PL B1. Sposób otrzymywania składnika poliolowego przeznaczonego do syntezy sztywnych pianek poliuretanowych

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: (51) Int.Cl. C08G 18/36 ( ) C07C 41/03 ( ) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: (54) Sposób otrzymywania składnika poliolowego przeznaczonego do syntezy sztywnych pianek poliuretanowych (73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA KRAKOWSKA IM. TADEUSZA KOŚCIUSZKI, KRAKÓW, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 16/06 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 04/10 (72) Twórca(y) wynalazku: JAN PIELICHOWSKI, KRAKÓW, PL ALEKSANDER PROCIAK, KRAKÓW, PL PIOTR CZUB, KRAKÓW, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Stachowski Andrzej Politechnika Krakowska im. T. Kościuszki Centrum Transferu Technologii Sekcja Ochrony Własności Intelektualnej PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania składnika poliolowego przeznaczonego do syntezy sztywnych pianek poliuretanowych z wykorzystaniem oleju roślinnego. Alkohole wielowodorotlenowe używane do produkcji poliuretanów są wyrobami petrochemicznymi. Związki te nie są surowcami odnawialnymi, a ich produkcja jest energochłonna i stwarza zagrożenie dla środowiska naturalnego. Ponadto cena polioli jest trudna do przewidzenia, ze względu na zmieniającą się wartość ropy naftowej. Dlatego też podejmowane są próby zastąpienia poliestroli i polieteroli, używanych do produkcji poliuretanów, materiałami pochodzenia naturalnego, bardziej wszechstronnymi, nadającymi się do regeneracji, tańszymi w produkcji i bardziej przyjaznymi dla środowiska. Poliole można zastąpić takimi olejami roślinnymi jak: sojowy, lniany, rzepakowy, bawełniany, arachidowy, palmowy. Do produkcji tworzyw poliuretanowych wprowadza się również zepoksydowane wyższe kwasy tłuszczowe pochodzenia roślinnego. Oleje naturalne są tanie, wszechstronne w użyciu, ekologiczne i pożądane jako składniki do otrzymywania lub modyfikacji tworzyw sztucznych. Oleje roślinne, przed zastosowaniem jako składnik poliolowy do produkcji pianek poliuretanowych poddaje się dwóm procesom jednostkowym. W pierwszym etapie nienasycone wiązania wyższych kwasów tłuszczowych epoksyduje się (najczęściej nadkwasami, generowanymi w środowisku reakcji), a następnie prowadzi się reakcje utlenionych olejów z alkoholem w celu otwarcia pierścieni epoksydowych. Znane z angielskich opisów patentowych nr , i rozwiązania przedstawiają procesy epoksydacji olejów naturalnych, które prowadzi się najczęściej w układzie: nadtlenek wodoru i alifatyczny kwas karboksylowy, wobec katalizatora kwasowego. Faktycznym czynnikiem utleniającym jest tworzący się in situ w reakcji kwasu z nadtlenkiem wodoru nadkwas organiczny reagujący z wiązaniami nienasyconymi, występującymi w oleju. Najczęściej stosowane są kwasy karboksylowe zawierające od 1 do 7 atomów węgla. Jednak reakcje prowadzone przy użyciu kwasu mrówkowego muszą być prowadzone przez dłuższy czas, niż to ma miejsce w przypadku użycia innych kwasów karboksylowych. Ponadto trudno jest odzyskać kwas mrówkowy, ze względu na zbliżoną do wody temperaturę wrzenia, stąd też koszty użycia kwasu mrówkowego są dość duże; przy tym uznaje się, że kwas nadmrówkowy jest bardzo nietrwały. Z kolei w przypadku użycia kwasu octowego otrzymuje się produkty o niższej liczbie jodowej niż w przypadku reakcji z kwasem mrówkowym, jednak kwas octowy pozostaje najczęściej stosowanym składnikiem mieszaniny utleniającej. W znanych rozwiązaniach wprowadza się w ilości 0,05-0,7 moli na każde podwójne wiązanie w jednym molu