RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 206376 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 372612 (51) Int.Cl. C08G 18/36 (2006.01) C07C 41/03 (2006.01) Urząd Patentowy Rzeczyslitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 04.02.2005 (54) Ssób otrzymywania składnika liolowego przeznaczonego do syntezy elastycznych, liuretanowych materiałów rowatych (43) Zgłoszenie ogłoszono: 07.08.2006 BUP 16/06 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.08.2010 WUP 08/10 (73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA KRAKOWSKA IM. TADEUSZA KOŚCIUSZKI, Kraków, PL (72) Twórca(y) wynalazku: JAN PIELICHOWSKI, Kraków, PL ALEKSANDER PROCIAK, Kraków, PL PIOTR CZUB, Kraków, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Andrzej Stachowski PL 206376 B1
2 PL 206 376 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest ssób otrzymywania składnika liolowego przeznaczonego do syntezy elastycznych, liuretanowych materiałów rowatych z wykorzystaniem oleju roślinnego. Alkohole wielowodorotlenowe używane do produkcji liuretanów są wyrobami petrochemicznymi. Związki te nie są surowcami odnawialnymi, a ich produkcja jest energochłonna i stwarza zagrożenie dla środowiska naturalnego. Ponadto cena lioli jest trudna do przewidzenia, ze względu na zmieniającą się wartość ropy naftowej. Dlatego też dejmowane są próby zastąpienia liestroli i lieteroli, używanych do produkcji liuretanów, materiałami chodzenia naturalnego, bardziej wszechstronnymi, nadającymi się do regeneracji, tańszymi w produkcji i bardziej przyjaznymi dla środowiska. Poliole można zastąpić takimi olejami roślinnymi jak: sojowy, lniany, rzepakowy, bawełniany, arachidowy, palmowy. Do produkcji tworzyw liuretanowych wprowadza się również zeksydowane wyższe kwasy tłuszczowe chodzenia roślinnego. Oleje naturalne są tanie, wszechstronne w użyciu, ekologiczne i żądane jako składniki do otrzymywania lub modyfikacji tworzyw sztucznych. Oleje roślinne, przed zastosowaniem jako składnik liolowy do produkcji pianek liuretanowych ddaje się dwóm procesom jednostkowym. W pierwszym etapie nienasycone wiązania wyższych kwasów tłuszczowych eksyduje się (najczęściej nadkwasami, generowanymi w środowisku reakcji), a następnie prowadzi się reakcje utlenionych olejów z alkoholem w celu otwarcia pierścieni eksydowych. Znane z angielskich opisów patentowych nr nr 739 609, 769 127 i 790 063 rozwiązania przedstawiają procesy eksydacji olejów naturalnych, które prowadzi się najczęściej w układzie: nadtlenek wodoru i alifatyczny kwas karboksylowy, wobec katalizatora kwasowego. Faktycznym czynnikiem utleniającym jest tworzący się in situ w reakcji kwasu z nadtlenkiem wodoru nadkwas organiczny reagujący z wiązaniami nienasyconymi, występującymi w oleju. Najczęściej stosowane są kwasy karboksylowe zawierające od 1 do 7 atomów węgla. Jednak reakcje prowadzone przy użyciu kwasu mrówkowego muszą być prowadzone przez dłuższy czas, niż to ma miejsce w przypadku użycia innych kwasów karboksylowych. Ponadto trudno jest odzyskać kwas mrówkowy, ze względu na zbliżoną do wody temperaturę wrzenia, stąd też koszty użycia kwasu mrówkowego są dość duże; przy tym uznaje się, że kwas nadmrówkowy jest bardzo nietrwały. Z kolei w przypadku użycia kwasu octowego otrzymuje