Elektrochemicze otrzymywaie i badaie przewodości warstw poliailiy. Cel ćwiczeia: 1. Celem ćwiczeia jest przeprowadzeie sytezy poliailiy metodą elektrochemiczą i zapozaie się z podstawowymi właściwościami otrzymaego polimeru. 2. Badaie wpływu p roztworu a przewodość warstw poliailiy. Termi polimery przewodzące ajczęściej odosi się do polimerów orgaiczych zawierających zdelokalizoway układ elektroów wzdłuż główego łańcucha. Itesywe prace związae z badaiem właściwości i poszukiwaiem zastosowań dla tych materiałów zapoczątkowało w roku 1977 odkrycie wysokiej metaliczej przewodości elektryczej w poliacetyleie poddaym tak zwaemu chemiczemu domieszkowaiu. Początkowo było to około 1000 S/cm, choć w wyiku późiejszych prac uzyskao także zaczie wyższe wartości. Przewodictwo w tych materiałach ma charakter elektroowy, a ośikami ładuku mogą być dziury lub elektroy. W trakcie burzliwego rozwoju badań ad polimerami przewodzącymi, główie w pierwszej połowie lat osiemdziesiątych, otrzymao i scharakteryzowao bardzo wiele z ich. Poiższy rysuek przedstawia iektóre z pozaych układów: poliacetyle polifeyleowiyle polipirol S politiofe S poliizotioafte poliailia {poliemeraldya} Zasadiczą cechą polimeru sprzężoego jest to, że posiada o pasma zdelokalizowaych molekularych orbitali, tak zwae pasma. Stopiowe zapełiaie tych pasm skutkuje uzyskaiem pełego zakresu właściwości półprzewodikowych i metaliczych. Jedocześie, sile wiązaia, które ie są wrażliwe a ewetuale wzbudzeia w obszarze pasm,
zapewiają itegralość łańcucha polimerowego. Z puktu widzeia fizyki ciała stałego różica między ieorgaiczymi półprzewodikami szeroko stosowaymi w techologii, a sprzężoymi polimerami sprowadza się do silej ich strukturalej aizotropii, co z kolei powoduje sile oddziaływaia między siecią krystaliczą a elektroami. Sprzężoe polimery mają jede elektro p z przypadający a każdy węzeł polimerowego łańcucha, co powoduje, że połowa molekularych orbitali w strukturze jest zajęta. Wszystkie te polimery charakteryzują się obecością przerwy eergetyczej między zapełioym pasmem oraz ie zapełioym pasmem, w wyiku czego obserwujemy właściwości półprzewodikowe tych materiałów. Wartość przerwy eergetyczej wyosi od około 1 ev dla poliizotiaafteu i 1,5 ev dla poliacetyleu do około 3 ev dla polipfeyleu. Jej wielkość jest ściśle związaa z różicowaiem długości wiązań w obrębie sprzężoej sekwecji. Dla przykładu przerwa eergetycza w poliacetyleie jest w całości związaa z dimeryzacją wiązań. Polimer o jedakowej długości wiązań charakteryzowałby się właściwościami metaliczymi. iemiej, eergetyczie preferowaa jest dimerycza struktura półprzewodikowa tak zwae przejście Peierlsa. Sprzężoy polimer abiera cech materiału przewodzącego w wyiku zapełiaia pasm eergetyczych. Dzieje się to a skutek chemiczego domieszkowaia, optyczego wzbudzeia dziur i elektroów lub też a skutek iiekcji ośików ładuku. Poza poliacetyleem, który z powodu iewystarczającej stabilości ie spełił pokładaych w im adziei a aplikacje przemysłowe, prowadzoo badaia iych polimerów wykazujących większą trwałość. Przykłady pozaych układów wraz z wartościami przewodości dla polimeru domieszkowaego wymieioo w tabeli:
Wspólą cechą tych materiałów jest możliwość ich otrzymaia w stosukowo prosty sposób, zarówo metodą chemiczej polimeryzacji utleiającej jak i elektrosytezy. Przykładowo polipirol moża otrzymać elektrochemiczie prowadząc elektrolizę roztworu pirolu w roztworze elektrolitu podstawowego sól rozpuszczoa w odpowiedim rozpuszczaliku, p. acetyloitrylu C 3 C, dimetyloformamidzie DMF czy -metylopirolidoie MP zapewiającego odpowiedią przewodość roztworu. Od rodzaju soli w elektrolicie podstawowym zależą właściwości fizycze wytworzoego polimeru. Do roztworu moomeru w elektrolicie podstawowym ależy wprowadzić elektrodę, p. platyową lub złotą i przyłożyć do iej potecjał dodati. Podczas prowadzeia procesu elektroda platyowa stopiowo pokrywa się warstwą powstającego polimeru. Schematyczy zapis procesu przedstawia rówaie: +2 C 4 5 pirol PPy polipirol + 2+2 + + 2+2e - W trakcie procesu polimer ulega częściowemu utleieiu domieszkowaiu, dzięki czemu zaczie wzrasta jego przewodictwo, a wytworzoy dodati ładuek łańcucha polimerowego kompesują aioy obece w elektrolicie podstawowym, wbudowujące się w formującą się a elektrodzie warstwę. Utleioy polipirol przewodzi, dzięki czemu moża uzyskać relatywie grube warstwy polimeru. Warstwa polimeru a elektrodzie jest jedocześie membraą joowymieą a zajdujące się w iej aioy, pochodzące z elektrolitu ie są związae w sposób trwały i moża je wymieiać a ie. Istieje