Chemia organiczna Alkohole Fenole Zakład Chemii Medycznej Pomorski Uniwersytet Medyczny 1
Związki zawierające grupę OH alkohole enole fenol sp 3 sp 2 alkohole nienasycone, aromatyczne sp 2 pochodne alkanów pochodne wody 2
terpenoidy węglowodany (-)-borneol (-)-mentol geraniol (1R,2S,5R)-(-)-2-izopropylo- -5-metylocykloheksanol glukoza cholesterol estriol kwas cholowy steroidy 3
Alkohole - nomenklatura Nazwę alkoholu tworzymy: przez dodanie końcówki ol do nazwy macierzystego węglowodoru używamy słowa alkohol i przymiotnika określającego rodnik, z którym połączona jest grupa OH obecność grupy OH zaznaczamy przedrostkiem hydroksy- 1-butanol 2-butanol 2-metyl-1-propanol 2-metyl-1- propanol alkohol: butylowy sec-butylowy izobutylowy tert-butylowy 2-propol-1-ol 3-cykloheksan-1-ol 1,2 etanodiol 1,2,3 propanotriol alkohol allilowy glikol etylenowy gliceryna 4
Wiązania wodorowe w alkoholach. Grupy OH są silnie spolaryzowane. Tlen jest bardziej elektroujemny od wodoru para elektronów tworząca wiązanie O-H jest przesunięta w stronę atomu tlenu tworzą się częściowe ładunki: dodatni przy atomie wodoru ujemny przy atomie tlenu Powstają dipole, które mogą się wzajemnie przyciągać, gdy są odpowiednio zorientowane względem siebie Najsilniejsze przyciąganie występuje, gdy ułożenie cząsteczek umożliwia zbliżenie atomu wodoru z grupy -OH do atomu tlenu, znajdującego się w drugiej cząsteczce. 5
Alkohole - synteza synteza z alkenów przez bezpośrednią hydratację powstanie karbokationu przez przyłączenie protonu przegrupowanie (stabilizacja karbokationu) powstanie jonu alkilooksoniowego odłączenie protonu synteza z alkenów metodą hydroksyrtęciowania 6
związki Grignarda Alkohole - synteza Hydroliza halogenków alkilowych Otrzymywanie alkoholi 1 o w reakcji z formaldehydem H H 3 C MgCl + C O H C H 3 H C H O-MgCl HCl -MgCl 2 C H 3 H C H OH Otrzymywanie alkoholi 2 o w reakcji z dowolnym aldehydem H H H HCl C 2 H 5 MgBr + C O C 2 H 5 C O-MgBr C 2 H 5 C OH -MgBrCl H 3 C CH 3 CH 3 7
Kwasowe i zasadowe właściwości alkoholi Alkohole są słabszymi kwasami niż woda tworzenie alkoholanów soli z metalami: C 2 H 5 OH + Na C 2 H 5 ONa + ½ H 2 HOH CH 3 OH CH 3 CH 2 OH (CH 3 ) 2 CHOH (CH 3 ) 3 COH pk a 15,7 15,5 15,9 17,1 19,2 kwasowość wzrasta, gdy w pobliżu grupy OH znajdą się podstawniki elektroujemne przyciągają do siebie elektrony ze wszystkich położonych w poblizu wiązań, w tym elektrony tworzące wiązanie wiązanie OH pk a t-butanol = 18,0 nanofluoro-t-butanol = 5,4 wzost kwasowości alkoholi zawierających fluorowce CH 3 CH 2 OH ClCH 2 CH 2 OH CF 3 CH 2 OH pk a 15,9 14,3 12,4 8
Kwasowe i zasadowe właściwości alkoholi Alkohole są zasadami przy atomie tlenu w grupie OH znajdują się wolne pary elektronów ROH + H + R + OH 2 kation alkilooksoniowy Alkohole (i fenole) reagują z kwasami Lewisa H R OH + ZnCl 2 R O ZnCl - 2.. atom tlenu grupy OH dostarcza pary elektronów, tworzącej koordynacyjne wiązanie z cynkiem 9
Reakcje alkoholi wymiana jonu wodorowego na inny podstawnik atak silnego elektrofila E silny -onian produkt wiązany elektrofil podstawienia przez zasadę atak słabego elektrofila alkohol sprzężona słaby produkt zasada elektrofil podstawienia 10
Reakcje alkoholi wymiana grupy wodorotlenowej na inne podstawniki Reakcja przebiega przez przekształcenie grupy OH w bardziej reaktywne grupy odchodzące np. reakcja z chlorkiem kwasu sulfonowego 1. R-OH + R`SO 2 Cl R-SO 2 R` + HCl chlorek kwasu sulfonowego sulfonian alkilu 2. R-SO 2 R` + Nu - R-Nu + R`SO 3 - anion kwasu sulfonowego 11
Reakcje alkoholi wymiana grupy wodorotlenowej na inne podstawniki wymiana grupy OH na atomy chlorowców H + X -, S N 1 lub S N 2 + R-OH R-OH 2 R-X + H 2 O alkohole pierwszorzędowe wg mechanizmu S N 2 alkohole drugorzędowe wg mechanizmu S N 1 lub S N 2 alkohole trzeciorzędowe wg mechanizmu S N 1 12
