RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 2119361 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 10.03.2008 08721732.9 (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 09.10.2013 Europejski Biuletyn Patentowy 2013/41 EP 2119361 B1 (13) (51) T3 Int.Cl. A01N 43/90 (2006.01) A01N 25/04 (2006.01) A01N 25/12 (2006.01) A01N 25/14 (2006.01) A01N 25/28 (2006.01) A01N 43/40 (2006.01) A01N 47/02 (2006.01) A01N 47/40 (2006.01) A01N 51/00 (2006.01) A01P 7/04 (2006.01) A01N 53/00 (2006.01) (54) Tytuł wynalazku: Kompozycja szkodnikobójcza (30) Pierwszeństwo: 08.03.2007 JP 2007058540 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 18.11.2009 w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2009/47 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 31.03.2014 Wiadomości Urzędu Patentowego 2014/03 (73) Uprawniony z patentu: Meiji Seika Pharma Co., Ltd., Tokyo, JP (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP 2119361 T3 RYO HORIKOSHI, Yokohama, JP KAZUHIKO OYAMA, Yokohama, JP MITSUYUKI YABUZAKI, Yokohama, JP (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Jadwiga Witusowska PATPOL KANCELARIA PATENTOWA SP. Z O.O. ul. Nowoursynowska 162 J 02-776 Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
OPIS [PODSTAWA WYNALAZKU] Dziedzina wynalazku [0001] Niniejszy wynalazek dotyczy kompozycji do zwalczania szkodników /szkodnikobójczej/, która zawiera pochodną pirypiropenu, albo jej rolniczo i ogrodniczo dopuszczalną sól, oraz inny środek szkodnikobójczy, i która rolniczo i ogrodniczo użyteczna. Stan techniki [0002] Publikacje Applied and Environmental Microbiology (1995), 61(12), 4429-35 oraz WO 2004/060065 opisują insektycydową /owadobójczą/ aktywność pirypiropenu A, a publikacja patentowa WO 2006/129714 opisuje pochodne pirypiropenu oraz insektycydową /owadobójczą/ aktywność pochodnych pirypiropenu A. Publikacje Pesticide Manual, 13-te wydanie, opublikowane przez British Crop Protection Council oraz SHI- BUYA INDEX, 10-te wydanie, 2005, opublikowane przez SHIBUYA INDEX RESEARCH GROUP, opisują wiele opracowanych i stosowanych środków do zwalczania szkodników. Jednak, aż do teraz nie ma dokumentu opisującego działanie mieszaniny pochodnej pirypiropenu z innym(-i) środkiem(-ami) szkodnikobójczym(-ymi). [0003] Z drugiej strony, z powodu ochrony środowiska i wpływu na organizmy, które nie są celem takiego zwalczania, pożądane jest zwalczanie przy niskiej dawce. [KRÓTKI OPIS WYNALAZKU] [0004] Obecnie twórcy niniejszego wynalazku znaleźli kompozycję, która zawiera pochodną pirypiropenu, albo jej rolniczo lub ogrodniczo dopuszczalne sole, oraz inny środek szkodnikobójczy, i ma doskonałe działanie zwalczające, oraz zastosowania takiej kompozycji. Niniejszy wynalazek opiera się na takich wynikach poszukiwań. [0005] Zgodnie z tym, celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie kompozycji która zawiera pochodną pirypiropenu, albo jej rolniczo i ogrodniczo dopuszczalne sole, oraz inny środek szkodnikobójczy, i ma doskonałe działanie zwalczające, oraz zastosowania takiej kompozycji. [0006] Zgodnie z jednym z aspektów niniejszego wynalazku, dostarcza on kompozycji szkodnikobójczej zawierającej co najmniej jedną pochodną pirypiropenu o wzorze (I), albo jej rolniczo i ogrodniczo dopuszczalną sól, oraz co najmniej jeden inny środek szkodnikobójczy jako składniki aktywne: [wzór chemiczny I] w którym Het 1 oznacza 3-pirydyl, R 1 oznacza hydroksyl, R 2 oraz R 3, każdy, oznacza cyklopropylokarbonyloksyl, a R 4 oznacza hydroksyl, oraz (I) 1
