Wyzncznie stłych kwsowości p-nitrofenolu i glicyny metodą pehmetryczną 1 Wyzncznie stłych kwsowości p-nitrofenolu i glicyny metodą pehmetryczną 1. Cel ćwiczeni Celem pomirów jest ilościowe schrkteryzownie włściwości kwsowo - zsdowych minokwsu poprzez wyznczenie odpowiednich stłych kwsowości n podstwie wyników mireczkowni pehmetrycznego. 2. Podstwy teoretyczne Opierjąc się n teorii kwsów i zsd Brönsted i Lowry'ego, dl wody jko rozpuszczlnik i obojętnego kwsu, równowgę kwsowo - zsdową możn zpisć równniem: H O 2 H3 gdzie: i - - sprzężony kws i zsd. Termodynmiczn stł równowgi tej rekcji zdefiniown w symetrycznym ukłdzie odniesieni (ktywność rozpuszczlnik - wody - równ jedności) przyjmuje nstępującą postć: H O 3 O skąd: log log log tk zdefiniown stł kwsowości (stł dysocjcji) jest termodynmicznie zncząc jko powiązn ze stndrdową funkcją Gibbs (entlpią swobodną) rekcji jonizcji: G RT ln 0 Mirą włściwości zsdowych jest stł równowgi rekcji protonowni zsdy, stł zsdowości b : B H 2 O BH OH H3O (1) b BH OH i b log b B
Wyzncznie stłych kwsowości p-nitrofenolu i glicyny metodą pehmetryczną 2 Włściwości zsdowe corz powszechniej chrkteryzowne są poprzez podnie stłej równowgi rekcji odwrotnej, to jest stłej kwsowości protonowego kwsu BH + sprzężonego z dną zsdą B. Zleżność pomiędzy tymi dwom stłymi jest oczywist: H2O b 2 H O jest ujemnym logrytmem stłej utoprotonowni wody (rozpuszczlnik), tzw. iloczyn jonowy wody (w temperturze 25 o C równy 14,00). 3. Równowgi kwsowo - zsdowe minokwsów W cząsteczce minokwsu występują jednocześnie grup minow o chrkterze zsdowym i krboksylow o włściwościch kwsowych. W rezultcie w roztworze wodnym niezleżnie od wyminy protonu pomiędzy cząsteczkmi rozpuszczlnik cząsteczką minokwsu, występuje przenoszenie protonu pomiędzy grupą krboksylową minową minokwsu. Rozptrzmy odpowiednie równowgi n przykłdzie glicyny: + NH 3 CH 2 COO - k k c + NH 3 CH 2 COOH 1 2 NH 2 CH 2 COO - k b Z NH 3 CH 2 COOH k d (dl uzyskni większej czytelności rysunku pominięto cząsteczki rozpuszczlnik; kierunek strzłek wskzuje któr z molekuł trktown jest jko produkt w definicji stłych równowgi). Stłe równowgi opisywne są czterem stłymi równowgi kwsowo - zsdowej (nzwijmy je mikroskopowymi, oznczjąc wyjątkowo symbolem k), powiąznymi wrunkiem k k c k b k d (wykzć). Wyznczone poprzez mireczkownie potencjometryczne stłe kwsowości (nzwijmy je mkroskopowymi) formy protonownej, 1 i formy obojętnej, 2 powiązne są ze stłymi mikroskopowymi nstępującymi relcjmi: (udowodnić)
Wyzncznie stłych kwsowości p-nitrofenolu i glicyny metodą pehmetryczną 3 1 k kb i 2 k k c c kd k d N podstwie informcji z innych pomirów stwierdzono, że glicyn (podobnie jk inne minokwsy liftyczne) występuje w roztworze głównie w postci podwójnego jonu (jon obojnczy, jon dipolowy) - stosunek ktywności formy dipolowej i obojętnej w roztworze wodnym ( więc stłej równowgi przeniesieni protonu pomiędzy grupą krboksylową, minową, oznczn zzwyczj Z ) jest rzędu 260 000 (le w przypdku kwsu p-minobenzoesowego Z 0,16). Ztem w przypdku glicyny: k» k b i k c» k d, więc 1 k i 2 k c 4. Metodyk pomirów Wyzncznie stłej kwsowości n podstwie wyników mireczkowni pehmetrycznego jest njprostszym wrintem metody potencjometrycznej. Odwołując się do równni (1) możn wykzć, że w punkcie