także możliwość wytworzeia katioowymieej membray polimerowej. Stopień utleieia polimeru warukuje ie tylko jego przewodość i własości joowymiee, ale wpływa także a jego barwę. Przykładowo barwa poliailiy, przez płyą zmiaę stopia utleieia, może zmieiać się w prawie całym zakresie widma widzialego, od żółtej, przez zieloą, iebieską, fioletową, aż do bruatej. Obszary zastosowań polimerów przewodzących: - urządzeia elektrochromowe, gdzie wykorzystuje się możliwość sterowaia barwą polimeru stopień utleieia za pomocą przyłożoego potecjału. W odróżieiu od wyświetlaczy ciekłokrystaliczych LCD, w przypadku wyświetlacza polimerowego barwa ie zaika po odłączeiu apięcia, a obserwacja wskazań możliwa jest praktyczie pod dowolym kątem widzeia; - orgaicze diody elektrolumiescecyje OLED; -orgaicze trazystory z efektem polowym; - akumulatory polimerowe - tworzą go dwie elektrody polimerowe zaurzoe w roztworze elektrolitu. Ładowaie polega a jedoczesym utleiaiu jedej i redukcji drugiej elektrody, czemu towarzyszy wikaie odpowiedio aioów i katioów elektrolitu do matrycy polimerowej. Podczas rozładowaia przebiega proces odwroty. Zaletą takiego akumulatora jest iewielki ciężar, ale przeszkodą w ich szerszej aplikacji jest podatość a samorozładowaie i iepożądae reakcje ubocze, p. admiere utleieie elektrody, czy oddziaływaie z rozpuszczalikiem prowadzące do degradacji polimeru. Lepszymi parametrami charakteryzują się układy hybrydowe - gdzie tylko jeda elektroda jest polimerowa. Już pod koiec lat 80-tych firmy Bridgestoe i Seiko wprowadziły a ryek japoński akumulatory guzikowe, w których jeda elektroda była wykoaa z metaliczego litu, a druga z poliailiy. Baterie te charakteryzowała stosukowo iska szybkość samorozładowaia, przez co ich żywotość była większa, iż akumulatora ołowiowego. BASF i Varta Batterie zapropoowały elastycze akumulatory wykoae z folii litowej i polipirolowej, bateria miała grubość około 4mm i rozmiary karty pocztowej; - filtry do dejoizacji wody - układ działa podobie, jak akumulator polimerowy w czasie ładowaia, z tym, że katioy i aioy wchłaiae przez sieć polimerową obu elektrod
pochodzą z oczyszczaej wody. Regeeracja układu to przyłączeie apięcia o przeciwym zaku, powodującego usuięcie joów do roztworu. Tego rodzaju układy mogą mieć rówież potecjale zastosowaia medycze - p. w obszarach gdzie koiecze jest precyzyje i ciągłe dozowaie leków; - czujiki i detektory zmiaa przewodości pod wpływem wykrywaej substacji - folie elektrochromowe sterowaie stopiem przepuszczalości światła, barwą powłoki; - farby przewodzące, powłoki atykorozyje; - osłoy przed promieiowaiem elektromagetyczym, etc.. Dodatkowo, parametry w/w polimerów moża zmieiać ie tylko przez domieszkowaie, ale także przez wprowadzaie odpowiedich grup fukcyjych. ie jest to wprawdzie łatwe, i zwykle otrzymuje się produkt o iewielkim przewodictwie, ale daje to możliwość iemal ieograiczoych modyfikacji związku wyjściowego i dostosowaia go do potecjalej aplikacji. Przy modyfikacji polimeru moża zastosować wiele różych grup fukcyjych, które wykazują rozmaite cechy fizycze i chemicze. aturalym więc kierukiem działaia były próby skostruowaia czujików wykorzystujących fukcjoalizowae polimery przewodzące, reagujące p. a zmiay atężeia światła, wilgotość, pole magetycze, elektrycze, obecość pewych substacji chemiczych. Przykładowo wbudowaie do łańcucha PA wybraych grup fukcyjych patrz rys. iżej: a łańcuch w staie podstawowym, b łańcuch w staie wzbudzoym umożliwia kotrolowaą zmiaę przewodości materiału przerwaie sprzężeia a skutek przegrupowaia zachodzącego w grupie fukcyjej wywołaego działaiem bodźca zewętrzego p. światła. Z kolei wbudowaie do łańcucha polimerowego cząsteczek eterów koroowych umożliwia uzyskaie sesorów wrażliwych a obecość iektórych katioów metali. Katio metalu, odpowiadający rozmiarem luce eteru koroowego jest przez ią wychwytyway i tworzy się układ koordyacyjy, który w efekcie zmieia właściwości elektrycze materiału sesora. Udae próby z tego rodzaju czujikami przeprowadzoo z wykorzystaiem polipirolu i pochodych politiofeu. W ostatich latach pojawiły się też doiesieia o badaiach czujików rozróżiających awet izomery optycze, układy do mikrokatalizy w procesach elektrochemiczych. Poliailia. Poliailia powstaje w wyiku chemiczego lub elektrochemiczego utleiaia moomeru. Pośredim etapem sytezy jest powstaie odpowiediego katioorodika. Łączeie się katioorodików ze sobą, a także z moomerami skutkuje powstaiem polimeru, którego struktura i właściwości różią się w zależości od stopia utleieia oraz ilości związaych protoów.