estru. Natomiast w innym rozwiązaniu preferowana ilość kwasu octowego to 0,25-1,00 mola na każdy mol wiązań nienasyconych. Im mniejsza jest ilość użytego kwasu, tym szybkość reakcji jest mniejsza, a z kolei w przypadku nadmiernej ilości kwasu epoksydowany produkt jest zanieczyszczony produktem ubocznym - hydroksyacetonem. W rozwiązaniu znanym z angielskiego opisu patentowego nr można również użyć bezwodnik octowy, w ilości od 0,6 do 2 moli na każde podwójne wiązanie w każdym molu estru. W znanych rozwiązaniach przedstawionych w angielskich opisach patentowych nr , , , i najczęściej stosowanym czynnikiem utleniającym jest nadtlenek wodoru. Stosuje się go w ilości co najmniej 1,0 mola na każde podwójne wiązanie estru, o stężeniu wodnego roztworu zależnym od ilości użytego składnika kwasowego. Z reguły są to roztwory 35-90%, chociaż zalecane jest stosowanie roztworów zawierających co najmniej 50% wagowych nadtlenku wodoru. Roztwory nadtlenku wodoru o wyższych stężeniach są stosowane w niższych temperaturach i przy mniejszych ilościach kwasu octowego, podczas gdy bardziej rozcieńczone roztwory stosuje się w wyższych temperaturach, w połączeniu z większymi ilościami czynnika kwasowego. Zwykle stosuje się niewielki nadmiar H 2 O 2, rzędu 0,1 mola, ale może on wynosić nawet 1,0 mol. Jako katalizatory procesu utleniania najczęściej stosuje się: kwasy nieorganiczne (fosforowy(v), siarkowy(vi), chlorowodorowy, borowy) lub ich sole (wodorosiarczan(vi) sodu, wodorosiarczan(vi) potasu, chlorek cynku); organiczne kwasy sulfonowe (np. kwas p-toluenosulfonowy) lub inne kwasy organiczne (maleinowy, fumarowy, szczawiowy); estry kwasowe (difosforan etylu, difosforan izopropylu, siarczan monohydroksymetylu). Katalizator kwasowy powinien mieć małą rozpuszczalność w organicznej fazie estrowej i być nierozpuszczalny w epoksydowanym estrze. Stąd też najczęściej stosuje się kwasy nieorganiczne. Katalizator kwasowy nie powinien również powodować rozkładu więcej niż 35% utworzonych grup epoksydowych. Najczęściej stosuje się kwas fosforowy(v) i siarkowymi), w ilości od 0,5 do 5% w stosunku do łącznej masy kwasu octowego i nadtlenku wodoru. Według rozwiązań przedstawionych w angielskich opisach patentowych nr , i przy braku katalizatora lub jego zbyt małej ilości, wydajność utleniania do ugrupowań epoksydowych znacznie

3 PL B1 3 maleje. Zaletą prowadzenia procesu w obecności kwasu siarkowego jest wysoki stopień przereagowanych wiązań podwójnych oraz mała ilość produktów ubocznych. Reakcje epoksydacji katalizuje się również zasadowymi lub trwale obojętnymi solami metali z grupy IA i IIA układu okresowego (octan sodu, potasu, litu, wapnia i baru; fosforany sodu i potasu, bromki i fluorki sodu oraz potasu; borany i fluoroborany sodu i potasu; mrówczany, szczawiany, winiany, cytryniany i chloro-octany). Można również stosować wodorotlenki, tlenki, węglany i diwęglany metali grup I i II układu okresowego, ponieważ reagują z kwasem octowym obecnym w mieszaninie reakcyjnej i tworzą odpowiednie octany. Nie powinno się używać soli utleniających się w środowisku reakcji oraz soli metali ciężkich, które katalizują rozkład nadtlenku wodoru. Według rozwiązań przedstawionych w angielskich opisach patentowych nr i katalizator razem z kwasem octowym powinien zapewnić na początku reakcji ph w zakresie pomiędzy +1,0 a - 1,0 (jak przedstawiają rozwiązania znane z angielskich opisów patentowych nr i jeżeli ph przekracza wartości +1,5 szybkość epoksydacji maleje). Reakcja utleniania może być przeprowadzona bez użycia rozpuszczalnika (fazę organiczną stanowi sam olej roślinny) lub