WYKŁD 8. Równowag w układah jedno- dwuskładnkowyh Równowaga faz równane Claususa-Claeyrona Rozatrzmy ykl Carnota na ozomyh odnkah zoterm CD, odowadająyh równowadze ez-ara ewnej substanj. T kr Na odnku układ ez + ara obera eło Q otrzebne do odarowana zęś ezy. Na odnku CD układ oddaje eło Q ez D C T T- T ara Na odnkah C D: Q. Przejśe C wyberamy tak, aby eło wydzelone rzy shłodzenu o T sowodowało odarowane ezy zwększają neo objętość układu w stane C. Odowedno w rzejśu D. n V V V Zmana entro w ałym yklu wynos zero. Zatem: Q Q S S + S T T T skąd wynka: Q Q T Q T Różna Q Q stanow raę w yklu: Q Q W n V V, gdze V V są, odowedno, objętośam molowym ezy ary; n jest lzbą mol. Wstawają to wyrażene odstawają jednoześne: Q n H otrzymujemy: n V V T n H T T T H V V d H a w grany: dt T V V
Równane C-C odaje zwązek mędzy zmaną śnena odowadająą temu zmaną temeratury z zahowanem równowag dwu faz. Stosuje sę do dowolnej rzemany fazowej: arowana jak owyżej, tonena, sublmaj, zmany stanu krystalznego. Pozwala n. oblzyć zmanę temeratury wrzena lub zmanę temeratury krzenęa wody wskutek zmany śnena. Równane C-C można rzedstawć w osta neo uroszzonej zanedbują objętość właśwą ezy w orównanu z objętośą ary V ara-ez V P V C V P oraz rzyjmują, że ara stosuje sę w rzyblżenu do r-na stanu gazu doskonałego, tj. objętość molowa ary: V P RT Podstawają ten zwązek arametrów stanu do r-na C-C otrzymamy: d dt a o sałkowanu: H ar RT H ar H ln + onst. C e R T RT ar Tę wykładnzą zależność śnena ary nasyonej od temeratury objaśna w rosty sosób rozkład oltzmanna. nast. strona. Przykład Pod jakm śnenem będze wrzeć woda o temeraturze 95 ºC? Ceło arowana wody: 538.9 al/g. 538.9 al/g 56 J/g 56 8 J/mol 468 J/mol4,68 kj/mol. ln 76 mm Hg 636 mm Hg 468 8.35 368 373
Cez ara Oddzaływana mędzyząstezkowe: dol-dol, ndukyjne, dysersyjne; wązane wodorowe. Prężność ary nad ezą. Cez znajdująa sę w oróżnonym z owetrza ojemnku w warunkah zotermznyh aruje do osągnęa równowag mędzy szybkośą arowana jednozesnego skralana. Cśnene ary nasyonej w określonej temeraturze rężność ary. Zależność rężnoś ar ezy od temeratury. arrow 455 Zależność log od /T dla nektóryh ezy arrow 458 Od ezy odrywają sę tylko take ząstezk, które mają energę knetyzną E wystarzająą do okonana mędzyząstezkowyh sł rzyągana. Lzba takh ząstezek stanow ułamek ogólnej lzby ząstezek ezy, wynkająy z rozkładu oltzmanna. Prężność ary, roorjonalna do lzby takh oderwanyh ząstezek, ownna wę sełnać zależność: E E N e lub: ln + onst E > E kt RT Zależnoś T dla różnyh ezy rzedstawają rysunk owyżej, oraz szzegółowy wykres dla wody onżej. 3
Cśnene nasyonej ary wodnej w zależnoś od temeratury kr. 5 Pa, T kr 647.4 K 374 C, d kr.3 g/m 3. 9.75 5 8 7 5 Pa.5.5 5 6 5 4 3. 5 5 5 3 temeratura o C log - - eło arowana - C e E RT log logc E.3R T E 4 J/kg omar bezośr.: 56 J/kg.5..5.3.35.4 /T 4
Reguła Troutona Iloraz eła arowana ezy w normalnej temeraturze wrzena rzez temeraturę wrzena entroa arowana ma stałą wartość wynos: S ar H T wrz ar al mol deg J 88 mol deg Zależność ta jest dobrze sełnana rzez eze, w któryh ne wystęuje asojaja ząstezek, szzególne gdy ne wystęują wązana wodorowe. ez t wrz ºC S ar H ar /T wrz al/mol K Hel -68.9 5.7 Wodór -5.7.6 n-utan -.5 9.6 Metan -6.4 9.8 Eter etylowy 34.6. Czterohlorek węgla 76.7.5 enzen 8..8 Chloroform 6.5. Sarkowodór -59.6. Rtęć 356.6.5 monak -33.4 3. Woda 6. 5