gdzie ten inny środek szkodnikobójczy jest insektycydem i jest wybrany spośród grupy składającej się z flonikamidu, acetamiprydu, fipronilu, imidakloprydu oraz związków o wzorze (II): [wzór chemiczny II] (II) w którym R 101 oznacza metoksykarbonyl, R 102 oznacza metyl, R 103 oznacza etyl, X 101, Y 104, oraz Y 105, każdy, oznacza atom wodoru, X 102 oznacza metyl, a podstawniki Y 101, Y 102, oraz Y 103 oznaczają H, H, i OCF 3, odpowiednio, albo H, H, i OCF 2 CHF 2, odpowiednio. [0007] Zgodnie z drugim aspektem niniejszego wynalazku, dostarcza on sposobu ochrony roślin użytkowych przed szkodnikami, sposobu obejmującego traktowanie docelowego szkodnika, docelowej użytkowej rośliny, albo nasion, gleby, albo nośnika do hodowli docelowej użytkowej rośliny, kompozycją szkodnikobójczą. [0008] Dostarcza się również zastosowania powyższej kompozycji szkodnikobójczej do ochrony roślin użytkowych przed szkodnikami. [SZCZEGÓŁOWY OPIS WYNALAZKU] [0009] Określenie "halogen" jak tutaj stosowano oznacza fluor, chlor, brom, albo jod, a korzystnie oznacza fluor, chlor, albo brom. [0010] Określenia "alkil," "alkenyl," oraz "alkinyl" jak tutaj stosowano jako grupa, albo część grupy, odpowiednio, oznacza alkil, alkenyl, oraz alkinyl i taka grupa jest grupą o prostym łańcuchu, rozgałęzionym łańcuchu, albo typu cyklicznego, albo rodzajem ich kombinacji, jeżeli nie podano tego inaczej. Ponadto, na przykład "C 1-6 " w "C 1-6 alkil" jako grupa, albo części grupy, oznacza że liczba atomów węgla w tej grupie alkilu wynosi 1 do 6. Ponadto, w przypadku cyklicznego alkilu, liczba atomów węgla wynosi co najmniej trzy. [0011] Określenie "heterocykliczny pierścień" jak tutaj stosowano oznacza heterocykliczny pierścień zawierający jeden albo więcej, korzystnie jeden do czterech, heteroatomów, które mogą być takie same albo różne, i są wybrane spośród grupy składającej się z atomów azotu, tlenu, oraz siarki. Ponadto, wyrażenie "ewentualnie podstawiony" alkil jak tutaj stosowano oznacza że jeden, albo więcej niż jeden z atomów wodoru w grupie alkilu może być podstawiony przez jeden, albo więcej niż jeden podstawnik, które mogą być takie same albo różne. Dla specjalisty w dziedzinie oczywistym będzie, że maksymalna liczba podstawników może być określona w zależności od liczby możliwych do podstawienia atomów wodoru w danej grupie alkilu. Tak jest również dla funkcjonalnych grup innych niż grupa alkilu. [0012] Cykliczna grupa C 3-6 alkilokarbonyloksylu jest ewentualnie podstawiona, a podstawniki obejmują atomy halogenu, cyjano, C 3-6 cykloalkil, fenyl, trifluorometyloksyl, trifluorometylotio, pirydyl, albo pirydylotio. Bardziej korzystne są atomy halogenu, C 3-6 cykloalkil, oraz pirydyl. [0013] Fenyl w "benzoiloksylu" reprezentowanym przez podstawnik R 4 jest ewentualnie podstawiony, a takie podstawniki obejmują atomy halogenu; C 1-6 alkiloksyl ewentualnie podstawiony przez atom halogenu; C 1-6 alkil ewentualnie podstawiony przez atom halogenu; C 1-6 alkilokarbonyl ewentualnie podstawiony przez atom halogenu; C 1-6 alkilokarbonyloksyl ewentualnie podstawiony przez atom halogenu; C 1-6 alkilokarbonylo- 2
