Plan wykładu Termodynamika cz. 2 dr inż. Ireneusz Owczarek CMF PŁ ireneusz.owczarek@p.lodz.pl http://cmf.p.lodz.pl/iowczarek 2013/14 1 Mikroskopowe i makroskopowe własności gazów Zasada ekwipartycji energii Czym jest energia wewnętrzna? Wzór barometryczny Rozkład Maxwella-Boltzmanna 2 Nieosiagalność zera bezwzględnego 1 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2 2 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2 Gaz doskonały Mikroskopowe i makroskopowe własności gazów Gaz doskonały... Mikroskopowe i makroskopowe własności gazów Definicja makroskopowa (termodynamiczna) to gaz spełniajacy prawa: Boyle a-mariotte a w stałej temperaturze i dla danej masy gazu: pv=const. Charlesa przy stałej objętości gazu i dla danej masy gazu: p T =const. Gay-Lussaca dla stałego ciśnienia i dla danej masy gazu: V T =const. Opis makroskopowy Równanie stanu gazu doskonałego pv T =m µ R. 3 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2 4 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2
Gaz doskonały... Mikroskopowe i makroskopowe własności gazów Definicja mikroskopowa Gaz składa się z czasteczek, które traktować można jak punkty materialne. Czasteczki gazu maja identyczna masę. Całkowita liczba czasteczek jest bardzo duża. Odległości pomiędzy sasiednimi czasteczkami sa względnie duże. Czasteczki poruszaja się chaotycznie we wszystkich kierunkach. Czasteczki podlegaja prawom mechaniki Newtona. Czasteczki zdarzaja się ze soba sprężyście, wymieniajac pęd i energię. Poza momentami zderzeń czasteczki nie oddziałuja ze soba, a czas trwania tych zderzeń jest pomijalnie mały. nazywana też teoria kinetyczno-molekularna albo kinetyczno-czasteczkow a pozwala łaczyć kinematyczne wielkości dotyczace pojedynczych czasteczek gazu z termodynamicznymi parametrami takimi jak ciśnienie czy temperatura. W sześcianie o krawędziaznajduje sięn jednakowych czasteczek gazu. Chaotyczny ruch czasteczek można zastapić ruchem, w którym po 1 N 3 czasteczek porusza się prostopadle do każdej pary ścian równoległych. Opis mikroskopowy pv T =2 3 NE. 5 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2 6 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2...... Średnia siła oddziaływania jednej czasteczki na ściankę naczynia: Dla jednej z tych czasteczek poruszajacej się np. poziomo zderzenia ze ściana sześcianu będa następowały w stałych odstępach czasu: τ= 2a v i. W trakcie zderzenia pęd czasteczki zmienia znak. Bezwzględna wartość zmiany pędu przy każdym zderzeniu wynosi: p i=mv i ( mv i)=2mv i. Czasteczka uderza w wybrana ściankę w stałych odstępach czasu. Można założyć, że działa niezmienna w czasie, średnia siła powodujaca w tym samym czasie taki sam przyrost pędu: p i=f iτ. F i= p τ = 2mvi = mv 2 i 2a a. v i Średnia siła oddziaływania na ta ścianę czasteczek o wszystkich prędkościach: F= 1 N N m N if i= N ivi 2 3 3a F= Nm 3a N gdzie średnia prędkość kwadratowa v 2 = N iv 2 i N =Nm 3a v2, N N iv 2 i N. 7 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2 8 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2
Średnia energia kinetyczna Energia i stopnie swobody Zasada ekwipartycji energii Ciśnienie wywierane przez gaz na ściankę sześcianu: p= F Nm a2= = 1 N 3a a 2v2 3V mv2. Jeśli średnia energia kinetyczna czasteczek gazu określona jest: to E= 1 2 mv2 p= 2 N 3V E, pv= 2 3 NE. Po porównaniu z równaniem stanu gazu doskonałego: 2 3 NE=nNAkBT, E= 3 2 kbt. W kinetycznej teorii gazu doskonałego temperatura jest miara średniej energii kinetycznej czasteczek gazu. Zasada ekwipartycji energii Średnia energia przypadajaca na każdy stopień swobody jest taka sama i równa E= 1 2 kbt. Liczba stopni swobodyz to liczba niezależnych współrzędnych