się produkty o niższej liczbie jodowej niż w przypadku reakcji z kwasem mrówkowym, jednak kwas octowy zostaje najczęściej stosowanym składnikiem mieszaniny utleniającej. W znanych rozwiązaniach wprowadza się w ilości 0,05-0,7 moli na każde dwójne wiązanie w jednym molu estru. Natomiast w innym rozwiązaniu preferowana ilość kwasu octowego to 0,25-1,00 mola na każdy mol wiązań nienasyconych. Im mniejsza jest ilość użytego kwasu, tym szybkość reakcji jest mniejsza, a z kolei w przypadku nadmiernej ilości kwasu eksydowany produkt jest zanieczyszczony produktem ubocznym - hydroksyacetonem. W rozwiązaniu znanym z angielskiego opisu patentowego nr 790 063 można również użyć bezwodnik octowy, w ilości od 0.6 do 2 moli na każde dwójne wiązanie w każdym molu estru. W znanych rozwiązaniach przedstawionych w angielskich opisach patentowych nr 739 609, 769 127, 790 063, 811 852 i 1 020 779 najczęściej stosowanym czynnikiem utleniającym jest nadtlenek wodoru. Stosuje się go w ilości co najmniej 1,0 mola na każde dwójne wiązanie estru, o stężeniu wodnego roztworu zależnym od ilości użytego składnika kwasowego. Z reguły są to roztwory 35-90%, chociaż zalecane jest stosowanie roztworów zawierających co najmniej 50% wagowych nadtlenku wodoru. Roztwory nadtlenku wodoru o wyższych stężeniach są stosowane w niższych temperaturach i przy mniejszych ilościach kwasu octowego, dczas gdy bardziej rozcieńczone roztwory stosuje się w wyższych temperaturach, w łączeniu z większymi ilościami czynnika kwasowego. Zwykle stosuje się niewielki nadmiar H 2 O 2, rzędu 0,1 mola, ale może on wynosić nawet 1,0 mol. Jako katalizatory procesu utleniania najczęściej stosuje się: kwasy nieorganiczne (fosforowy(v), siarkowy(vi), chlorowodorowy, borowy) lub ich sole (wodorosiarczan(vi) sodu, wodorosiarczan(vi) tasu, chlorek cynku); organiczne kwasy sulfonowe (np. kwas p-toluenosulfonowy) lub inne kwasy organiczne (maleinowy, fumarowy, szczawiowy); estry kwasowe (difosforan etylu, difosforan izopropylu, siarczan monohydroksymetylu). Katalizator kwasowy winien mieć małą rozpuszczalność w organicznej fazie estrowej i być nierozpuszczalny w eksydowanym estrze. Stąd też najczęściej stosuje się kwasy nieorganiczne. Katalizator kwasowy nie winien również wodować rozkładu więcej niż 35% utworzonych grup eksydowych. Najczęściej stosuje się kwas fosforowy(v) i siarkowy(vi), w ilości od 0,5 do 5% w stosunku do łącznej masy kwasu octowego i nadtlenku wodoru. Według rozwiązań przedstawionych w angielskich opisach patentowych nr nr 739 609, 769 127 i 811 852 przy
PL 206 376 B1 3 braku katalizatora lub jego zbyt małej ilości, wydajność utleniania do ugruwań eksydowych znacznie maleje. Zaletą prowadzenia procesu w obecności kwasu siarkowego jest wysoki stopień przereago-wanych wiązań dwójnych oraz mała ilość produktów ubocznych. Reakcje eksydacji katalizuje się również zasadowymi lub trwale obojętnymi solami metali z grupy IA i IIA układu okresowego (octan sodu, tasu, litu, wapnia i baru; fosforany sodu i tasu, bromki i fluorki sodu oraz tasu; borany i fluoroborany sodu i tasu; mrówczany, szczawiany, winiany, cytryniany i chloro-octany). Można również stosować wodorotlenki, tlenki, węglany i diwęglany metali grup I i II układu okresowego, nieważ reagują z kwasem octowym