amino ewentualnie podstawiony przez atom halogenu; C 1-6 alkiloaminokarbonyloksyl ewentualnie podstawiony przez atom halogenu; C 1-6 alkiloaminokarbonyl ewentualnie podstawiony przez atom halogenu; C 1-6 alkilosulfonyloksyl ewentualnie podstawiony przez atom halogenu; C 1-6 alkilotio ewentualnie podstawiony przez atom halogenu; C 1-6 alkilosulfinyl ewentualnie podstawiony przez atom halogenu; C 1-6 alkilosulfonyl ewentualnie podstawiony przez atom halogenu; cyjano; nitro; formyl; podstawnik azydowy; guanidyl; grupę - C(=NH)-NH 2 ; albo grupę -CH=N-O-CH 3. Korzystne są atomy halogenu, halogenowany C 1-6 alkil, cyjano, oraz nitro. [0014] "C 1-6 alkiloksykarbonyloksyl" reprezentowany przez podstawnik R 4 jest ewentualnie podstawiony, a takie podstawniki obejmują atomy halogenu, cyjano, fenyl, trifluorometyloksyl, albo trifluorometylotio. [0015] W niniejszym wynalazku, w związkach o wzorze (I), Het 1 oznacza 3-pirydyl, R 1 oznacza hydroksyl, a R 2 oraz R 3 oznaczają ewentualnie podstawiony cykliczny C 3-6 alkilokarbonyloksyl, R 4 oznacza atom wodoru, hydroksyl, ewentualnie podstawiony cykliczny C 3-6 alkilokarbonyloksyl, ewentualnie podstawiony benzoiloksyl, albo grupę okso przy braku atomu wodoru w pozycji 7-. [0016] W korzystnym wykonaniu niniejszego wynalazku, w związkach o wzorze (I), Het 1 oznacza 3-pirydyl, R 1 oznacza hydroksyl, R 2 oraz R 3 oznaczają cyklopropylokarbonyloksyl, a R 4 korzystnie oznacza hydroksyl. [0017] Rolniczo i ogrodniczo dopuszczalne sole związków o wzorze (I) obejmują, na przykład kwaśne sole addycyjne, takie jak chlorowodorki, azotany, siarczany, fosforany, albo octany. [0018] Pochodną pirypiropenu można wytworzyć tak jak opisano w publikacji japońskiego patentu o numerze JP 2 993 767 (wyłożenie opisu japońskiego zgłoszenia patentowego o numerze 360895/1992) oraz w publikacji patentowej WO 2006/129714. [0019] [Tabela 14] Tabela 14 Nr związku R 1 R 2 R 3 R 4 Het 1 261 OH OCO-c-C 3 H 5 OCO-c-C 3 H 5 OH 3-pirydyl W niniejszym wynalazku, innym środkiem szkodnikobójczym jest insektycyd wybrany spośród grupy składającej się z flonikamidu, acetamiprydu, fipronilu, imidakloprydu, oraz związków o numerach A120 i A190, zawartych w związkach o wzorze (II) [wzór chemiczny 2] (II) w którym R 101 oznacza metoksykarbonyl, R 102 oznacza metyl, R 103 oznacza etyl, X 101, Y 104, oraz Y 105 oznaczają atom wodoru, X 102 oznacza metyl, a podstawniki Y 101, Y 102, oraz Y 103 oznaczają grupę przedstawioną w poniższej Tabeli 15: 3
[Tabela 15] Nr związku Y 101 Y 102 Y 103 A120 H H OCF 3 A190 H H OCF 2 CHF 2 [0020] W innym korzystnym wykonaniu niniejszego wynalazku, kompozycja szkodnikobójcza zawiera, jako składniki aktywne, pochodną pirypiropenu o wzorze (I), w którym Het 1 oznacza 3-pirydyl, R 1 oznacza hydroksyl, R 2 oraz R 3 oznacza cyklopropylokarbonyloksyl, R 4 oznacza hydroksyl, albo jej rolniczo i ogrodniczo dopuszczalną sól, oraz insektycyd jako inny środek szkodnikobójczy, a insektycydem jest związek wybrany spośród grupy składającej się z flonikamidu, acetamiprydu, fipronilu, imidakloprydu, oraz związków o wzorze (II) w których R 101 oznacza metoksykarbonyl, R 102 oznacza metyl, R 103 oznacza etyl, X 101, Y 104, oraz Y 105 oznaczają atom wodoru, X 102 oznacza metyl, a podstawniki Y 101, Y 102, oraz Y 103 oznaczają grupy przedstawione w poniższej Tabeli 16: [Tabela 16] Nr związku Y 101 Y 102 Y 103 A120 H H OCF 3 A190 H H OCF 2 CHF 2 [0021] Zgodnie z innym aspektem niniejszego wynalazku, dostarcza się kompozycji szkodnikobójczej która, obok