w rozpuszczalniku. Stosowane rozpuszczalniki nie powinny mieszać się z wodą i są to zazwyczaj węglowodory, takie jak: toluen, ksylen, heptan i oktan, jak również: dichlorek etylenu i tetrachlorek węgla. Temperatura reakcji powinna być utrzymywana w zakresie 10 do 100 C, a stosowane najczęściej temperatury mają zakres od 60 do 80 C. W wyniku otwarcia pierścieni oksiranowych zepoksydowanych kwasów tłuszczowych lub ich estrów w reakcji z donorem wodoru otrzymuje się produkty z długimi łańcuchami poliolowymi. Grupa epoksydowa położona centralnie w łańcuchu kwasu tłuszczowego jest mało aktywna i otwarcie jej pierścienia wymaga prowadzenia reakcji w wysokiej temperaturze, wobec mocnych katalizatorów, a często nawet pod zwiększonym ciśnieniem. Jako czynniki nukleofilowe w reakcjach otwarcia pierścieni epoksydowych stosowane są: woda, alkohole alifatyczne, glikole oraz aminy alifatyczne. W zależności od rodzaju surowca tłuszczowego i czynnika nukleofilowego reakcje prowadzi się w temperaturze C, przez 1-6 godzin. Otrzymane w ten sposób pochodne olejów są surowcem, z którego na drodze transestryfikacji i hydrolizy można otrzymać hydroksykwasy tłuszczowe o dwóch sąsiednich grupach hydroksylowych. Z reguły uzyskuje się wydajność reakcji otwarcia pierścieni rzędu %, a produkt poliolowy posiada liczbę hydroksylową w zakresie Jak przedstawiono w znanych z amerykańskich opisów patentowych rozwiązaniach opisów nr i produkty mogą być cieczami o wysokiej lepkości, które w indywidualnych przypadkach mogą być opisywane jako ciała stałe lub ciecze o niskiej lepkości. Na przykład, opisana w Przemyśle Chemicznym", rocznik 2001, tom 80, strona 154, pochodna hydroksylowa oleju rzepakowego ma postać gęstej, półstałej, ciągnącej się masy, wykazuje bardzo dużą lepkość, barwę brunatną, a pochodna hydroksymetoksylowa to gęsta oleista ciecz o dużej lepkości i barwie pomarańczowej. Jak przedstawiono w amerykańskich opisach patentowych nr i produkty o wysokiej zawartości grup epoksydowych mogą tworzyć w wodzie dyspersje i emulsje bez dodatkowych, zewnętrznych emulgatorów (związki samoemulgujące w wodzie). Jako katalizatory reakcji otwarcia pierścieni epoksydowych stosuje się kwasy mineralne i kwasy Lewis'a, w ilości 1-4 g na 1 mol grup epoksydowych. Stosowane są np. kwas fosforowy(v), kwas fosforowy (III) i kwas fosforowy(l), kwas siarkowy(vi), kwas p-toluenosulfonowy, kwas bursztynosulfonowy (według amerykańskiego opisu patentowego nr ), silnie kwaśna ziemia bieląca lub ziemia aktywna dodatkowo aktywowana roztworem kwasu siarkowego(vi) do kwasowości odpowiadającej stężeniu 4,9-6,2% H 2 SO 4 (opisane w Przemyśle Chemicznym", rocznik 2001, tom 80, strona 154). Wszystkie katalizatory, oprócz kwasu fosforowego, usuwa się po reakcji, w celu precyzyjnego określenia liczby epoksydowej. Kwasy można usunąć ze środowiska reakcji standardowymi metodami np.: przez absorpcję na stałych materiałach lub przez neutralizację z zasadami np.: NaOH, KOH, LiOH (według rozwiązania przedstawionego w amerykańskim opisie patentowym nr można też stosować sole litu), Na 2 CO 3 lub aminami, np.: dietyloetanoloaminą, dimetyloetanoloaminą, etanoloaminą, morfoliną lub amoniakiem. W rozwiązaniu przedstawionym w amerykańskim opisie patentowym nr do neutralizowanie można użyć również metanolanu sodu. Zneutralizowane resztki katalizatora kwasowego pozostają w otrzymanym produkcie. Katalizator można wprowadzić do mieszaniny reakcyjnej w całości lub rozpuścić w alkoholu i dozować małymi porcjami, pamiętając, że wprowadzanie katalizatora powoduje wzrost temperatury mieszaniny reakcyjnej.

