Janusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI 1 Rozdział 20 KWANTOWE METODY MONTE CARLO 20.1 Kwantowa wariacyjna metoda Monte Carlo Problem własny dla stanu podstawowego układu N cząstek (H E 0 )ψ 0 (r) = 0 (20.1) E 0 energia stanu podstawowego ψ 0 (r) funkcja falowa tego stanu r = (r 1,..., r N ) zbiór 3N współrzędnych przestrzennych określających położenia wszystkich cząstek w układzie. Z zasady wariacyjnej Rayleigha-Ritza ψ(r) próbna funkcja falowa E = ψ H ψ ψ ψ E 0. (20.2) Definiujemy energię lokalną ε(r) df = 1 ψ(r) H ψ(r). (20.3) Hamiltonian układu N cząstek o jednakowych masach m H = h2 2m N 2 i + U(r) (20.4)
2 Rozdział 20. Kwantowe metody Monte Carlo U(r) energia potencjalna układu ε(r) = h2 2m ψ(r) Wariacyjne oszacowanie energii (20.2) N 2 ψ(r) i + U(r). (20.5) E = dr ψ 2 (r)ε(r) dr ψ 2 (r). (20.6) Zgodnie z wariacyjną metodą Monte Carlo oszacowaniem Monte Carlo całki (20.6) jest E N = 1 N ε(r i ), (20.7) N N liczba losowań r i punkty w 3N-wymiarowej przestrzeni rozłożone zgodnie z funkcją rozkładu ψ 2. Rozkład ten może być generowany za pomocą algorytmu Metropolisa. Funkcja próbna ψ powinna: (i) być możliwie prosta (aby łatwo było policzyć energię lokalną ε(r)). (ii) możliwie dobrze przybliżać funkcję dokładną ψ 0. Wariacyjna metoda Monte Carlo dostarcza na ogół rozwiązań przybliżonych (jedynie dla ψ = ψ 0 otrzymujemy rozwiązania dokładne ε(r) = E 0 ). 20.2 Kwantowa dyfuzyjna metoda Monte Carlo 20.2.1 Rozwiązanie równania Schrödingera zależnego od czasu Równanie Schrödingera zależne od czasu i h Ψ t = HΨ (20.8) Ψ = Ψ(r, t) r = (r 1,..., r N ) Zakładamy, że hamiltonian układu nie zależy od czasu.
Janusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI 3 Równanie Schrödingera dla wektora stanu Ψ(t) i h d Ψ(t) = H Ψ(t). (20.9) dt Formalne rozwiązanie równanie Schrödingera wyrażone za pomocą operatora ewolucji w czasie Ψ(t) = e (i/ h)ht Ψ(0), (20.10) Ψ(0) warunek początkowy W reprezentacji położeniowej Ψ(r, t) = r Ψ(t) = e (i/ h)ht Ψ(r, 0), (20.11) H hamiltonian układu w reprezentacji położeniowej. 20.2.2 Analogia z równaniem dyfuzji Równanie dyfuzji w przestrzeni 3N-wymiarowej ϕ N t = D 2 jϕ + S(r, t), (20.12) j=1 r = (r 1,..., r N ) zbiór wektorów położeń cząstek ϕ = ϕ(r, t) wielkość podlegająca dyfuzji S(r, t) funkcja źródła Zakładamy, że współczynnik samodyfuzji D nie zależy od r oraz t. Po zmianie zmiennej czasowej t na τ według τ = i, (20.13) t h otrzymamy równanie Schorödingera zależne od czasu Ψ(r, τ) = HΨ(r, τ). (20.14) τ Jeżeli zdefiniujemy współczynnik samodyfuzji D = h2 2m, (20.15) to równanie Schrödingera (20.14) przyjmuje postać równania dyfuzji (20.12) Ψ N τ = D 2 jψ U(r)Ψ. (20.16) j=1 Równanie (20.16) jest tzw. kwantowym równaniem dyfuzji (ewolucja funkcji falowej Ψ(r, τ) podlega równaniu dyfuzji (20.16)). Zmienna τ odgrywa rolę czasu, mierzonego w jednostkach (energia) 1.
