WĘGLOWODORY AROMATYCZNE cykliczne węglowodory spełniające warunki aromatyczności: Ale: związki niearomatyczne 1
ZWIĄZKI AROMATYCZNE - przykłady 2
NOMENKLATURA Monocykliczne węglowodory aromatyczne są nazywane jako pochodne benzenu, przy czym zachowane są też nazwy zwyczajowe niektórych związków, np. CH 3 CH 3 CH 3 CH=CH 2 benzen toluen ksylen (izomerorto) styren W pochodnych benzenu położenie podstawników określa się numerami, zachowując poprzednio omówione reguły (możliwie najniższe lokanty i kolejność alfabetyczna nazw). W przypadku dwupodstawionych pochodnych zamiast numeracji 1,2-, 1,3-, 1,4- można stosować określenia : o- (orto), m- (meta), p- (para). CH 2 CH 3 CH 2 CH 3 1,4-dietylobenzen lub p-dietylobenzen CH 2 CH 3 CH 3 1-etylo-3-metylobenzen lub m-etylotoluen CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 4-etylo-2-metylo- 1-propylobenzen 3
NOMENKLATURA o X o Br Cl m p m o-bromochlorobenzen m-nitrotoluen Ogólna nazwa węglowodorów aromatycznych to areny, a symbolem skrótowym można ich wzór zapisać jako Ar H. Nazwy ważniejszych grup jedno- i dwuwartościowych zawierających pierścień benzenowy to: CH 3 CH 2 CH fenyl p-tolil (4-metylofenyl) benzyl (fenylometyl) benzyliden (fenylometylen) 4
PRZEMYSŁOWE METODY OTRZYMYWANIA Sucha destylacja węgla kamiennego gaz świetlny: H 2 (52% obj.), CH 4 (32% obj.), CO, CO 2, N 2, CH 3 -CH 3 smoła węglowa: węglowodory aromatyczne, aminy, fenole woda amoniakalna ekstrakcja ługiem węglowodory aromatyczne, aminy fenole ekstrakcja kwasem mineralnym aminy węglowodory aromatyczne, 5
WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE HOMOLOGÓW BENZENU Benzen i jego lotne homologi silny i dość przyjemny aromatyczny zapach. Lżejsze od wody i bardzo trudno w niej rozpuszczalne. Bardzo toksyczne, wdychanie par jest bardzo niebezpieczne. Pary benzenu ciężkie i bardzo łatwo palne, stanowią poważną groźbę pożaru. Palą się świecącym, silnie kopcącym płomieniem. Temperatura wrzenia alkilobenzenów wzrasta wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej, ale prawie wcale nie zależy od położenia podstawników w pierścieniu: Pochodne o budowie symetrycznej topią się zazwyczaj w wyższej temperaturze niż ich niesymetryczne izomery. 6
WŁAŚCIWOŚCI CHEMICZNE ZWIĄZKÓW AROMATYCZNYCH H KMnO 4, H 2 O H OH + MnO 2 H H (+/-) OH KMnO 4, H 2 O Brak reakcji Brak reakcji Ale: bromobenzen 7
WŁAŚCIWOŚCI CHEMICZNE ZWIĄZKÓW AROMATYCZNYCH Cząsteczka benzenu ma budowę rezonansową. A B Symbol benzenu równoważny dla struktur A i B. Kółko symbolizuje zdelokalizowane elektrony. Wszystkie wiązania s (sigma) C-C i C-H, a co za tym idzie wszystkie atomy węgla i wodoru leżą w jednej płaszczyźnie. Długości wiązań C-C = 0.139 nm (wszystkie jednakowe). Długości wiązań C-H = 0.109 nm (wszystkie jednakowe). 8
REAKCJE BENZENU I JEGO POCHODNYCH Formylowanie Gattermana-Kocha Chlorowanie Bromowanie Nitrowanie Acylowanie Friedla-Craftsa Sulfonowanie Alkilowanie alkoholami lub alkenami Alkilowanie Friedla-craftsa 9
REAKCJE BENZENU I JEGO POCHODNYCH Wszystkie te reakcje polegają na podstawieniu atomu wodoru z pierścienia benzenowego innym atomem lub grupą atomów. Reakcje przebiegają zwykle w temperaturze 0-50 C, ale warunki ich prowadzenia mogą być łagodniejsze lub ostrzejsze ze względu na obecność innych podstawników już obecnych w pierścieniu. E + - elektrofil; X- - nukleofil; 10