obecnym w mieszaninie reakcyjnej i tworzą odwiednie octany. Nie winno się używać soli utleniających się w środowisku reakcji oraz soli metali ciężkich, które katalizują rozkład nadtlenku wodoru. Według rozwiązań przedstawionych w angielskich opisach patentowych nr 739 609 i 769 127 katalizator razem z kwasem octowym winien zapewnić na czątku reakcji ph w zakresie między +1,0 a -1,0 (jak przedstawiają rozwiązania znane z angielskich opisów patentowych nr 769 127 i 811 852 jeżeli ph przekracza wartości +1,5 szybkość eksydacji maleje). Reakcja utleniania może być przeprowadzona bez użycia rozpuszczalnika (fazę organiczną stanowi sam olej roślinny) lub w rozpuszczalniku. Stosowane rozpuszczalniki nie winny mieszać się z wodą i są to zazwyczaj węglowodory, takie jak: toluen, ksylen, heptan i oktan, jak również: dichlorek etylenu i tetrachlorek węgla. Temperatura reakcji winna być utrzymywana w zakresie 10 do 100 C, a stosowane najczęściej temperatury mają zakres od 60 do 80 C. W wyniku otwarcia pierścieni oksiranowych zeksydowanych kwasów tłuszczowych lub ich estrów w reakcji z donorem wodoru otrzymuje się produkty z długimi łańcuchami liolowymi. Grupa eksydowa łożona centralnie w łańcuchu kwasu tłuszczowego jest mało aktywna i otwarcie jej pierścienia wymaga prowadzenia reakcji w wysokiej temperaturze, wobec mocnych katalizatorów, a często nawet d zwiększonym ciśnieniem. Jako czynniki nukleofilowe w reakcjach otwarcia pierścieni eksydowych stosowane są: woda, alkohole alifatyczne, glikole oraz aminy alifatyczne. W zależności od rodzaju surowca tłuszczowego i czynnika nukleofilowego reakcje prowadzi się w temperaturze 50-250 C, przez 1-6 godzin. Otrzymane w ten ssób chodne olejów są surowcem, z którego na drodze transestryfikacji i hydrolizy można otrzymać hydroksykwasy tłuszczowe o dwóch sąsiednich grupach hydroksylowych. Z reguły uzyskuje się wydajność reakcji otwarcia pierścieni rzędu 94-100%, a produkt liolowy siada liczbę hydroksylową w zakresie 10-400. Jak przedstawiono w znanych z amerykańskich opisów patentowych rozwiązaniach opisów nr nr 4 826 944 i 6 057 375 produkty mogą być cieczami o wysokiej lepkości, które w indywidualnych przypadkach mogą być opisywane jako ciała stałe lub ciecze o niskiej lepkości. Na przykład, opisana w Przemyśle Chemicznym, rocznik 2001, tom 80, strona 154, chodna hydroksylowa oleju rzepakowego ma stać gęstej, półstałej, ciągnącej się masy, wykazuje bardzo dużą lepkość, barwę brunatną, a chodna hydroksymetoksylowa to gęsta oleista ciecz o dużej lepkości i barwie marańczowej. Jak przedstawiono w amerykańskich opisach patentowych nr 6 057 375 i 6 281 392 produkty o wysokiej zawartości grup eksydowych mogą tworzyć w wodzie dyspersje i emulsje bez dodatkowych, zewnętrznych emulgatorów (związki samoemulgujące w wodzie). Jako katalizatory reakcji otwarcia pierścieni eksydowych stosuje się kwasy mineralne i kwasy Lewis'a, w ilości 1-4 g na 1 mol grup eksydowych. Stosowane są np. kwas fosforowy(v), kwas fosforowy (III) i kwas fosforowy(l), kwas siarkowy(vi), kwas p-toluenosulfonowy, kwas bursztynosulfonowy (według amerykańskiego opisu patentowego nr 5 380 886), silnie kwaśna ziemia bieląca lub ziemia aktywna dodatkowo aktywowana roztworem kwasu siarkowego(vi) do kwasowości odwiadającej