połowicznego zobojętnieni kwsu mireczkownego zsdą, ph mireczkownego roztworu równe jest w przybliżeniu tego kwsu: log log m m log log log log ph m H3O H3O m gdzie przyjęto, że w rozcieńczonych roztworch odpowiedni ilorz współczynników ktywności jest równy jedności i utożsmiono ph z ujemnym logrytmem ktywności jonów wodorowych. Poniewż w punkcie połowicznego zobojętnieni m m ztem rzeczywiście ph 1/ 2. Możn również wykzć nlitycznie, że w punkcie tym n krzywej zleżności ph = f(v NOH ) występuje punkt przegięci i krzyw mireczkowni słbego kwsu roztworem mocnej zsdy m nstępujący ksztłt ( = 7,5):
Wyzncznie stłych kwsowości p-nitrofenolu i glicyny metodą pehmetryczną 4 ph 12 10 8 6 4 0 1 2 3 V NOH / V k Z powyższego możn zuwżyć, że w przypdku brdzo słbego kwsu ( > 9) ob punkty przegięci (odpowidjące połowicznemu i cłkowitemu zobojętnieniu kwsu) stną się niewidoczne, co nturlnie nie uniemożliwi określeni wrtości (konieczn jest znjomość liczby moli mireczkownego kwsu i stężeni zsdy). Podobne rozumownie przeprowdzone w przypdku mireczkowni słbej zsdy roztworem mocnego kwsu doprowdzi do wniosku, że w punkcie połowicznego zobojętnieni ph równ się protonowego sprzężonego z dną zsdą., ztem równ się stłej kwsowości kwsu 2 H O b 5. Zestw pomirowy Zestw pomirowy jest typowym ukłdem przeznczonym do mireczkowni ph - metrycznego, skłd się z nstępujących elementów: prtur: - ph - metr z zespoloną elektrodą szklną; - termosttowne nczynie z mieszdłem mgnetycznym; - ultrtermostt; odczynniki: - roztwór HCl o stężeniu 0,2 mol dm -3 ; - roztwór NOH o stężeniu ok. 0,2 mol dm -3 (dokłdne stężenie nleży wyznczyć) - wzorcowe roztwory buforowe: fosfornowy i borksowy (wrtości ph
Wyzncznie stłych kwsowości p-nitrofenolu i glicyny metodą pehmetryczną 5 podno w złączonej tbeli) 6. Wykonnie pomirów i oprcownie wyników 6.1. Przygotownie ukłdu do prcy ) włączyć termostt, ustljąc wskzną przez prowdzącego temperturę (instrukcj obsługi ultrtermosttu znjduje się przy stnowisku pomirowym); b) włączyć ph-metr, posługując się dostępną przy stnowisku pomirowym instrukcją obsługi przeprowdzić klibrcję w oprciu o bufor fosfornowy (korekcj "zer") i borksowy (korekcj nchyleni chrkterystyki). Roztwory buforowe umieszczć w termosttownym nczyniu w minimlnej ilości niezbędnej do znurzeni elektrody. Pmiętć o tym jk kruch jest szkln membrn elektrody! 6.2. Wyzncznie stężeni NOH, wyzncznie wrtości p-nitrofenolu: ) odwżyć dokłdnie 50-60 mg p-nitrofenolu, rozpuścić w nczyńku wgowym w minimlnej ilości etnolu i przenieść do termosttownego nczyni. Dodć możliwie jk njmniejszą ilość wody destylownej, wystrczjącą do znurzeni elektrody; b) wstępnie oszcowć wielkość porcji jkimi powinien być dodwny roztwór zsdy, by możliwe było dokłdne określenie zleżności ph= f(v NOH ), zwłszcz w pobliżu przewidywnego punktu połowicznego i cłkowitego zobojętnieni; c) zmireczkowć sporządzony roztwór roztworem NOH, notując wskzni przyrządu. Mireczkownie kontynuowć do osiągnięci symptotycznie zmiennych wrtości ph; d) sporządzić wykres zleżności ph od objętości dodwnej zsdy, nstępnie wyznczyć punkt końcowy mireczkowni i znjąc msę mireczkownego p-nitrofenolu (M = 139,11 g mol -1 ) obliczyć stężenie roztworu NOH; e) wyznczyć p-nitrofenolu n podstwie współrzędnych punktu połowicznego zobojętnieni.