powyższych składników, zawiera odpowiedni rolniczo i ogrodniczo dopuszczalny nośnik. Kompozycja szkodnikobójcza może być formułowana w dowolne odpowiednie postacie dawkowania, na przykład, emulgowalne koncentraty, ciekłe formulacje, zawiesiny, zwilżalne proszki, dyspergowalne w wodzie granulaty, preparaty (koncentraty) zawiesinowe /ang. floables/, proszki, proszki DL, granulaty, drobne mikrogranulaty, tabletki, oleje, aerozole, środki do palenia, albo mikrokapsułki. Takie postacie stosowania można wytwarzać tak jak opisano, na przykład w publikacji "Noyaku Seizai Gaido (Guide for Pesticide Formulation)" wydanej przez "Seyoho Kenkyukai (Special Committee on Agricultural Formulation and Application)", Japan Plant Protection Association, 1997. [0022] Użyteczne tutaj nośniki obejmują stałe nośniki, ciekłe nośniki, gazowe nośniki, środki powierzchniowo czynne /surfaktanty/, dyspergatory, oraz inne środki pomocnicze /adiuwanty/ dla formułowania formulacji. [0023] Stałe nośniki obejmują, na przykład talk, bentonit, glinkę, kaolin, ziemię diatomiczną, wermikulit, biały węgiel /minerał chaoit, ang. white carbon/, oraz węglan wapnia. [0024] Ciekłe nośniki obejmują, na przykład alkohole, takie jak metanol, n-heksanol, oraz glikol etylenowy; ketony, takie jak aceton, keton metylo-etylowy, oraz cykloheksanon; alifatyczne węglowodory, takie jak n- heksan, kerozyna, oraz nafta; aromatyczne węglowodory, takie jak toluen, ksylen, oraz metylonaftalen; etery, takie jak eter dietylowy, dioksan, oraz tetrahydrofuran; estry, takie jak octan etylu; nitryle, takie jak acetonitryl i izobutyronitryl; amidokwasy, takie jak dimetyloformamid i dimetyloacetamid; oleje roślinne, takie jak olej sojowy i olej bawełniany; dimetylosulfotlenek; oraz woda. [0025] Gazowe nośniki obejmują, na przykład LPG, powietrze, azot, dwutlenek węgla, oraz eter dimetylowy. 4
[0026] Użyteczne surfaktanty, albo dyspergatory, na przykład do emulgowania, dyspergowania, albo pokrywania /ang. spreading/ obejmują, przykładowo estry alkilosiarkowe, sole kwasu alkilo(arylo)sulfonowego, etery polioksyalkileno-alkilowe(arylowe), estry poliwodorotlenowych alkoholi, oraz sole kwasu ligninosulfonowego. [0027] Adiuwanty użyteczne do polepszania właściwości formulacji obejmują, na przykład karboksymetylocelulozę, gumę arabską, glikol polietylenowy, oraz stearynian wapnia. [0028] Powyższe nośniki, surfaktanty, dyspergatory, oraz adiuwanty mogą być używane albo pojedynczo, albo w kombinacji, według potrzeb. [0029] Całkowita ilość składników aktywnych w kompozycji według niniejszego wynalazku wynosi 0,1 do 99,9% wagowych, korzystnie 0,2 do 80% wagowych. Stosunek zmieszania pochodnej pirypiropenu o wzorze (I) i innego(-ych) środka(-ów) szkodnikobójczego(-ych) może zmieniać się w szerokim zakresie. Na ogół, kompozycja według niniejszego wynalazku zawiera 0,1 do 80% wagowych pochodnej pirypiropenu. [0030] Kompozycje szkodnikobójcze, które jeszcze zawierają rolniczo i ogrodniczo dopuszczalne nośniki, w korzystnych wykonaniach obejmują: (1) kompozycję w postaci zwilżalnego proszku zawierającą 0,1 do 80% wagowych pochodnej pirypiropenu o wzorze (I), 0,1 do 80% wagowych insektycydu jako innego środka szkodnikobójczego, 0,6 do 30% wagowych środka zwilżającego i dyspergatora, oraz 20 do 95% wagowych wypełniacza /ang. extender/, (2) kompozycję w postaci dyspergowalnego w wodzie granulatu zawierającą 0,1 do 