4 4 PL B1 Czynnikami nukleofilowymi, najczęściej stosowanymi do otwarcia pierścieni epoksydowanych olejów roślinnych są woda i alkohole monowodorotlenowe zawierające w łańcuchu alkilowym od 1 do 22 atomów węgla (w rozwiązaniu znanym z amerykańskiego opisu patentowego nr ) ale też nawet do 54 atomów węgla (jak to przedstawiono w innym rozwiązaniu znanym z amerykańskiego opisu patentowego nr ). Mogą zawierać także od 1 do 3 podwójnych wiązań, prosty lub rozgałęziony łańcuch węglowodoru i są to z reguły: metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol n-pentanol, n-heksanol oraz 2-etyloheksanol, stosowane w ilości stechiometrycznej w stosunku zawartości grup epoksydowych w oleju, bądź z nadmiarem molowym od 1,05 do 10-krotnego (według amerykańskiego opisu patentowego nr ). Najczęściej stosowanymi alkoholami monowodorotlenowymi są metanol i etanol. Drugą grupę stanowią alkohole tłuszczowe, zawierające od 6 do 22 atomów węgla (według amerykańskiego opisu patentowego nr najlepiej gdy zawierają od 8 do18 atomów węgla): cykloheksanol, alkohol benzylowy, oktanol, dekanol, alkohol laurylowy, mirystylowy, cetylowy, stearylowy, oleinowy, erukowy lub dimery/trimery dioli uzyskane przez uwodornienie estrów kwasów tłuszczowych. Bardzo ważną grupę związków stanowią alkohole polihydroksylowe o preferowanej zawartości grup hydroksylowych od 2 do 8 np. glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikole polietylenowe o ciężarach cząsteczkowych w zakresie g/mol, propan-1,2-diol, propan-1,3-diol, butan-1,4-diol, heksan-1,6-diol, glikol neopentylowy, glicerol, oligoglicerole ze stopniem kondensacji przeciętnie 2-10, trihydroksymetylopropan, pentaerytrytol, sorbitol, sorbitan. Preferowane są glikol etylenowy, propan-1,2-diol, glicerol i trihydroksymetylopropan. Z rozwiązania przedstawionego w amerykańskim opisie patentowym nr wiadomo, że stosowane były również: eter alkoholu tłuszczowego i poliglicerolu, eter alkoholu tłuszczowego zawierający liniowy lub rozgałęziony łańcuch węglowodorowy składający się z 6-22 atomów węgla i od 1 do 3 podwójnych wiązań; kwasy karboksylowe zawierają od 1 do 8 atomów węgla (najlepiej 1-3) np.: kwas mrówkowy, octowy, propionowy; kwasy tłuszczowe zawierające od 6-22 atomów węgla, dimery i trimery kwasów tłuszczowych; kwas rycynooleinowy, hydroksystearynowy, benzoesowy lub mieszanina tych kwasów. Najkorzystniej jest stosować mieszaniny kwasów tłuszczowych o długości łańcucha od 6 do 12 atomów węgla. Chemiczna budowa alkilowego rodnika kwasów karboksylowych i składników alkoholowych epoksydowanych estrów kwasów tłuszczowych powinna być taka sama. W rozwiązaniu znanym z amerykańskiego opisu patentowego nr otrzymuje się również alkoholowe estry, które w reakcji hydroksylowania dają odpowiednie triole. Z kolei w innym rozwiązaniu przedstawionym w amerykańskim opisie patentowym nr podaje, że do otwarcia pierścieni epoksydowych używa się także kwasu akrylowego i metakrylowego. Aby zapewnić otwarcie wszystkich, obecnych w modyfikowanym oleju, pierścieni epoksydowych najczęściej stosuje się nadmiar czynnika nukleofilowego w stosunku do zawartości grup epoksydowych. Przedstawiony w rozwiązaniu znanym z amerykańskiego opisu patentowego nr stosunek molowy to z reguły: 1:2 lub 1:3, ale stosowane są też i skrajne stosunki, począwszy od niewielkiego nadmiaru czynnika nukleofilowego, rzędu 1,05 (zgodnie z amerykańskim opisem patentowym nr ), aż do 10:1 (według amerykańskiego opisu patentowego nr ). Nadmiar nukleofila po reakcji jest oddestylowywany pod zmniejszonym