Stwierdzoo, że iesprotoowaa poliailia może istieć w jedej z trzech różych form: ieprzewodząca leukoemeraldya przewodząca po sprotoowaiu emeraldya ieprzewodząca perigrailia. Mechaizm of elektropolimeryzacji ailiy i ogóly schemat domieszkowaia:
Dopig of Emeraldie base with protos Emeraldie base o-coductive +A - protoatio + + bipolaro form disspciatio of bipolaro to two polaros + + polaro form delocalizatio of polaros + + + + resoace forms of delocalized polaros Schemat protoowaia i reakcji redoks zachodzących między różymi formami poliailiy: + protoatio +A - p<1 + + Leucoemeraldie o-coductive base oxidatio +A - p 1 do 4 Leucoemeraldie salt o-coductive oxidatio +A -p<1 protoatio +A - P<4 + + Emeraldie base o-coductive Emeraldie salt CODUCTIVE reductio +A - p 0 do 4 reductio +A - p<0 protoatio +A - p<0 + + Perigrailie base o-coductive Perigrailie salt o-coductive
Literatura: 1. A.Warszawski, Problemy, 2, 1988, 11 2. T. Brożek, Problemy, 12, 1985, 14 3. R.B. Kaer, A.G. MacDiarmid, Scietific America, 2, 1988, 60 4. K. Bechgaard, D. Jerome, Scietific America, 7, 1982, 52 5. M. Łapkowski, Wiadomości Chemicze, 3-4, 1987, 239 6. G. Wallace, Coductive electroactive polymers, CRC Press 2005 7. J. Mike, J. Lutkehaus, J. Polymer Sci. B. Polymer Physics 2013, 51, 468 8. 9.. Gospodiova, L. Terlemezya, Prog. Polym. Sci., 23, 1443 1484, 1998 E. Wileńska, I Głowacki, R. Grykie, B. Łuszczyńska, Elektroika: kostrukcje, techologie, zastosowaia, 2013, 549, 89. Wykoaie ćwiczeia: Reagety: 50 ml 1M 2SO4, ailia d= 1.02 g/cm3, 50 ml 1M a2so4 lub 0.5 M K2SO4, woda destylowaa, 0.5M ao przygotować: 25 ml 0.1M roztworu ailiy w 1M 2SO4 po 25 ml 1M a2so4 roztworu o różym p 3, 5, 7, 8 W aczyiu elektrochemiczym umieścić elektrodę badaą dysk platyowy - zmierzyć średicę elektrody, elektrodę pomociczą siatka platyowa i elektrodę odiesieia elektroda Ag/AgCl. aczyie apełić 0,1M roztworem ailiy w 1M kwasie siarkowym. Wykoać pomiar chroowoltamperometryczy w zakresie potecjałów 0,0 1,2 V względem Ag/AgCl. Przeaalizować otrzymay wykres. Określić potecjał utleiaia ailiy. aieść warstwę poliailiy a dyskową elektrodę warstwa ie powia być zbyt gruba. Zmieić rozwór w aczyiu elektrochemiczym a czysty 1M kwas siarkowy i zarejestrować przebieg krzywej chroowoltamperometryczej osadzoej warstwy. Przeaalizować otrzymay wykres. Wykoać pomiar impedacji warstwy poliailiy przy potecjałach 0,0; 0,5 i 1,0 V względem Ag/AgCl. Ziterpretować otrzymae wyiki. Przy jakim potecjale warstwa polimeru jest przewodząca? Wyzaczyć względe zmiay przewodości poliailiy przy badaych potecjałach. aieść cieką warstwę poliailiy a elektrodę, a astępie przeieść ją do czystego 1M roztworu kwasu siarkowego. Zmieiać potecjał w zakresie 0,0 1 V względem Ag/AgCl. Obserwować zmiay barwy warstwy. Powtórzyć badaia dla roztworów a2so4 o różym p. Przeaalizować otrzymae wykresy. Uzyskae wyiki oraz przeprowadzoe obserwacje umieścić w sprawozdaiu.