80% wagowych pochodnej pirypiropenu o wzorze (I), 0,1 do 80% wagowych insektycydu jako innego środka szkodnikobójczego, 0,6 do 30% wagowych środka zwilżającego, dyspergatora i lepiszcza, oraz 20 do 95% wagowych wypełniacza, (3) kompozycję postaci preparatu zawiesinowego /ang. floable/ zawierającą 0,1 do 80% wagowych pochodnej pirypiropenu o wzorze (I), 0,1 do 80% wagowych insektycydu jako innego środka szkodnikobójczego, 5 do 40% wagowych dyspergatora, środka zagęszczającego, środka przeciw zamarzaniu, środka antyseptycznego, oraz środka przeciwpiennego, oraz 20 do 94% wagowych wody, (4) kompozycję postaci emulgowalnego koncentratu zawierającą 0,1 do 80% wagowych pochodnej pirypiropenu o wzorze (I), 0,1 do 80% wagowych insektycydu jako innego środka szkodnikobójczego, 1 do 30% wagowych emulgatora i stabilizatora emulsji, oraz 20 do 97% wagowych organicznego rozpuszczalnika, (5) kompozycję w postaci proszku zawierającą 0,1 do 80% wagowych pochodnej pirypiropenu o wzorze (I), 0,1 do 80% wagowych insektycydu jako innego środka szkodnikobójczego, oraz 70 do 99,8% wagowych wypełniacza, (6) kompozycję w postaci proszku DL (ang. low drift dust) zawierającą 0,1 do 80% wagowych pochodnej pirypiropenu o wzorze (I), 0,1 do 80% wagowych insektycydu jako innego środka szkodnikobójczego, oraz 70 do 99,8% wagowych wypełniacza, (7) kompozycję w postaci drobnego mikrogranulatu zawierającą 0,1 do 80% wagowych pochodnej pirypiropenu o wzorze (I), 0,1 do 80% wagowych insektycydu jako innego środka szkodnikobójczego, 0,2 do 10% wagowych rozpuszczalnika albo lepiszcza, oraz 70 do 99,6% wagowych wypełniacza, (8) kompozycję w postaci granulatu zawierającą 0,1 do 80% wagowych pochodnej pirypiropenu o wzorze (I), 0,1 do 80% wagowych insektycydu jako innego środka szkodnikobójczego, 0,5 do 30% wagowych 5
substancji wspomagającej granulowanie (surfaktanta) i lepiszcza, oraz 20 do 98% wagowych wypełniacza, oraz (9) kompozycję w postaci mikrokapsułek zawierającą 0,1 do 80% wagowych pochodnej pirypiropenu o wzorze (I), 0,1 do 80% wagowych insektycydu jako innego środka szkodnikobójczego, 1 do 50% wagowych środka powlekającego, emulgatora, dyspergatora, i środka antyseptycznego, oraz 20 do 98% wagowych wody. Pośród nich, korzystne są kompozycje (1), (2), (3), (4), (7), albo (8), a bardziej korzystne są kompozycje (2), (3), (4), albo (8). [0031] W kompozycji szkodnikobójczej według niniejszego wynalazku, można zastosować sposób w którym wytwarza się pierwszą kompozycję zawierającą jako składnik aktywny tylko pierwszy składnik aktywny kompozycji szkodnikobójczej według niniejszego wynalazku, to znaczy co najmniej jedną pochodną pirypiropenu o wzorze (I), albo jej rolniczo i ogrodniczo dopuszczalną sól, i drugą kompozycję zawierającą, jako składnik aktywny, tylko drugi składnik aktywny kompozycji szkodnikobójczej według niniejszego wynalazku, to znaczy co najmniej jeden inny środek szkodnikobójczy, i przy stosowaniu te dwie kompozycje miesza się razem na miejscu. [0032] W innym korzystnym wykonaniu według niniejszego wynalazku, w kombinacji, dostarcza się co najmniej jedną pochodną pirypiropenu o wzorze (I), albo jej rolniczo i ogrodniczo dopuszczalną sól, jako pierwszą kompozycję zawierającą co najmniej jedną pochodną pirypiropenu o wzorze (I), albo jej rolniczo i ogrodniczo dopuszczalną sól, jako składnik aktywny, i dostarcza się co najmniej jeden inny środek