ciśnieniem. Natomiast w przypadku reakcji epoksydowanych estrów kwasów tłuszczowych z kwasami dikarboksylowymi lub glikolami zachowuje się równomierny stosunek obu tych składników. Jako katalizatory reakcji otwarcia pierścieni epoksydowych stosuje się kwasy mineralne lub kwasy Lewis'a, w ilości 1-4 g na mol grup epoksydowych. W przypadku użycia kwasu siarkowego(vi), p-toluenosulfonowego lub octowego, należy je neutralizować po zakończeniu reakcji, aby nie powodowały zafałszowania wyników oznaczeń liczby epoksydowej. Do neutralizacji stosuje się najczęściej: etanoloaminę, morfolinę, dietyloetanoloaminę, dietanoloaminę lub dimetylo-etanoloaminę. Celem wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania składnika poliolowego, który może być przeznaczony do procesów syntezy sztywnych pianek poliuretanowych z wykorzystanie naturalnego oleju roślinnego. Sposób otrzymywania składnika poliolowego przeznaczonego do procesów syntezy sztywnych pianek poliuretanowych w dwuetapowym procesie polegającym na epoksydacji oleju roślinnego za pomocą układu utleniającego złożonego z kwasu octowego i roztworu nadtlenku wodoru w pierwszym etapie oraz poddaniu utlenionego oleju reakcji z glikolem etylenowym w drugim etapie, według wynalazku polega na tym, że reakcji epoksydacji poddaje się olej sojowy w układzie utleniającym zawierającym 30% roztwór nadtlenku wodoru, przy stosunku molowym kwasu octowego do zawartości wiązań nienasyconych w oleju wynoszącym od 0,3 do 1,0 oraz stosunku molowym nadtlenku wodoru do zawartości wiązań nienasyconych w oleju wynoszącym od 1,0 do 1,4. Reakcję epoksydacji

5 PL B1 5 prowadzi się w rozpuszczalniku, korzystnie w toluenie w obecności katalizatora w postaci kwasu siarkowego(vi),wprowadzanego w ilości od 3 do 12 części wagowych na 100 części wagowych całkowitej masy użytego w reakcji kwasu octowego i nadtlenku wodoru, przy temperaturze reakcji wynoszącej od 50 do 70 C przez okres od 4 do 12 godzin. W drugim etapie procesu utleniony olej sojowy poddaje się reakcji z glikolem etylenowym w ilości stechiometrycznej w stosunku do zawartości grup epoksydowych w oleju, w obecności katalizatora kwasowego, przy czym katalizator kwasowy stosuje się w ilości od 0,8 do 10 g kwasu na 1 mol grup epoksydowych w oleju, a reakcję prowadzi się w temperaturze od 100 do 120 C przez okres od 3 do 24 g godzin. Korzystnie jest, jeśli katalizator kwasowy w drugim etapie procesu stanowi 85% kwas fosforowy(v) lub 95% kwas siarkowy(vi). Po pierwszym etapie procesu otrzymuje się produkty o liczbie jodowej od 1 do 58 oraz liczbie epoksydowej od 0,216 do 0,380. Produkt przemywa się gorącą wodą w celu usunięcia kwasu octowego, a następnie usuwa się toluen i wodę przez destylację próżniową. Po zakończeniu drugiego etapu i zneutralizowaniu katalizatora kwasowego dietyloetanoloaminą otrzymuje się produkty o jasnym lub ciemnym zabarwieniu, o konsystencji lepkiej cieczy lub ciała stałego i o liczbie hydroksylowej od 76 do 580, w zależności od rodzaju użytego katalizatora kwasowego, czasu prowadzenia reakcji i stopnia przereagowania. Uzyskany modyfikowany sposobem według wynalazku olej można zastosować w procesie syntezy pianek poliuretanowych zastępując od 5 do 100% składnika poliolowego. W zależności od liczby hydroksylowej zastosowanego do syntezy poliolu na bazie oleju sojowego uzyskuje się produkty o różnych właściwościach, od pianek półsztywnych po sztywne. Sposób według wynalazku pozwala na częściowe lub całkowite zastąpienie polioli petrochemicznych łatwymi do otrzymania, tanimi