4 Rozdział 20. Kwantowe metody Monte Carlo 20.2.3 Zachowanie asymptotyczne dla długiego czasu gdzie Rozwiązanie kwantowego równania dyfuzji Jeżeli τ, to Ψ(r, τ) = α c α e E ατ ψ α (r). (20.17) E 0 < E 1 < E 2 <... (E α 0) (20.18) Ψ(r, τ) c 0 ψ 0 (r)e E 0τ. (20.19) Problem: rozwiązanie (20.19) zaniknie do zera przy τ, o ile nie okaże się, że E 0 = 0. Rozwiązanie: wprowadzamy poziom odniesienia U 0 (stała energia potencjalna), dobrany tak, aby E 0 U 0 0 oraz E 0 U 0 0. Otrzymujemy równanie którego rozwiązaniem jest Ψ N τ = D 2 jψ [U(r) U 0 ]Ψ. (20.20) j=1 Ψ(r, τ) = α c α ψ α (r)e (E α U 0 )τ, (20.21) Dla τ posiada ono zachowanie asymptotyczne [por. (20.19)] Ψ(r, τ) c 0 ψ 0 (r)e (E 0 U 0 )τ. (20.22) 20.2.4 Uogólnienie kwantowo-mechanicznej zasady wariacyjnej Definiujemy nową próbną funkcję falową Ψ(r, τ) df = e (H U 0)τ ψ(r) (20.23) która posiada zachowanie asymptotyczne dla τ : Ψ(r, τ) d 0 ψ 0 (r)e (E 0 U 0 )τ = constψ 0 (r). (20.24) Definiujemy uogólnioną wartość oczekiwaną Własności uogólnionej wartości oczekiwanej: E(τ) = df ψ H Ψ(τ). (20.25) ψ Ψ(τ)
Janusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI 5 (i) Jeżeli τ = 0, to Ψ(r, τ) = ψ(r) standardowa zasada wariacyjna Rayleigha- Ritza ψ H ψ E(0) = E var = E 0. (20.26) ψ ψ (ii) Jeżeli τ, to H Ψ(r, τ) const Hψ 0 (r) = const E 0 ψ 0 (r). Wtedy E(τ) E 0 (20.27) Definiujemy nową funkcję rozkładu F (r, τ) = df ψ(r) Ψ(r, τ), (20.28) wtedy E(τ) = drf (r, τ)ε(r) drf (r, τ). (20.29) Oszacowaniem Monte Carlo wartości oczekiwanej (20.29) jest E N (τ) = 1 N N ε(r i ), (20.30) gdzie punkty r i generowane są w 3N-wymiarowej przestrzeni zgodnie z funkcją rozkładu F (r, τ). Jeżeli ψ = ψ 0, to ε(r) = E 0 oraz E(τ) = E 0, a więc otrzymujemy rozwiązanie dokładne (w granicy błędu statystycznego). 20.2.5 Generowanie konfiguracji położeń zgodnie z zależną od czasu funkcją rozkładu F (r, τ) Algorytm Metropolisa może być użyty tylko do wygenerowania początkowej konfiguracji dla τ = 0. F (r, 0) = ψ(r) 2, (20.31) W celu wygenerowania konfiguracji (r 1,..., r N ) zgodnych z żądanym rozkładem F (r, τ) stosujemy równanie dyfuzji Ψ τ = HΨ. (20.32) Żądamy, aby Ψ(r, τ) spełniała równanie dyfuzji Ψ τ = (U 0 H) Ψ. (20.33)
6 Rozdział 20. Kwantowe metody Monte Carlo Dla jednej cząstki w przestrzeni 3-wymiarowej wprowadzamy energię lokalną ε(r) = 1 ψ Hψ = D ψ 2 ψ + U (20.34) i definiujemy siłę kwantową f df = ln ψ 2 = 2 ψ ψ. (20.35) Wtedy równanie dyfuzji dla funkcji rozkładu F (r, τ) ma postać F τ = D 2 F + (U 0 ε)f D (F f). (20.36) Pierwszy wyraz D 2 F opisuje zwykły proces dyfuzji Zwykłe równanie dyfuzji w 3 wymiarach a jego rozwiązanie F τ = D 2 F, (20.37) F (x, y, z, τ) = F 1 (x, τ)f 2 (y, τ)f 3 (z, τ), (20.38) gdzie każda z funkcji F i (x i, τ) (i = 1, 2, 3, x 1 = x, x 2 = y, x 3 = z) spełnia jednowymiarowe równanie dyfuzji F i τ = D 2 F i x 2 i. (20.39) Rozwiązaniem jednowymiarowego równania dyfuzji jest funkcja Gaussa (tzw. fundamentalne rozwiązanie równania dyfuzji) Własności: F i (x i, τ) = 1 (4πDτ) 1//2 e (x i µ i ) 2 /4Dτ. (20.40) (i) Średnie przesunięcie cząstki w kierunku x i, x i = µ i. (ii) Średni kwadrat przesunięcia cząstki jest równy wariancji rozkładu normalnego (x i µ i ) 2 = x 2 i x i 2 = 2Dτ = σ 2 (20.41)
Janusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI 7 (iii) Rozwiązanie równania (20.39) w 3 wymiarach ma postać F (r, τ) = 1 (4πDτ) 3/2 e (r µ)2 /4Dτ, (20.42) gdzie r = (x, y, z), µ = (µ 1, µ 2, µ 3 ), r = µ, oraz (r µ) 2 = 2Dτ. Drugi wyraz tzw. funkcja źródła S(r, τ) = [U 0 ε(r)]f (r, τ). (20.43) Równanie (20.36), w którym po prawej stronie występuje tylko funkcja źródła, jest typowym równaniem rozpadu, np. promieniotwórczego, lub równaniem wzrostu, np. populacji. jego rozwiązania + proces wzrostu proces rozpadu F τ = (U 0 ε)f. (20.44) F (r, τ) = F (r, 0)e U 0τ e ± ε τ, (20.45) Trzeci wyraz D (F f) opisuje procesy unoszenia (dryfu) funkcji rozkładu. 20.2.6 Rozwiązanie równania dyfuzji dla zależnej od czasu funkcji rozkładu Funkcja Greena G(r, r, τ) spełnia równanie (20.36),z warunkiem początkowym G(r, r, 0) = δ(r r ). (20.46) Jeżeli znamy funkcję Greena to dla odpowiednio małych τ, ewolucja w czasie funkcji rozkładu w przypadku N cząstek w przestrzeni 3-wymiarowej dana jest F (r, τ + τ) = drg(r, r, τ)f (r, τ), (20.47) dr = d 3N r element objętości w przestrzeni 3N-wymiarowej. Zależna od czasu funkcja Greena (propagator) powoduje propagację w czasie funkcji rozkładu F (r, τ) zaczynając od wartości początkowej F (r, 0). Funkcja Greena (dla małych τ) jako funkcja w 3N zmiennych G(r, r, τ) = 1 (4πD τ) 3N/2 n e (r i r i D τf)2 /4D τ e τ{[ε(r i)+ε(r i )]/2 U0}. (20.48)
8 Rozdział 20. Kwantowe metody Monte Carlo 20.2.7 Algorytm rozwiązywania metodą Monte Carlo równania dyfuzji dla funkcji rozkładu F (r, τ) (0) Wybieramy ψ(r) i generujemy F (r, 0) = ψ(r) 2 metodą Metropolisa. (1) Wybieramy małe τ i generujemy rozkład Gaussa o wartości średniej µ = D τf i wariancji 2D τ. Stosujemy wzór (20.48) na ewolucję w czasie funkcji rozkładu: wektor położenia i-tej cząstki w konfiguracji k-tej zmieniamy według przepisu r (k) i = r (k) i + D τf(r (k) i ) + ξ, (20.49) ξ trójwymiarowa zmienna losowa podlegająca rozkładowi Gaussa o średniej zero i wariancji 2D τ. (2) r (k) akceptowana z prawdopodobieństwem (wagą) n w(r, r ) = e τ{[ε(r i)+ε(r i )]/2 U0}. (20.50) (3) Kroki (1) (2) (1) powtarzane są tak długo, aż τ total = τ osiągnie wystarczająco dużą wartość. Uwaga: U 0 jest dopasowywany dla każdego kroku czasowego tak, aby średnie prawdopodobieństwo wystąpienia danej konfiguracji było bliskie 1. W trakcie tych obliczeń otrzymujemy dodatkowo użyteczne oszacowania: E 0 U 0 ε. (20.51) 20.2.8 Stany wzbudzone Mamy: E 0, ψ 0 (r), oraz U 0 dopasowane do E 0. Korzystamy z rozwiązania (20.21) Ψ(r, τ) = c α ψ α e (E α U 0 )τ. (20.52) α Dla pierwszego stanu wzbudzonego żądamy Ψ(τ) ψ 0 = 0. (20.53) czyli c 0 = ψ 0 Ψ(0) = 0, (20.54)
Janusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI 9 rozwinięcie (20.52) zaczyna się od wyrazu c 1 ψ 1 (r)e (E 1 U 0 )τ, (20.55) który odpowiada pierwszemu stanowi wzbudzonemu. Rozwiązanie asymptotyczne Ψ(r, τ) dla τ, da nam E 1. Poziom odniesienia U 0 musi być teraz dobrany do wartości E 1.