Naęe owerzhnowe γ W S woda ºC C H 5 OH ºC C 6 H 6 ºC Hg ºC 7.7 mn/m.3 mn/m 8.9 mn/m 48 mn/m Naęe owerzhnowe maleje ze wzrostem temeratury zależy od krzywzny owerzhn ezy. Rozważmy rzejśe dn mol ary sonad owerzhn łaskej rężność ary nad owerzhnę zakrzywoną rężność ary. Obe owerzhne ezy ozostają w stane równowag z własną arą. dg dr Temu rzejśu towarzyszy zmana ental swobodnej ałego układu: dg dn RT ln dn RT ln dn RT ln * Poneważ ara ozostaje w równowadze z ezą, w nazynu odaruje dn mol ezy, zaś w nazynu skrol sę dn mol ary tym roesom towarzyszy sumaryzna zmana G ałego układu równa zeru. Jednak w zwększa sę rzy tym owerzhna krol. Energa dg nadana dn molom ząstezek ary wyrażona wzorem * stanow wę tylko wzrost energ owerzhnowej krol ole owerzhn łaskej w ne zmena sę. Mamy wę: dg γ ds γ 4π r + dr 4π r 8π γ r dr Jednoześne dla krol zahodz zwązek: 4π dm r dr ρ dn µ ρ µ masa ząstezkowa, ρ gęstość ezy 6
Podstawamy stąd dr do orzednego równana otrzymujemy: µ dg 8πγr dn 4πr ρ γµ dn ρr a o rzyrównanu tego wyrażena do * dostajemy wzór: ln γµ rρrt który wyraża wzrost rężnoś ary nad owerzhną zakrzywoną ezy. Dla wody owyższy wzór rzewduje: r m r Å / -4. -5. -6. -7.88 Dane te wskazują na duży wzrost rężnoś ary nad owerzhną małyh kroelek. Ten wzrost rężnoś ary oznaza ntensywne arowane ezy z krol, które utrudna skralane. Wzrasta rzy tym rola kondensaj ezy na yłah skuskah jonów. Efekty te wynkają z dużej energ owerzhnowej substanj slne rozdrobnonyh. Energa owerzhnowa bywa bardzo ważnym zynnkem w nektóryh zjawskah. Równeż krystalzaja z roztworu może rowadzć do różnyh struktur krystalznyh w zależnoś od energ owerzhnowej. TO w dużyh kryształah >nm ma nną strukturę rutyl, a nną w osta kryształów nanometrowyh anataz. nataz ma energę owerzhnową mnejszą +.4 J/m nż rutyl +. J/m, dlatego energetyzne jest korzystnejszy gdy owerzhna ałkowta jest klkaset m /gram. 7
Płyny w warunkah od- nadkrytyznyh suerrtal flud Dagram fazowy ojedynzej substanj dla wody unkt otrójny ma arametry: T. C, P 6 Pa Cez lub gaz osągają stan nadkrytyzny SCF suerrtal flud, gdy temeratura śnene rzekrazają arametry krytyzne. Temeratura, o rzekrozenu której substanja może znajdować sę tylko w stane gazowym nazywana jest temeraturą krytyzną, a śnenem krytyznym jest śnene ary nasyonej w temeraturze krytyznej. Płyny w stane nadkrytyznym ne skralają sę wskutek odnesene śnena an ne rzehodzą w stan gazowy orzez odwyższene temeratury. Po rzekrozenu unktu krytyznego zanka grana mędzy stanem ekłym gazowym, a łyn osada właśwoś ośredne omędzy właśwośam ezy gazu tabela. Porzez zmanę temeratury lub śnena można zmenać właśwoś fzykohemzne ezy w stane nadkrytyznym. Tabela. ez w war. norm. łyn w stane nadkrytyznym gaz w war. norm. gęstość [kg m -3 ] - 8 lekość [Pa s] -3-4 - -5-5 wsółzynnk dyfuzj [m s - ] -9-8 -5 Woda w stane odkrytyznym subrtal water: 5 o C < T < 374 o C > kr, a określene "woda w stane nadkrytyznym" odnos sę do wody o wartośah temeratury śnena wyższyh nż krytyzne. Interesująym zastosowanem CO w stane nadkrytyznym jest ekstrakja kofeny z zelonyh zaren kawy, stosowana w rodukj kawy bezkofenowej. Jest to tehnologa b. zysta, ne ozostawająa w rzerabanym materale żadnyh ozostałoś. Wodę w stane odkrytyznym stosuje sę w tzw. synteze hydrotermalnej nanokrystalzny TO. 8
Reguła faz Gbbsa Faza zęść układu jednorodna od względem fzyznym oddzelona od reszty układu wyraźną graną faza ekła, stała, gazowa, kolodalna,... Parametry ntensywne harakteryzują układ nezależne od jego welkoś. Są to:, T,,, 3,.... ara wody + ara jodu W układze złożonym z s składnków lzba nezależnyh arametrów nten- sywnyh w jednej faze wynos: s- ułamków molowyh s-ty ułamek wynka z ozostałyh na moy równoś: + + 3 +... s a zatem w f fazah wynos: f s-. Do tego należy dodać dwa arametry śnene temeraturę odnosząe sę do ałoś układu. Parametrów stanu jest wę: f s + Jednak ne wszystkm arametrom można nadać dowolne wartoś. Warunkem równowag termodynamznej jest równość otenjałów hemznyh każdego składnka w oszzególnyh fazah. W układze s składnków w f fazah: µ µ s s 3 3... µ µ µ µ µ µ µ 3 s... µ... µ... µ Układy weloskładnkowe f f f s jod Lzba równań, które muszą być sełnone wynos s f-. Zatem lzba nezależnyh arametrów ntensywnyh - ston swobody - wynos: woda + jod s f3 F f s + s f s f + s lzba składnków f lzba faz 9