CHLOROWANIE benzenu Cl Cl + FeCl3 Cl Cl FeCl 3 Cl + FeCl 4 H Cl H Cl H Cl Cl FeCl 4 FeCl 4 H Cl Cl + HCl + FeCl 3 11
NITROWANIE Reakcja benzenu ze stężonym kwasem azotowym jest bardzo niebezpieczna, ponieważ tlenki azotu pochodzące z rozkładu kwasu azotowego mogą spowodować eksplozję. Do nitrowania benzenu stosuje się mieszaninę stężonych kwasów: azotowego i siarkowego, jest to zw. mieszanina nitrująca. Dodatek stężonego kwasu siarkowego sprawia, że reakcja zachodzi szybciej i w niższej temperaturze. Skład mieszaniny nitrującej zależy od reaktywności związku aromatycznego: NO 2 CHO nitrobenzen benzaldehyd OH fenol 12
SULFONOWANIE H 2 SO 4 + H 2 SO 4 H 3 O + + HSO 4 + SO 3 elektrofil (trójtlenek siarki) SO 3 HSO 4 H SO 3 SO3 +H 2 SO 4 SO 3 SO 3 H Sulfonowanie jest reakcją odwracalną; + H 3 O + + H 2 O Położenie stanu równowagi 13
ALKILOWANIE FRIEDLA-CRAFTSA Inne katalizatory: FeCl 3, SnCl 4, ZnCl 2, BF 3. Ilość użytego AlCl 3 (katalizatora): 0.1 0.2 mola na 1 mol halogenku alkilowego Reaktywność halogenków alkilowych: jodki < bromki < chlorki. Fluorki są niereaktywne w reakcji alkilowania Friedla-Craftsa; nie stosuje się ich. 14
Ograniczenia reakcji alkilowania: (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 -Cl H 3 C C CH 3 CH 3 AlCl 3 tert-butylobenzen! 1 mol Ze względu na elektronodonorowy charakter grup alkilowych, wprowadzenie pierwszego podstawnika do pierścienia aromatycznego zwiększa jego podatność na dalsze podstawienie elektrofilowe w porównaniu z benzenem. 15
REAKTYWNOŚĆ PIERŚCIENIA AROMATYCZNEGO Alkilowaniu Friedla-Craftsa ulegają tylko takie pochodne benzenu, które posiadają podstawniki: alkilowe (-R), alkoksylowe (-OR), lub atom fluorowca (-Cl, -Br, -F). Pochodne benzenu posiadające następujące podstawniki nie ulegają alkilowaniu Friedla-Craftsa: -NO 2 (nitrozwiązki), -SO 3 H (kwasy sulfonowe), -CN (nitryle), -C(O)R (ketony), -C(O)H (aldehydy), -C(O)OR (estry), -CO 2 H (kwasy karboksylowe), -NH 2, -NHR, -NR 2 (aminy) -OH (fenole). 16
ALKILOWANIE ALKOHOLAMI LUB ALKENAMI 17
ACYLOWANIE FRIEDLA-CRAFTSA Wprowadzanie podstawników acylowych do pierścienia aromatycznego, działając chlorkami lub bezwodnikami kwasów karboksylowych w obecności kwasu Lewisa (FeCl 3, SnCl 4, ZnCl 2, BF 3 ) na benzen lub jego niektóre pochodne. CH 3 O C chlorek kwasowy Cl + AlCl 3 CH 3 C O CH 3 C O AlCl 4 kation acyliowy CH 3 O C O O C CH 3 + 2 AlCl 3 CH 3 C O CH 3 C O AlCl 4 + bezwodnik kwasowy + CH 3 CO 2 AlCl 2 H 3 C CH 3 C O H C AlCl 4 O H 3 C C O AlCl 3 H3C C O + HCl HCl aq kompleks produktu z AlCl 3 acetofenon 18
RÓŻNICE MIĘDZY REAKCJĄ ACYLOWANIA, A REAKCJĄ ALKILOWANIA Produkty reakcji acylowania Friedla-Craftsa (ketony) są niepodatne na dalsze acylowanie, dlatego nie powstają produkty poliacylowania. Kationy acyliowe nie ulegają przegrupowaniu; dlatego można tę reakcję wykorzystać do syntezy alkilobebzenów niemożliwych do otrzymania w reakcji alkilowania Friedla- Craftsa: Redukcja Clemensena 19
PODSUMOWANIE WIADOMOŚCI O S E REAKCJA REAGENTY ELEKTROFIL CHLOROWANIE Cl 2, Fe Cl + BROMOWANIE Br 2, Fe Br + NITROWANIE HNO 3 st., H 2 SO 4 st. NO 2+ (kation nitroniowy) SULFONOWANIE H 2 SO 4 st. lub oleum SO 3 ALKILOWANIE FRIEDLA-CRAFTSA ALKILOWANIE ACYLOWANIE FRIEDLA-CRAFTSA FORMYLOWANIE GATTERMANA-KOCHA halogenek alkilowy (RX), AlCl 3 alken lub alkohol, kwas mineralny chlorek [RC(O)Cl] lub bezwodnik kwasowy [(RCO) 2 O)], AlCl 3 CO/HCl, AlCl 3 R + (karbokation) R + (karbokation) R C O (kation acyliowy) H C O (kation formylowy) 20