stężeniu 4.9-6.2% H 2 SO 4 (opisane w Przemyśle Chemicznym, rocznik 2001, tom 80, strona 154). Wszystkie katalizatory, oprócz kwasu fosforowego, usuwa się reakcji, w celu precyzyjnego określenia liczby eksydowej. Kwasy można usunąć ze środowiska reakcji standardowymi metodami np.: przez absorpcję na stałych materiałach lub przez neutralizację z zasadami np.: NaOH, KOH, LiOH (według rozwiązania przedstawionego w amerykańskim opisie patentowym nr 5 688 989 można też stosować sole litu), Na 2 CO 3 lub aminami, np.: dietyloetanoloaminą, dimetyloetanoloaminą, etanoloaminą, morfoliną lub amoniakiem. W rozwiązaniu przedstawionym w amerykańskim opisie patentowym nr 4 826 944 do neutralizowanie można użyć również metanolanu sodu. Zneutralizowane resztki katalizatora kwasowego zostają w otrzymanym produkcie. Katalizator można wprowadzić do mieszaniny reakcyjnej w całości lub rozpuścić w alkoholu i dozować małymi rcjami, pamiętając, że wprowadzanie katalizatora woduje wzrost temperatury mieszaniny reakcyjnej.
4 PL 206 376 B1 Czynnikami nukleofilowymi, najczęściej stosowanymi do otwarcia pierścieni eksydowanych olejów roślinnych są woda i alkohole monowodorotlenowe zawierające w łańcuchu alkilowym od 1 do 22 atomów węgla ( w rozwiązaniu znanym z amerykańskiego opisu patentowego nr 5 380 886) ale też nawet do 54 atomów węgla (jak to przedstawiono w innym rozwiązaniu znanym z amerykańskiego opisu patentowego nr 6 057 375). Mogą zawierać także od 1 do 3 dwójnych wiązań, prosty lub rozgałęziony łańcuch węglowodoru i są to z reguły: metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol n-pentanol, n-heksanol oraz 2-etyloheksanol, stosowane w ilości stechiometrycznej w stosunku zawartości grup eksydowych w oleju, bądź z nadmiarem molowym od 1,05 do 10-krotnego (według amerykańskiego opisu patentowego nr 4 826 944). Najczęściej stosowanymi alkoholami monowodorotlenowymi są metanol i etanol. Drugą grupę stanowią alkohole tłuszczowe, zawierające od 6 do 22 atomów węgla (według amerykańskiego opisu patentowego nr 6 057 375 najlepiej gdy zawierają od 8 do 18 atomów węgla): cykloheksanol, alkohol benzylowy, oktanol, dekanol, alkohol laurylowy, mirystylowy, cetylowy, stearylowy, oleinowy, erukowy lub dimery/trimery dioli uzyskane przez uwodornienie estrów kwasów tłuszczowych. Bardzo ważną grupę związków stanowią alkohole lihydroksylowe o preferowanej zawartości grup hydroksylowych od 2 do 8 np. glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikole lietylenowe o ciężarach cząsteczkowych w zakresie 300-1500 g/mol, propan-1,2-diol, propan-1,3-diol, butan-1,4-diol, heksan-1,6-diol, glikol neopentylowy, glicerol, oligoglicerole ze stopniem kondensacji przeciętnie 2-10, trihydroksymetylopropan, pentaerytrytol, sorbitol, sorbitan. Preferowane są glikol etylenowy, propan-1,2-diol, glicerol i trihydroksymetylopropan. Z rozwiązania przedstawionego w amerykańskim opisie patentowym nr 4 825 004 wiadomo, że stosowane były również: eter alkoholu tłuszczowego i liglicerolu, eter alkoholu tłuszczowego zawierający liniowy lub rozgałęziony łańcuch węglowodorowy składający się z 6-22 atomów węgla i od 1 do 3 dwójnych wiązań; kwasy karboksylowe zawierają od 1 do 8 atomów węgla (najlepiej 1-3) np.: kwas mrówkowy, octowy, propionowy; kwasy tłuszczowe