Układy jednoskładnkowe Ułamk molowe jedynego składnka w każdej z faz:. Zmenne ntensywne arametry stanu: tylko, T. W układze jednoskładnkowym mogą stneć:. Jedna faza. Wówzas F, o na wykrese fazowym odowada n. wodze w faze lodu rzy różnyh wartośah dwu arametrów T, które można zmenać nezależne jednoześne.. Dwe fazy. Wówzas F, o odowada zależnośom temeratur tonena wrzena od śnena. Możlwa jest zmana jedynego swobodnego arametru, ozostałe dostosują sę same. Zmany T odlegają rzy tym r-nu C-C. Podobne zmana temeratury sowoduje jednoznazne określoną zmanę wszystkh ozostałyh arametrów ntensywnyh. Wzrost temeratury układu ez-ara sowoduje zwększene loś substanj w faze ary wzrost śnena tak, że jedyny składnk tego układu nadal ozostane w równowadze mędzy obema fazam. 3. Trzy fazy. Wówzas F stan tak ne oddaje sę żadnym zmanom; o zmane lub T natyhmast znka jedna z faz. Tak stan unkt otrójny stneje tylko w śśle określonyh warunkah. Dla wody: t.98 ºC, 4.58 mm Hg. Wykresy fazowe wody w szerokh zakresah śnena temeratury
Układy dwuskładnkowe roztwory Konwenja: rozuszzalnk, substanja rozuszzona Z warunków równowag wynka, że zarówno dla rozuszzalnka jak substanj rozuszzonej: roztwór ara µ µ I µ + RT ln ara ara µ II rozwór roztwór µ µ + RT ln III Mamy też równane I dla zystego rozuszzalnka ary nad nm: roztwór ara µ + RT ln µ + RT ln Wstawają stąd µ roztwór do III zrównują III z II na odstawe I, mamy: ara ara µ + RT ln + RT ln µ + RT ln ostatezne o rzekształenah: Cśnene arjalne rężność ary nasyonej -tego składnka roztworu jest: ułamek molowy składnka w roztworze, Jest to rawo Raoulta: rężność ary nad zystym składnkem rężność ary danego składnka nad roztworem jest roorjonalna do ułamka molowego tego składnka w roztworze Roztwory sełnająe rawo Raoulta określane są jako doskonałe. W rzyadku roztworu substanj nelotnej z rawa Raoulta wynka, że: + względne obnżene śnena ary rozuszzalnka nad roztworem jest równe ułamkow molowemu substanj rozuszzonej nelotnej Obnżene śnena ary rozuszzalnka nad roztworem jest skutkem zwązana zęś molekuł rozuszzalnka z substanją rozuszzoną. Ten efekt rowadz do obnżena aktywnoś rozuszzalnka, olegająej na zmnejszenu jego efektywnoś.
Przykład zastosowane rawa Raoulta do wyznazana mas ząstezkowyh W g eteru etylowego rozuszzono g nelotnego benzaldehydu. W temeraturze 5 ºC rężność ary eteru nad roztworem wynos 337. mm Hg, zaś rężność ary nad zystym eterem w tej temeraturze wynos 36.7 mm Hg. Oblzyć masę ząstezkową benzaldehydu. n n + n m M otrzymujemy stąd: M 6 g. m M m + M rzy zym: M 74. g eter Roztwory substanj nelotnyh - kroskoa ebuloskoa Obnżene rężnoś ary nad roztworem ma dalsze konsekwenje oznaza równeż odwyższene temeratury wrzena, obnżene temeratury krzenęa roztworu w orównanu z zystym rozuszzalnkem. Efekty te rzedstawa wykres fazowy zystego rozuszzalnka roztworu. H Z równana C-C: T RT ało stałe ez rozuszz. roztworu wynka: H wrz Twrz RT T temeratura wrzena rozuszzalnka ara a nastęne: H RT wrz T wrz T krz < T wrz > T Efekty te są odstawą ebulometr krometr, służąyh główne do wyznazana mas ząstezkowyh. Pohodną rawa Raoulta jest rawo Henry ego: dla roztworów rozeńzonyh rężność ary substanj rozuszzonej jest roorjonalna do jej stężena w mejse ułamka molowego w roztworze. Prawo to dotyzy główne rozuszzalnoś gazów. Poneważ rozuszzane gazów w ezah jest roesem egzotermznym, wę rozuszzalność gazów maleje ze wzrostem temeratury. Maleje także wraz ze wzrostem stężena elektroltów.