szkodnikobójczy jako drugą kompozycję zawierającą co najmniej jeden inny środek szkodnikobójczy jako składnik aktywny. W takim przypadku, tak jak z powyższą kompozycją szkodnikobójczą, taka pierwsza i druga kompozycja może być w dowolnej pożądanej postaci stosowania z wykorzystaniem odpowiedniego nośnika, albo adiuwanta. Również można dostarczać kombinację, w takiej postaci jak zestaw leków. [0033] Zgodnie z dalszym aspektem niniejszego wynalazku, dostarcza on sposobu ochrony roślin użytkowych przed szkodnikami, sposobu obejmującego stosowanie co najmniej jednej pochodnej pirypiropenu o wzorze (I), albo jej rolniczo i ogrodniczo dopuszczalnej soli, oraz co najmniej jednego innego środka szkodnikobójczego jednocześnie, albo oddzielnie jednego od drugiego, na obszar jaki ma być traktowany. [0034] W tym sposobie, stosowanie "jednocześnie" obejmuje przypadek gdy co najmniej jedną pochodną pirypiropenu o wzorze (I), albo jej rolniczo i ogrodniczo dopuszczalną sól, oraz co najmniej jeden inny środek szkodnikobójczy miesza się razem przed stosowaniem na obszar który ma być traktowany, i taką mieszaninę stosuje się na docelowy obszar. Z drugiej strony, stosowanie "oddzielne" obejmuje przypadek gdy bez wcześniejszego zmieszania razem co najmniej jednej pochodnej pirypiropenu o wzorze (I), albo jej rolniczo i ogrodniczo dopuszczalnej soli, oraz co najmniej jednego innego środka szkodnikobójczego, co najmniej jedną pochodną pirypiropenu o wzorze (I), albo jej rolniczo i ogrodniczo dopuszczalną sól, stosuje się przed stosowaniem co najmniej jednego innego środka szkodnikobójczego, oraz przypadek gdy bez wcześniejszego zmieszania razem co najmniej jednej pochodnej pirypiropenu o wzorze (I), albo jej rolniczo i ogrodniczo dopuszczalnej soli, oraz co najmniej jednego innego środka szkodnikobójczego, co najmniej jedną pochodną pirypiropenu o wzorze (I), albo jej rolniczo i ogrodniczo dopuszczalną sól, stosuje się po zastosowaniu co najmniej jednego innego środka szkodnikobójczego. [0035] Zgodnie z innym aspektem niniejszego wynalazku, dostarcza się sposobu ochrony roślin użytkowych przed szkodnikami, sposobu obejmującego stosowanie 6
(1) pierwszej kompozycji zawierającej co najmniej jedną pochodną pirypiropenu o wzorze (I), albo jej rolniczo i ogrodniczo dopuszczalną sól, jako składnik aktywny oraz (2) drugiej kompozycji zawierającej co najmniej jeden inny środek szkodnikobójczy jako składnik aktywny, na obszar jaki ma być traktowany. [0036] Zgodnie z jeszcze innym aspektem niniejszego wynalazku, dostarcza się sposobu ochrony roślin użytkowych przed szkodnikami, sposobu obejmującego traktowanie docelowego szkodnika, docelowej użytkowej rośliny, albo nasion, gleby, albo hodowlanego nośnika docelowej użytkowej rośliny kompozycją szkodnikobójczą, albo kombinacją według niniejszego wynalazku jako taką, albo po rozcieńczeniu. [0037] Zgodnie z dalszym aspektem niniejszego wynalazku, dostarcza on zastosowania kompozycji szkodnikobójczej, albo kombinacji według niniejszego wynalazku, do ochrony roślin użytkowych przed szkodnikami. [0038] Sposoby traktowania docelowego szkodnika, docelowej użytkowej rośliny, albo nasion, gleby, albo hodowlanego /uprawowego/ nośnika docelowej rośliny użytkowej, kompozycją szkodnikobójczą według niniejszego wynalazku obejmują, na przykład traktowanie przez pokrywanie, traktowanie doglebowe, traktowanie powierzchniowe, oraz