Wyzncznie stłych kwsowości p-nitrofenolu i glicyny metodą pehmetryczną 6 6.3. Wyzncznie stłych kwsowości 1 i 2 glicyny: ) odwżyć dokłdnie 70-80 mg glicyny i przenieść do termosttownego nczyni. Dodć 10 cm 3 roztworu HCl i uzupełnić minimlną ilością wody destylownej, wystrczjącą do znurzeni elektrody; b) wstępnie oszcowć wielkość porcji jkimi powinien być dodwny roztwór zsdy, by możliwe było dokłdne określenie zleżności ph=f (V NOH ), zwłszcz w pobliżu przewidywnego punktu połowicznego i cłkowitego zobojetnieni; c) zmireczkowć sporządzony roztwór roztworem NOH notując wskzni przyrządu; d) sporządzić wykres zleżności ph od objętości dodwnej zsdy i wyznczyć objętość roztworu NOH, V k, potrzebną do cłkowitego zobojętnieni roztworu; e) znjąc msę mireczkownej glicyny obliczyć objętość roztworu NOH, V 1/2, potrzebną do połowicznego zobojętnieni glicyny; f) wyznczyć n podstwie wykresu wrtość 1, jko równą wrtości ph odpowidjącej objętości roztworu NOH, V = V k -V 1/2 i 2, jko równą wrtości ph odpowidjącej objętości roztworu NOH, V = V k +V 1/2
Wyzncznie stłych kwsowości p-nitrofenolu i glicyny metodą pehmetryczną 7 Tbel 1. Wrtości ph wzorcowych roztworów buforowych T / o C Fosfornowy Borksowy 0,025 mol kg -1 0,01 mol kg -1 5 6,951 9,395 10 6,923 9,332 15 6,900 9,276 20 6,881 9,225 25 6,865 9,180 30 6,853 9,139 35 6,844 9,102 40 6,838 9,068 45 6,834 9,038 50 6,833 9,011 Powyższ tbel stnowi podstwę opercyjnej definicji ph, opierjącej wyzncznie wrtości ph roztworu X n pomirch siły elektromotorycznej SEM ogniw: Pt, H 2 roztwór X roztwór Cl elektrod odniesieni i Pt, H 2 roztwór S roztwór Cl elektrod odniesieni, przy czym tempertur obu ogniw jest jednkow, elektrod odniesieni i roztwór Cl (m 3,5 mol kg -1 ) są identyczne w obu ogniwch (zzwyczj te sme). Roztwór S jest jednym z wzorcowych roztworów buforowych. Mierzon wrtość ph(x) związn jest z ph(s) (wrtości przypisne podje powyższ tbel) nstępującym równniem: ph(x) = ph(s) - (E X - E S ) / (RTln(10)F) Tk zdefiniown wielkość ph równ jest ujemnemu logrytmowi dziesiętnemu z ktywności jonów wodorowych z dokłdnością większą od 0,02, gdy sił jonow roztworu I 0,1 mol kg -1.
Wyzncznie stłych kwsowości p-nitrofenolu i glicyny metodą pehmetryczną 8 W przypdku stosowni elektrody szklnej pomir nleży przeprowdzić względem dwóch roztworów wzorcowych S 1 i S 2, zkłdjąc liniowość ph w funkcji zmierzonych wrtości SEM, z nchyleniem różnym od 1/(RTln(10)F).