Równowaga ez-ara w układze dwuskładnkowym W układze dwuskładnkowym rężność ary nad roztworem: + Z rawa Raoulta oraz ze zwązku: + wynka: + + + śnene ary + skład roztworu ułamek molowy benzenu w ezy Prężność ary nad roztworem doskonałym jest lnową funkją składu roztworu. Wykresy rężnoś ary w funkj składu roztworów rzezywstyh mogą wykazywać mnmum lub maksmum na wykrese sumaryznej rężnoś ary: 3
4 W stane równowag ułamk molowe obu składnków w faze ary wynoszą: + + + + Podzelene stronam daje równane: **** Ułamek molowy składnka w arah jest nny nż w faze ezy. Para jest wzbogaona w składnk bardzej lotny. Równowag ez-ara w układah dwuskładnkowyh rzedstawane są na odwójnyh wykresah odająyh oddzelne zależność śnena ałkowtego ary od ułamków molowyh w faze ezy oddzelne zależność śnena ary od ułamków molowyh w faze ary.
5 Powyższy wykres wynka z nastęująyh oblzeń. W równanu ****: rzyjmujemy: benzen, toluen odstawamy: b t b t Wynka stąd wzór: o t b b b b b z którego dla określonej wartoś b można wyznazyć b. Przykład Z wykresu odzytujemy: meszanna o ułamku molowym benzenu.33 zaś toluenu.67 w temeraturze ºC ma śnene ary 4 mm Hg. Przy tym śnenu ara zawera ułamek molowy benzenu ok..64. Z wzoru dla b 77 mmhg, t mmhg otrzymujemy: 77.33.33 b b a stąd: b.646 zaś t.354 W arze nad ezą w tyh warunkah jest ułamek molowy benzenu.646, zaś toluenu.354. Wynk oblzena jest zgodny z odzytem z wykresu. Wykresy te są odawane dla jednej temeratury, zazwyzaj lub 5 ºC, nższej od temeratury wrzena każdego ze składnków.
Wykresy temeratura wrzena-skład roes destylaj Praktyzne znazene mają wykresy zależnoś temeratury wrzena meszanny dwuskładnkowej od składu fazy ekłej od składu ary. a 5 6 4 7 3 8 9 5 6 4 7 3 8 9 Destylaja jednostonowa daje wynk zlustrowany na wykrese odnkam a-a. Meszanna zawerająa b.4 benzenu t.76 wrze w temeraturze ºC. W tej temeraturze w równowadze z wrząą ezą ozostaje ara o składze b.44 oraz t.56. Ta ara ulega skrolenu w hłodny w rezultae otrzymujemy destylat wzbogaony w benzen ale ne zysty benzen. Destylaja określonej loś ozątkowej meszanny rowadz do jej zubożena w składnk bardzej lotny; stan wrzena rzesuwa sę strzałka, temeratura wrzena od stałym śnenem n. atmosferyznym rośne, a wzbogaene destylatu maleje. 6
Destylaja frakyjna Ma zastosowane rzemysłowe do ągłej destylaj meszanny o newele zmenająym sę składze. Kolumny do destylaj frakyjnej laboratoryjnej rzemysłowej. Twrzena ara ez ułamek molowy jednego ze składnków w ezy 7
Roztwory nedoskonałe Destylaja rowadz tylko do meszanny o składze odowadająym mnmum temeratury wrzena. ar.-8-5 Fermentaja % EtOH; destylaja azeotro o T wrz onst., z 89% mol lub 96% wag. EtOH Dalsze odwodnene: destylaja z dodatkem benzenu daje 99.8% wag. EtOH + ślady benzenu ar.-8-7 Składnk T.w. azeotrou, ºC Składnk w % wag. zęsto sotykane azeotroy z wodą alkohol etylowy 78,5 95,6 kwas azotowy 68, kwas sarkowy 338 98,3 hlorowodór,4 nne azeotroy etanol-benzen 68, 3% : 68% hloroform-aeton 64,7 8% : % 8
zeotro zoroanol-woda 9