zawierające od 6-22 atomów węgla, dimery i trimery kwasów tłuszczowych; kwas rycynooleinowy, hydroksystearynowy, benzoesowy lub mieszanina tych kwasów. Najkorzystniej jest stosować mieszaniny kwasów tłuszczowych o długości łańcucha od 6 do 12 atomów węgla. Chemiczna budowa alkilowego rodnika kwasów karboksylowych i składników alkoholowych eksydowanych estrów kwasów tłuszczowych winna być taka sama. W rozwiązaniu znanym z amerykańskiego opisu patentowego nr 4 825 004 otrzymuje się również alkoholowe estry, które w reakcji hydroksylowania dają odwiednie triole. Z kolei w innym rozwiązaniu przedstawionym w amerykańskim opisie patentowym nr 3 931075 daje, że do otwarcia pierścieni eksydowych używa się także kwasu akrylowego i metakrylowego. Aby zapewnić otwarcie wszystkich, obecnych w modyfikowanym oleju, pierścieni eksydowych najczęściej stosuje się nadmiar czynnika nukleofilowego w stosunku do zawartości grup eksydowych. Przedstawiony w rozwiązaniu znanym z amerykańskiego opisu patentowego nr 6 057 375 stosunek molowy to z reguły: 1:2 lub 1:3, ale stosowane są też i skrajne stosunki, cząwszy od niewielkiego nadmiaru czynnika nukleofilowego, rzędu 1,05 (zgodnie z amerykańskim opisem patentowym nr 4 826 944), aż do 10:1 (według amerykańskiego opisu patentowego nr 5 380 886). Nadmiar nukleofila reakcji jest oddestylowywany d zmniejszonym ciśnieniem. Natomiast w przypadku reakcji eksydowanych estrów kwasów tłuszczowych z kwasami dikarboksylowymi lub glikolami zachowuje się równomierny stosunek obu tych składników. Jako katalizatory reakcji otwarcia pierścieni eksydowych stosuje się kwasy mineralne lub kwasy Lewis'a, w ilości 1-4 g na mol grup eksydowych. W przypadku użycia kwasu siarkowego(vi), p-toluenosulfonowego lub octowego, należy je neutralizować zakończeniu reakcji, aby nie wodowały zafałszowania wyników oznaczeń liczby eksydowej. Do neutralizacji stosuje się najczęściej: etanoloaminę, morfolinę, dietyloetanoloaminę, dietanoloaminę lub dimetyloetanoloaminę. Celem wynalazku jest opracowanie ssobu otrzymywania składnika liolowego, który może być przeznaczony do syntezy elastycznych, liuretanowych materiałów rowatych z wykorzystanie naturalnego oleju roślinnego. Ssób otrzymywania składnika liolowego przeznaczonego do syntezy elastycznych, liuretanowych materiałów rowatych w dwuetawym procesie legającym na eksydacji oleju roślinnego za mocą układu utleniającego złożonego z kwasu octowego i roztworu nadtlenku wodoru w pierwszym etapie oraz ddaniu utlenionego oleju reakcji z glikolem etylenowym w drugim etapie, według wynalazku lega na tym, że reakcji eksydacji ddaje się olej rzepakowy w układzie utleniającym zawierającym 30% roztwór nadtlenku wodoru, przy stosunku molowym kwasu octowego do zawartości wiązań nienasyconych w oleju wynoszącym od 0,3 do 1,0 oraz stosunku molowym nadtlenku