jednoznacznie opisujacych położenie tego obiektu w przestrzeni. E= z 2 kbt. 9 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2 10 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2 Energia wewnętrzna Czym jest energia wewnętrzna? Definicje Definicja makroskopowa (termodynamiczna) Określa zdolność układu do oddawania ciepła do otoczenia. Zależy od temperatury układu, masy i rodzaju substancji z jakiej składa się układ. Definicja mikroskopowa Jest suma energii kinetycznej i potencjalnej oddziaływań międzyczaste- czkowych. Na energię kinetyczna molekuł składa się: energia ruchu postępowego, obrotowego i ruchu drgajacego atomów w czasteczkach. W mikroskopowym opisie gazu doskonałego czasteczki ze soba nie oddziałuja na odległość, to cała wewnętrzna energia gazu jest jego energia kinetyczna. Energia wewnętrznan czasteczek gazu gazu doskonałego U=N z 2 kbt, du=n z 2 kbdt. 11 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2 Ciepło molowe to ilość energii, która trzeba dostarczyć na sposób ciepła, aby uzyskać jednostkowa zmianę temperatury jednego mola substancji: ( ) dq C=. dt Jednosta ciepła molowego (pojemności cieplnej) jest: Ciepło właściwe J mol K. to ilość ciepła, która trzeba dostarczyć, aby uzyskać jednostkowa zmianę temperatury jednostki masy substancji: c= 1 ( ) dq J z jednostka m dt kg K. Obie te wielkości sa ze soba ściśle zwiazane: C=µc. 12 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2
Definicje... Definicje... Ciepło molowe w stałej objętości: ( ) ( ) dq du C V= = dt dt V V = C V=N z 2 kb. ( d dt Nz 2 )V kbt, Równanie Mayera C p C V=Nk B, c p c V=k B. Dla przemiany izobarycznej: c V= CV N =z 2 kb. dq=c pdt=du+dw=du+pdv, =N z 2 kbdt+nkbdt=z+2 2 NkBdT. C p= z+2 2 NkB, c p= z+2 2 kb. 13 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2 W ruchu postępowym czasteczka gazu doskonałego: jednoatomowa ma trzy stopnie swobody, tj.z=3ic V= 3 2 R, dwuatomowa ma pięć stopni swobody, tj.z=5ic V= 5 2 R, trójatomowa tj.z=6ic V=3R, wieloatomowa złożona z większej liczby atomów niż trzy maja również sześć stopni swobody, ponieważ ustalenie położenia trzech z dowolnej liczby sztywno zwiazanych ze soba punktów ustala położenie całego układu. 14 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2 Zależność od temperatury Rozkład przestrzenny czasteczek Wzór barometryczny Dla gazów dwuatomowych, obserwuje się nieoczekiwana zależność od temperatury. Wytłumaczenie nie jest możliwe na gruncie mechaniki klasycznej. Siła działajaca na wysokościh F g= mg= ρs h g ponieważ ciśnienie zmniejsza się odp, to siła ( ) F w=s p(h) p(h+ h) S dp dh h. Z równowagi sił F g+f w= ρsg h S dp dh h=0, otrzymuje się zależność dp= ρgdh. Rysunek: Wykres dla dwuatomowego wodoruh 2. 15 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2 16 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2
Wzór barometryczny Rozkład przestrzenny czasteczek... Rozkład Boltzmanna Wzór barometryczny Z równania stanu gazu p= 1 m µ V RT, uzyskuje się ρ= pµ RT, i po rozdzieleniu zmiennych (dp= ρgdh) dp p = gµ RT dh. Zakładajac, że T = const. i całkujac to równanie względem wysokości odh o doh k otrzymuje się lnp k lnp o= gµ RT (h ho), p k =p oe gµ RT (h ho). Ponieważ R = k B µ m orazmg(h h o)= E p, to wzór barometryczny ( ) p k =p oexp Ep. k BT 17 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2 ( p k =p oexp ) Ep. k BT Rozkład przestrzenny czasteczek gazu doskonałego w polu grawitacyjnym ( n k =n oexp ) Ep, k BT jest różny dla różnych gazów tworzacych atmosferę i różniacych się masa czasteczkow a. Koncentracje lekkich gazów, takich jak wodór, maleja wolniej z wysokościa niż dla gazów cięższych, takich jak tlen. 18 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2 