Reakcje alkoholi synteza alkenów z alkoholi dehydratacja alkoholi - reakcja odwrotna do uwodnienia alkenów protonowanie alkoholu powstaje kation alkilooksoniowy: reakcja H + z wolna parą elektronów tlenu grupy OH wytwarzanie karbokationu proces powolny, odwracalny stabilizacja karbokationu poprzez oderwanie protonu (reakcja eliminacji 1,2) 13
Reakcje alkoholi utlenianie alkohole pierwszorzędowe utleniane są do kwasów karboksylowych alkohole drugorzędowe utleniane są do ketonów utleniacze: K 2 Cr 2 O 7, Na 2 Cr 2 O 7, CrO 3, KMnO 4, HNO 3, O 2 /kat. otrzymywanie lotnych aldehydów 14
Reakcje alkoholi tworzenie acetali i ketali hemiacetal Reakcja z aldehydami reakcja przebiega samorzutnie w obecności kwasów Reakcja z ketonami hemiketal +H 2 O hemiacetal acetal 15
Reakcje wicynalnych dioli Przegrupowanie wewnątrzcząsteczkowe (pinakolinowe) reakcja katalizowana przez silne kwasy eliminacja cząsteczki wody + przegrupowanie szkieletu węglowego produkty: ketony lub aldehydy pinakol pinakolon przekształecenia karbokationów o wyższej energii w karbokationy o energii niższej, w których dodatnio naładowany atom węgla jest połączony z tlenem pinakol - 2,3-dimetylo-2,3-butandiol pinakolon 3,3-dimetylo-2-butanon 16
Reaktywność alkoholi Nu - -HOH PCl 3, SOCl 2 H + :B - E + -HOH alkoholany etery -H + alkeny [O] Nu - związki karbonylowe 17
Fenole - nomenklatura Fenole: nazwa systematyczna: nazwa węglowodoru + końcówka ol najczęście stosujemy nazwy zwyczajowe 2-metylofenol 3-metylokrezol 4-metylokrezol o-krezol m-krezol p-krezol kwas pikrynowy 2,4,6-trinitrofenol pirokatechina rezorcyna hydrochinon benzeno-1,2-diolo benzeno-1,4-diol benzeno-1,3-diol kwas 3,4,5-trihydroksybenzoesowy kwas galusowy 2-izopropylo-5-metylofenol tymol 18
Fenole - nomenklatura Fenole: nazwa systematyczna: nazwa węglowodoru + końcówka ol najczęście stosujemy nazwy zwyczajowe kwas pikrynowy 2,4,6-trinitrofenol Hierarchia ważności grup funkcyjnych kwasy pochodne kwasów aldehydy ketony alkohole aminy etery fluorowcopochodne kwas 3,4,5-trihydroksybenzoesowy kwas galusowy 2-izopropylo-5-metylofenol tymol 19
Fenole pochodzenia naturalnego tymol karwakrol eugenol (p-cymen-3-ol) (p-cymen-2-ol) (4-allilo-2-metoksyfenol) kwas salicylowy aldehyd salicylowy alkohol salicylowy (saligenina) 20
Fenole anizol estriol morfina L-tyrozyna adriamycyna 21
Kwasowe i zasadowe właściwości alkoholi i fenoli Fenole są kwasami silniejszymi niż woda fenolany mogą powstawać bezpośrednio w reakcji: C 6 H 5 OH + NaOH C 6 H 5 ONa + H 2 O Znaczna kwasowość spowodowana jest rezonansową stabilizacją anionów fenoli (delokalizacja pary elektronów) struktury rezonansowe anionu fenolanowego 22
Reakcje grupy OH fenoli - alkilowanie etery alkilo-arylowe 23
Reakcje fenoli działanie antyoksydacyjne Fenole: duża wrażliwość na utlenianie reakcje o przebiegu rodnikowym Rodniki fenoksylowe - stabilne w wyniku rezonansowej delokalizacji pojedynczego elektronu na pierścieniowych atomach węgla rodnik 2,6-tris(t-butylo)-4-(R)fenoksylowy Rodniki aryloksywe z dużymi podstawnikami w położeniach orto i para są mało reaktywne Trwałe wolne rodniki inhibitory łańcuchowych reakcji rodnikowych antyutleniacze dodawane do wyrobów spożywczych 24
Reakcje fenoli podstawienie elektrofilowe Grupa OH fenoli należy do podstawników o najsilniejszym działaniu aktywującym pierścień i kieruje podstawniki elektrofilowe w położenia orto i para. Aktywacja pierścienia i kierunek podstawienia elektrofilowego wynikają z rezonansowego efektu grupy OH (oddawanie elektronów od atomu tlenu do pierscienia) 25
Reakcje grupy OH fenoli - utlenianie kwas chinowy rozpowszechniony w przyrodzie, występuje w korze drzewa chinowego, ziarnach kawy, burakach cukrowych, czarnych jagodach i innych roślinach. 26
Chinony i hydrochinony Pierścień chinonowy nie spełnia reguły Hückla są w nim 4 elektrony p, zamiast 6. Sprzężenie elektronów p pierścienia zostaje rozszerzone na wiązania C=O i wolne pary elektronowe atomów tlenu Właściwości chemiczne chinonów wskazują, że: nie są one związkami aromatycznymi, nie zachowują się też jak typowe sprzężone diketony. Stanowią one odrębną klasę związków chinonów 27