i ekologicznymi produktami pochodzenia naturalnego, modyfikowanymi olejami sojowymi. P R Z Y K Ł A D I Do kolby trójszyjnej o pojemności 250 ml, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, termometr i mieszadło wprowadza się 100 g oleju sojowego (o liczbie jodowej 129), 100 g toluenu, 9,3 g lodowatego kwasu octowego i 1,5 g 95% kwasu siarkowego(vi). Mieszaninę ogrzewa się do temperatury C, a następnie w ciągu godziny wprowadza 64,37 g 30-proc. H 2 O 2. Po oddaniu całej ilości H 2 O 2 reakcję prowadzi się przez 6 h, w temperaturze pomiędzy C. Następnie oddziela się dolną, wodną warstwę, a warstwę oleju przemywa gorącą wodą, aż do wymycia kwasu octowego. Odmyty od kwasu olej poddaje się destylacji próżniowej w temperaturze C, w celu usunięcia pozostałości rozpuszczalnika i wody. Produkt reakcji jest jasnożółtym olejem o liczbie jodowej 40,20 i liczbie epoksydowej LEP=0,220, czyli o zawartości utlenionych wiązań nienasyconych wynoszącej 68,84%. P R Z Y K Ł A D ll-viii Postępując tak jak w przykładzie I i stosując przy tym olej sojowy oraz ilości użytego kwasu siarkowego(vi), lodowatego kwasu octowego i nadtlenku wodoru w postaci 30% roztworu wodnego podane w tabeli I uzyskuje się tak jak podano w przykładzie i zepoksydowane oleje sojowe, które następnie poddaje się reakcji otwarcia pierścieni epoksydowych glikolem etylenowym. Tabela I przedstawia parametry reakcji epoksydacji i właściwości produktów. P R Z Y K Ł A D IX Do kolby trójszyjnej o pojemności 250 ml, zaopatrzonej w termometr, chłodnicę zwrotną i mieszadło wprowadza się 100 g epoksydowanego oleju sojowego (LEP=0,368), 22,88 g glikolu etylenowego oraz 0,368 g 95% kwasu siarkowego(vi). Reakcję prowadzi się w temperaturze 110 C przez 4 godziny (aż do otwarcia wszystkich obecnych w oleju pierścieni epoksydowych). Po zakończeniu reakcji neutralizuje się kwas siarkowy dietyloetanoloaminą. Produkt reakcji jest żółtym olejem o liczbie jodowej 2,92 oraz liczbie hydroksylowej LOH=563. P R Z Y K Ł A D X - XIV Postępując tak jak w przykładzie IX i stosując przy tym epoksydowany olej sojowy (przykład X - XIV) oraz rodzaj i ilość użytego katalizatora kwasowego, a także ilość glikolu etylenowego podane w tabeli II uzyskuje się tak jak podano w przykładzie IX zmodyfikowane oleje roślinne, które następnie wykorzystuje się do syntezy pianek poliuretanowych. Tabela II przedstawia parametry polioli na bazie olejów po reakcji otwarcia pierścieni epoksydowych P R Z Y K Ł A D XV Do kubka wykonanego z PE, o pojemności 300 ml, wprowadza się 50 g modyfikowanego (według przykładu IX - XIV) oleju sojowego o LOH=563, 1,0 g oleju silikonowego SR jako środka powierzchniowoczynnego, 1,5 g dimetylocykloheksyloaminy (DMCHA) jako katalizatora oraz 1,5 g

6 6 PL B1 wody i 8 g cyklopentanu jako środków spieniających. Następnie, do dokładnie wymieszanych składników dodaje się 90 g polimerycznego diizocyjanianu difenylometanu (PMDI - Suprasec DNR) i ponownie miesza składniki kompozycji. Wzrastającą w kubku piankę wylewa się do formy. P R Z Y K Ł A D XVI - XIX Postępując tak jak w przykładzie XV i stosując przy tym modyfikowany (według przykładów IX - XIV olej sojowy oraz rodzaj i ilość pozostałych składników kompozycji podane w Tabeli III otrzymuje się tak jak podano w przykładzie XV spienione materiały poliuretanowe. Tabela IV przedstawia wyniki pomiarów wybranych właściwości pianek poliuretanowych otrzymanych z użyciem polioli na bazie oleju sojowego oraz pianki preferencyjnej. T A B E L A I Ilość użytego H 2 SO 4 Ilość użytego lodowatego CH 3 