Rozkład Boltzmanna... Wzór barometryczny Rozkład Maxwella-Boltzmanna Rozkład prędkości czasteczek gazu doskonałego Rozkład Boltzmanna określa sposób obsadzania stanów energetycznych przez atomy, czasteczki w stanie równowagi termicznej. Jest to tzw. funkcja rozkładu energii dla układów zawierajacych duże liczby obiektów (np. do gazu doskonałego). Rozkład prędkości czasteczek w postaci: N=N oexp ( mv2 2k BT jest niepraktyczny. Dlatego należy znaleźć funkcję rozkładu określajac a jaka część wszystkich czasteczek ma prędkości zawarte pomiędzyv iv+dv. FunkcjaP(v) powinna być unormowana tak, by: 0 P(v)dv=1. ), Rysunek: Rozkład Maxwella prędkości czasteczek tlenu w temperaturze300k. Pole pod krzywa jest równe jedności. 19 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2 20 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2
Rozkład Maxwella-Boltzmanna Rozkład prędkości czasteczek gazu doskonałego... Rozkład Maxwella prędkości czasteczek gazu doskonałego dla prędkości od 0 do ma postać ( )3 m 2 ) P(v)=4π v 2 exp( mv2, 2πk BT 2k BT i jest to funkcja rozkładu prawdopodobieństwa. Rozkład Maxwella-Boltzmanna Rozkład prędkości czasteczek gazu doskonałego... Prędkość średnia kwadratowa v 2 =v sr.kw = 0 v 2 P(v)dv= 3RT µ. Prędkość średnia czasteczek gazu v sr= 0 vp(v)dv= 8k BT 8RT πm = πµ. Rozkład Maxwella jest asymetryczny, to prędkość średnia jest większa niż prędkość najbardziej prawdopodobna (tj. dla dp =0) dv 2RT v p= µ. Rysunek: Rozkład Maxwella prędkości czasteczek tlenu dla temperatury300k i80k. 21 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2 22 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2 Rozkład Maxwella-Boltzmanna Rozkład prędkości czasteczek gazu doskonałego... Prędkości czasteczek zależa od temperatury oraz masy molowej. Większość czasteczek będzie poruszać się z prędkościa zbliżona do pewnej wartości średniej. Ze względu na wyrażenie wykładnicze zv 2, udział czasteczek o bardzo dużych prędkościach jest bardzo mały. Gdyv maleje, udział czasteczek o bardzo małych prędkościach jest także znikomy. Rozkład Maxwella-Boltzmanna Rozkład prędkości czasteczek gazu doskonałego... Zadanie Oblicz charakterystyczne prędkości czasteczek tlenu w powietrzu o temperaturze0 C. Czy duże będa te prędkości w porównaniu z prędkościa dozwolona dla samochodu osobowego na terenie zabudowanym? Wnioski Wraz ze wzrostem temperatury gazu maksimum krzywej przesuwa się w stronę większych prędkości, a maksimum zmniejsza się. Prędkości v sr.kw,v sr iv p zwiększaja się. Przy ogrzewaniu gazu udział czasteczek o małych prędkościach zmniejsza się, a udział czasteczek o większych prędkościach powiększa się. W tej samej temperaturze, czasteczki gazów o mniejszej masie molowej będa poruszały się średnio szybciej niż czasteczki gazów o większej masie molowej. 2RT 2 8,314Jmol v p= µ = 1 K 1 273K 32 10 3 mol 1 kg 8RT v sr= πµ =427m s =1539km h, 3RT v sr.kw = µ =462m s =1664km h. 377 m s =1356km h, 23 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2 24 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2
Definicje Definicje... Dla dowolnego cyklu odwracalnego Opis makroskopowy (fenomenologiczny) jest termodynamiczna funkcja zależna tylko od poczatkowego i końcowego stanu układu, a nie od drogi przejścia pomiędzy tymi stanami ds= dq T. Jeżeli wydajność cieplna cyklu Carnota to η= Q1+Q2 Q 1 = T1 T2 T 1, T 1 T 2 = Q1 Q 2, Q 1 T 1 + Q2 T 2 =0. Suma ciepeł zredukowanych w cyklu Carnota jest równa zeru. 25 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2 lim N N N Q i = T i Q i T i =0. C dq T = C ds=0. wartość tej całki zależy wyłacznie od stanu poczatkowego i stanu końcowego. II zasada termodynamiki Procesy nieodwracalne zachodzace w układzie moga tylko zwiększyć entropię, nie moga jej natomiast zmniejszyć. S 0. ds dq T. Znak równości odnosi się do procesu odwracalnego. 