WPŁYW PODSTAWNIKÓW obecnych w pirścieniu aromatycznym na przebieg S E fenol toluen benzen chlorobenzen nitrobenzen 1000 24.5 1.0 0.033 0.0000001 malejąca względna szybkość reakcji 21
PODZIAŁ PODSTAWNIKÓW fluorowce gr. formylowa (R=H) lub alkilokarbonylowa gr. cyjanowa C O OH gr. karboksylowa O S O OH gr. sulfonowa N + O O gr. nitrowa gr. aminokarbonylowa R 1, R 2 = H, alkil C O OR gr. alkoksykarbonylowa gr. aminowa lub alkiloaminowa gr. hydroksylowa lub alkoksylowa gr. alkilowa R 1 O N R gr. acyloaminowa 22
REGIOSELEKTYWNOŚĆ REAKCJI SUBSTYTUCJI ELEKTROFILOWEJ (S E ) toluen o-nitrotoluen p-nitrotoluen m-nitrotoluen 59% 37% 4% W reakcjach S E z udziałem alkilobenzenów. 23
REGIOSELEKTYWNOŚĆ REAKCJI SUBSTYTUCJI ELEKTROFILOWEJ (S E ) fenol p-bromofenol o-bromofenol 59% 41% W reakcjach SE z udziałem pochodnych benzenu z podstawnikami posiadającymi wolne pary elektronowe na atomie związanym z pierścieniem aromatycznym 24
REGIOSELEKTYWNOŚĆ REAKCJI SUBSTYTUCJI ELEKTROFILOWEJ (S E ) nitrobenzen m-dinitrobenzen o-dinitrobenzen 93% 7% W reakcjach SE z udziałem pochodnych benzenu z podstawnikami posiadającymi cząstkowy ładunek dodatni na atomie związanym z pierścieniem aromatycznym otrzymuje się 25
WPŁYW PODSTAWNIKÓW NA PRZEBIEG REAKCJI S E Ar podstawnik aktywacja efekt kierujący silna średnia słaba orto, para podstawnik deaktywacja słaba średnia silna efekt kierujący orto, para meta 26
WYKORZYSTANIE EFEKTU KIERUJĄCEGO PODSTAWNIKÓW W SYNTEZIE ORGANICZNEJ Odwrócenie sekwencji reakcji pozwala na otrzymanie produktów o różnej budowie. 27
EFEKT KIERUJĄCY PODSTAWNIKÓW W POCHODNYCH BENZENU Z DWOMA PODSTAWNIKAMI para (2) orto (1) 1 orto (1) orto (2) 2 para (1) orto (2) m-ksylen 1,3-dimetylo-4-nitrobenzen orto (1) 1 2 para (2) orto (2) para (1) o-ksylen 1,2-dimetylo- 1,2-dimetylo- 4-nitrobenzen 3-nitrobenzen 28
EFEKT KIERUJĄCY PODSTAWNIKÓW W POCHODNYCH BENZENU Z DWOMA PODSTAWNIKAMI orto (1) 1 orto (1) meta (2) meta (2) 2 orto (1) 1 orto (1) 2 para (1) meta (2) 29
EFEKT KIERUJĄCY PODSTAWNIKÓW W POCHODNYCH BENZENU Z DWOMA PODSTAWNIKAMI Przykłady: p-krezol m-krezol p-chlorotoluen 30
EEAKCJE W ŁAŃCUCHACH BOCZNYCH - utlenianie benzylowy atom węgla toluen kwas benzoesowy CH 3 CO 2 H (1) KMnO 4 / T (2) H + C(CH 3 ) 3 C(CH 3 ) 3 p-tert-butylobenzen kwas p-tert-butylobenzoesowy 31
EEAKCJE W ŁAŃCUCHACH BOCZNYCH addycja elektrofilowa 32
WYKORZYSTANIE EFEKTU KIERUJĄCEGO PODSTAWNIKÓW W SYNTEZIE ORGANICZNEJ Przykład 1: z toluenu otrzymać kwas p-nitrobenzoesowy CH 3 CH 3 CO 2 H HNO 3 st. H 2 SO 4 st. KMnO 4 aq T NO 2 NO 2 Przykład 2: z toluenu otrzymać kwas m-nitrobenzoesowy CH 3 CO2 H CO 2 H KMnO 4 aq T HNO 3 st. H 2 SO 4 st. NO 2 Przykład 3: z benzenu otrzymać m-nitroetylobenzen O O C CH 3 O C CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 C Cl AlCl 3 HNO 3 st. H 2 SO 4 st. NH 2 NH 2 KOH, T NO 2 NO 2 33
WYKORZYSTANIE EFEKTU KIERUJĄCEGO PODSTAWNIKÓW W SYNTEZIE ORGANICZNEJ Przykład 4: z benzenu otrzymać p-bromopropylobenzen redukcja Clemensena O O C CH 2 CH 3 CH2 CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 AlCl 3 C Cl Zn(Hg) HCl, T Br 2 Fe Przykład 5: z benzenu otrzymać 4-(2-bromoetylo)bromobenzen Br CH 2 CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 Cl AlCl 3 Br 2 Fe Br Br CH CH 3 HC CH 2 CH 2 CH 2 Br Br 2 KOH HBr h EtOH (RO) 2 34 Br Br Br