PL 206 376 B1 5 wodoru do zawartości wiązań nienasyconych woleju wynoszącym od 1,0 do 1,4. Reakcję eksydacji prowadzi się w rozpuszczalniku, korzystnie w toluenie w obecności katalizatora w staci kwasu siarkowego(vi),wprowadzanego w ilości od 3 do 12 części wagowych na 100 części wagowych całkowitej masy użytego w reakcji kwasu octowego i nadtlenku wodoru, przy temperaturze reakcji wynoszącej od 50 do 70 C przez okres od 4 do 12 godzin. W drugim etapie procesu utleniony olej ddaje się reakcji z glikolem etylenowym w ilości stechiometrycznej w stosunku do zawartości grup eksydowych w oleju, w obecności katalizatora kwasowego, przy czym katalizator kwasowy stosuje się w ilości od 0,8 do 2 g, korzystnie 1 g kwasu na 1 mol grup eksydowych w oleju, a reakcję prowadzi się w temperaturze od 100 do 120 C przez okres od 3 do 24 g godzin. Korzystnie jest, jeśli katalizator kwasowy w drugim etapie procesu stanowi 85% kwas fosforowy(v) lub 95% kwas siarkowy(vi). Po pierwszym etapie procesu otrzymuje się produkty o liczbie jodowej od 1 do 61 oraz liczbie eksydowej od 0,131 do 0,379. Produkt przemywa się gorącą wodą w celu usunięcia kwasu octowego, a następnie usuwa się toluen i wodę przez destylację próżniową. Po zakończeniu drugiego etapu i zneutralizowaniu katalizatora kwasowego dietyloetanoloaminą otrzymuje się produkty o jasnym lub ciemnym zabarwieniu, o konsystencji lepkiej cieczy lub ciała stałego i o liczbie hydroksylowej od 60 do 84, w zależności od rodzaju użytego katalizatora kwasowego, czasu prowadzenia reakcji i stopnia przereagowania. Uzyskany modyfikowany ssobem według wynalazku olej można zastosować w procesie syntezy pianek liuretanowych zastępując od 5 do 100% składnika liolowego. W zależności od liczby hydroksylowej zastosowanego do syntezy liolu na bazie oleju rzepakowego otrzymuje się materiały mikrorowate lub pianki elastyczne. Ssób według wynalazku zwala na częściowe lub całkowite zastąpienie lioli petrochemicznych łatwymi do otrzymania, tanimi i ekologicznymi produktami chodzenia naturalnego, modyfikowanymi olejami rzepakowymi. P r z y k ł a d I. Do kolby trójszyjnej o jemności 250 ml, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, termometr i mieszadło wprowadza się 100 g oleju sojowego (o liczbie jodowej 129), 100 g toluenu, 12,5 g lodowatego kwasu octowego i 1,96 g 95% kwasu siarkowego(vi). Mieszaninę ogrzewa się do temperatury 55- -60 C, a następnie w ciągu godziny wprowadza 84,1 g 30% H 2 O 2. Po oddaniu całej ilości H 2 O 2 reakcję prowadzi się przez 6 h, w temperaturze między 60-65 C. Następnie oddziela się dolną, wodną warstwę, a warstwę oleju przemywa gorącą wodą aż do wymycia kwasu octowego. Odmyty od kwasu olej ddaje się destylacji próżniowej w temperaturze 60-70 C, w celu usunięcia zostałości rozpuszczalnika i wody. Produkt reakcji jest jasnożółtym olejem o liczbie jodowej 27,79 i liczbie eksydowej LEP = 0,236, czyli o zawartości utlenionych wiązań nienasyconych wynoszącej 78,5%. P r z y k ł a d ll-iv według wynalazku Postępując tak jak w przykładzie I i stosując przy tym olej rzepakowy oraz ilości użytego kwasu siarkowego(vi), lodowatego kwasu octowego i nadtlenku wodoru w staci 30%. roztworu wodnego dane w tabeli I uzyskuje się tak jak dano w przykładzie I zeksydowane oleje rzepakowe, które następnie ddaje się reakcji otwarcia pierścieni eksydowych glikolem etylenowym. Tabela I przedstawia parametry reakcji eksydacji i właściwości produktów. P r z y k ł a d V Do kolby trójszyjnej o jemności 250 ml, zaopatrzonej w termometr, chłodnicę zwrotną i mieszadło wprowadza się 100 g eksydowanego oleju sojowego (LEP = 0,236), 14,63 g glikolu etylenowego oraz 0,239 g 85% kwasu fosforowego(v). Reakcję prowadzi się w temperaturze 