26 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2 Prawdopodobieństwo termodynamiczne Prawdopodobieństwo termodynamiczne... Opis mikroskopowy kinetyczno-molekularny jest miara nieuporzadkowania (chaosu) w układzie zamkniętym. Im większe jest prawdopodobieństwo znalezienia się układu w danym stanie, tym większa jest entropia. Prawdopodobieństwo termodynamiczne stanu to liczba mikrostanów realizujacych dany stan układu ω= n! m!(n m)!. Sumaryczna liczba wszystkich mikrostanów N=2 n. W naczyniu jestnczasteczek (w dwu równych częściach). Mikrostan to zbiór informacji, w której części znajduje się każda czasteczka. Makrostan układu określony jest przez sumaryczna liczba czasteczek z jednej (np. lewej) strony naczynia. 27 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2 Prawdopodobieństwo określonego makrostanu ϑ= ω N = n! 2 n m!(n m)!. 28 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2
Prawdopodobieństwo termodynamiczne... układu Liczbę mikrostanówω realizujacych dany stan układu nazywa się prawdopodobieństwem termodynamicznym tego stanu. rośnie wraz ze wzrostem prawdopodobieństwa stanu układu i jest logarytmiczna miara tego prawdopodobieństwa. Statystyczna definicja entropii S=k B ln(ω). Definicja ta obejmuje nie tylko procesy wymiany energii w postaci ciepła, lecz także wszelkie inne procesy termodynamiczne. Wnioski Przemiany nieodwracalne zachodzace w układzie izolowanym prowadza do wzrostu entropii układu. Stanowi równowagi odpowiada stan najbardziej prawdopodobny o maksymalnej wartości entropii. zwiazana jest z nieuporzadkowaniem. Wzrost entropii równoznaczny jest ze wzrostem nieuporzadkowania elementów układu. Przemiany nieodwracalne zachodzace w układzie izolowanym prowadza do wzrostu entropii układu. Procesy samorzutne przebiegaja w kierunku zmniejszajacego się porzadku ( od porzadku do bałaganu ) 29 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2 30 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2 III zasada termodynamiki Nieosiagalność zera bezwzględnego Zasada Nersta Nieosiagalność zera bezwzględnego Nernst (1905), Planck: układu w temperaturze zera bezwzględnego równa jest zeru (dla substancji bez zanieczyszczeń) lim S(T)=0. T 0K zależna jest od temperatury oraz od innych zmiennych parametrów układu, tzn.s=s(t,x), gdzie parametrx określa fizyczna własność układu, której zmiana w pewnych granicach pociaga za soba zmianę entropii. Zasada nieosiagalności zera bezwzględnego Niemożliwe jest za pomoca jakiegokolwiek postępowania, niezależnie od stopnia jego wyidealizowania, sprowadzenie dowolnego układu do temperatury zera bezwzględnego poprzez skończony ciag działań. Zasada nieosiagalności zera bezwzględnego Niemożliwe jest za pomoca jakiegokolwiek postępowania, niezależnie od stopnia jego wyidealizowania, sprowadzenie wartości entropii dowolnego układu do entropii zera bezwzględnego poprzez skończona liczbę kroków. 31 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2 32 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2
Literatura Nieosiagalność zera bezwzględnego Halliday D., Resnick R, Walker J. Podstawy Fizyki t. 1-5. PWN, 2005. Praca zbiorowa pod red. A. Justa Wstęp do analizy matematycznej i wybranych zagadnień z fizyki. Wydawnictwo PŁ, Łódź 2007. Jaworski B., Dietłaf A. Kurs Fizyki t. 1-3. PWN, 1984. Strona internetowa prowadzona przez CMF PŁ http://cmf.p.lodz.pl/efizyka e-fizyka. Podstawy fizyki. Kakol Z. Żukrowski J. http://home.agh.edu.pl/ kakol/wyklady_pl.htm Wykłady z fizyki. 33 dr inż. Ireneusz Owczarek Termodynamika cz. 2