COOH Ilość użytego H 2 O 2 Liczba jodowa przed epoksydacją Zawartość wiązań nienasyconych przed epoksydacją Liczba jodowa po epoksydacji Zawartość wiązań nienasyconych po epoksydacji Zawartość wiązań nienasyconych po epoksydacji [%] LEP II 0,005 0,054 0,174 40,2 0,158 27,79 0,109 21,50 0,236 III 0,032 0,233 0, ,0 0,507 58,11 0,228 45,05 0,216 IV 0,034 0,233 0, ,0 0,507 3,84 0,015 2,98 0,352 V 0,023 0,254 0, ,0 0,507 8,35 0,033 6,47 0,280 VI 0,023 0,254 0, ,0 0,507 6,20 0, ,312 VII 0,053 0,507 0, ,0 0,507 2,92 0,011 2,17 0,368 VIII 0,054 0,507 0, ,0 0,507 1,08 0,004 0,79 0,379 T A B E L A II Liczba jodowa LEP przed reakcją Rodzaj użytego katalizatora Ilość użytego katalizatora [g] Ilość użytego glikolu etylenowego LEP po reakcji LOH X 1,08 0,379 kwas p-toluenosulfonowy 3,790 0,379 0 * XI 1,08 0,379 lodowaty kwas octowy 0,379 0,379 0,049 ** XII 2,92 0, proc. kwas siarkowy(vi) 0,368 0, XIII 27,79 0, proc. kwas fosforowy(v) 0,239 0, XIV 58,11 0, proc. kwas fosforowy(v) 0,216 0, * - zbyt ciemna barwa produktu, uniemożliwiająca oznaczenie LOH ** - uzyskany produkt jest ciałem stałym T A B E L A III Składniki kompozycji Przykł. XVI Przykł. XVII Przykł. XVIII Przykł. XIX Pianka odniesienia Skład [g] Olej sojowy (LOH=576) Rokopol TD 34 (LOH=420) Rokopol G-1000 (LOH=165) Rokopol RF-551 (LOH=436) PMDI (Suprasec DNR) ,4 Katalizator (DMCHA) 0,3 4,5 4,5 1,0 0,95 Cyklopentan Woda 0,3 1,5 1,5 1,5 0,75 Olej silikonowy (SR-321) 0,2 1,0 1,0 1,0 0,75

7 PL B1 7 Właściwości T A B E L A IV Przykład XXIII Przykład XXIV Przykład XXV Pianka odniesienia Gęstość [kg/m 3 ] 30,6 26,4 29,6 36,5 Przewodnictwo cieplne [mw/mk] 32,01 22,35 21,98 20,30 Zawartość porów zamkniętych [%] - 71,24 71,07 95,50 Wytrzymałość na ściskanie w pionie [MPa] 59,8 32,9 48,7 145,6 Wytrzymałość na ściskanie w poziomie [MPa] 111,4 90,0 102,9 - Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób otrzymywania składnika poliolowego przeznaczonego do syntezy sztywnych pianek poliuretanowych w dwuetapowym procesie polegającym na epoksydacji oleju roślinnego za pomocą układu utleniającego złożonego z kwasu octowego i roztworu nadtlenku wodoru w pierwszym etapie oraz poddaniu utlenionego oleju reakcji z glikolem etylenowym w drugim etapie, znamienny tym, że reakcji epoksydacji poddaje się olej sojowy w układzie utleniającym zawierającym 30% roztwór nadtlenku wodoru, przy stosunku molowym kwasu octowego do zawartości wiązań nienasyconych w oleju wynoszącym od 0,3 do 1,0 oraz stosunku molowym nadtlenku wodoru do zawartości wiązań nienasyconych w oleju wynoszącym od 1,0 do 1,4, zaś reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku, korzystnie w toluenie, w obecności katalizatora w postaci kwasu siarkowego(vi), wprowadzanego w ilości od 3 do 12 części wagowych na 100 części wagowych całkowitej masy użytego w reakcji kwasu octowego i nadtlenku wodoru, przy temperaturze reakcji epoksydacji wynoszącej od 50 do 70 C przez okres od 4 do 12 godzin, natomiast w drugim etapie utleniony olej sojowy poddaje się reakcji z glikolem etylenowym użytym w ilości stechiometrycznej w stosunku do zawartości grup epoksydowych w oleju, w obecności katalizatora kwasowego, w ilości od 0,8 do 10 g kwasu na mol grup epoksydowych w oleju, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze od 100 do 120 C przez okres od 3 do 24 godzin. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, katalizator kwasowy w drugim etapie procesu stanowi 85% kwas fosforowy(v) lub 95% kwas siarkowy(vi).

8 8 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,00 zł.