110 C przez 4 godziny (aż do otwarcia wszystkich obecnych w oleju pierścieni eksydowych). Po zakończeniu reakcji neutralizuje się kwas siarkowy dietyloetanoloaminą. Produkt reakcji jest żółtym olejem o liczbie jodowej 27,79 oraz liczbie hydroksylowej LOH = 95. P r z y k ł a d VI - VIII według wynalazku Postępując tak jak w przykładzie V i stosując przy tym eksydowany olej rzepakowy (przykład VI - VIII) oraz rodzaj i ilość użytego katalizatora kwasowego, a także ilość glikolu etylenowego dane w tabeli II uzyskuje się tak jak dano w przykładzie V zmodyfikowane oleje roślinne, które następnie wykorzystuje się do syntezy elastycznych, liuretanowych materiałów rowatych. Tabela II przedstawia parametry lioli na bazie olejów reakcji otwarcia pierścieni eksydowych.
6 PL 206 376 B1 Ilość użytego H 2 SO 4 Ilość użytego lodowatego CH 3 COOH Ilość użytego H 2 O 2 Liczba jodowa przed eksydacją T a b e l a I Zawartość wiązań nienasyconych przed eksydacją Liczba jodowa eksydacji Zawartość wiązań nienasyconych eksydacji Zawartość wiązań nienasyconych eksydacji [%] I 0.032 0.233 0.568 129.0 0.507 58.11 0.228 45.05 0.206 II 0.007 0.080 0.193 112.0 0.441 61.40 0.241 54.74 0.131 III 0.047 0.441 0.575 112.0 0.441 46.30 0.182 41.28 0.227 LEP Liczba jodowa LEP przed reakcją T a b e l a II Rodzaj użytego katalizatora Ilość użytego katalizatora [g] Ilość użytego glikolu etylenowego LEP reakcji VI 58.11 0.216 85-proc. Kwas fosforowy(v) 0.216 0.216 0 77 VII 46.30 0.225 85-proc. Kwas fosforowy(v) 0.225 0.225 0 84 VIII 61.40 0.131 95-proc. Kwas siarkowy(vi) 0.131 0.131 0 60 LOH Zastrzeżenia patentowe 1. Ssób otrzymywania składnika liolowego przeznaczonego do syntezy elastycznych, liuretanowych materiałów rowatych w dwuetawym procesie legającym na eksydacji oleju roślinnego za mocą układu utleniającego złożonego z kwasu octowego i roztworu nadtlenku wodoru w pierwszym etapie oraz ddaniu utlenionego oleju reakcji z glikolem etylenowym w drugim etapie, znamienny tym, że reakcji eksydacji ddaje się olej rzepakowy w układzie utleniającym zawierającym 30% roztwór nadtlenku wodoru, przy stosunku molowym kwasu octowego do zawartości wiązań nienasyconych w oleju wynoszącym od 0,3 do 1,0 oraz stosunku molowym nadtlenku wodoru do zawartości wiązań nienasyconych w oleju wynoszącym od 1,0 do 1,4, zaś reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku, korzystnie w toluenie, w obecności katalizatora w staci kwasu siarkowego(vi), wprowadzanego w ilości od 3 do 12 części wagowych na 100 części wagowych całkowitej masy użytego w reakcji kwasu octowego i nadtlenku wodoru, przy temperaturze reakcji eksydacji wynoszącej od 50 do 70 C przez okres od 4 do 12 godzin, natomiast w drugim etapie utleniony olej ddaje się reakcji z glikolem etylenowym użytym w ilości stechiometrycznej w stosunku do zawartości grup eksydowych w oleju, w obecności katalizatora kwasowego, w ilości od 0,8 do 2 g, korzystnie 1 g kwasu na 1 mol grup eksydowych w oleju, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze od 100 do 120 C przez okres od 3 do 24 godzin. 2. Ssób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator kwasowy w drugim etapie procesu stanowi 85% kwas fosforowy(v) lub 95% kwas siarkowy(vi). Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,00 zł.