fumigację. Traktowanie przez pokrywanie obejmuje, na przykład, powlekanie, opryskiwanie, zamgławianie, atomizowanie, stosowanie granulatu, oraz stosowanie na powierzchnię wody. Traktowanie doglebowe obejmuje, na przykład, namaczanie gleby mieszanie z glebą. Traktowanie powierzchniowe obejmuje, na przykład, pokrywanie powłoką, zaprawianie, oraz powlekanie. Traktowanie przez fumigację obejmuje, na przykład pokrywanie gleby polietylenowym filmem po wstrzyknięciu do gleby. Odpowiednio, stosowanie kompozycji szkodnikobójczej według niniejszego wynalazku obejmuje stosowanie kompozycji szkodnikobójczej według niniejszego wynalazku przez fumigację w zamkniętej przestrzeni. [0039] Gatunki szkodliwych owadów przeciw którym kompozycja według niniejszego wynalazku wykazuje działanie zwalczające /regulujące/ obejmują: szkodniki owady z gatunku motyli, na przykład, Spodoptera litura, Mamestra brassicae, Pseudaletia separata, zielona gąsienica /green Caterpillar/, Plutella xylostella, Spodoptera exigua, Chilo suppressalis, Cnaphalocrocis medinalis, Tortricidae, Carposinldae, Lyonetiidae, Lymantriidae, szkodniki owady z gatunku rolnic (Agrotis spp.), szkodniki owady należące do gatunku Helicoverpa spp., oraz szkodniki owady należące do gatunku Heilothis spp.; szkodniki owady z rzędu pluskwiaków, na przykład Aphidoldea w tym Aphididae, ochojnikowate (Adelgidae) oraz wińcowate (Phylloxeridae), takie jak Myzus persicae, Aphis - gossypii, Aphis fabae, Aphis maidis (mszyca liści kukurydzy, ang. corn-leaf aphid), Acyrthosiphon pisum, Aulacorthum solani, Aphis craccivora, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphum avenae, Metopolophium dirhodum, Rhopalosiphum padi, Schizaphis graminum, Brevicoryne brassicae, Lipaphis erysimi, Aphis citricola, mszyca jabłoniowo-babkowa /ang. Rosy apple aphid/, Eriosoma lanigerum, Toxoptera aurantii, oraz Toxoptera citricidus; Deltocephalidae, takie jak Nephotettix cincticeps, szydlakowate (Delphacidae), takie jak Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, oraz Sogatella furcifera; tarczkówkowate (Pentatomidae), takie jak Eysarcoris ventralis, Nezara viridula, oraz Trigonotylus ruficornis; mączliki (Aleyrodidae), takie jak Bemisia argentifolii, Bemisia tabaci, oraz Trialeurodes vaporariorum; Diaspididae, Margarodidae, Ortheziidae, Aclerdiae, Dactylopiidae, Kerridae, Pseudococcidae, Coccidae, Eriococcidae, Asterolecaniidae, Beesonidae, Lecanodiaspididae, albo czerwce (Cerococcidae), takie jak Pseudococcus comstocki, oraz Planococcus citri Risso; szkodniki z rzędu chrząszczy, na przykład Lissorhoptrus oryzophilus, Callosobruchuys chienensis, Tenebrio molitor, Diabrotica virgifera virgifera, Diabrotica undecimpunctata howardi, Anomala cuprea, Anomala rufocuprea, Phyllotreta striolata, Aulacophora femoralis, Leptinotarsa decemlineata, Oulema oryzae, Bostrychidae, oraz Cerambycidae; roztocza (Acari), na przykład Tetranychus urticae, 7
Tetranychus kanzawai, oraz Panonychus citri; szkodniki owady z rzędu błonkówek, na przykład, pilarzowate /Tenthredinidae/; szkodniki z rzędu owadów prostoskrzydłych, na przykład szarańczowate /Acrididae/; szkodniki z rzędu owadów dwuskrzydłych, na przykład muchowate /Muscidae/ oraz miniarkowate /Agromyzidae/; szkodniki z rzędu wciornastków, na przykład wciornastek orientalny /Thrips palmi/ oraz wciornastek zachodni /Frankliniella occidentalis/; roślinne pasożytnicze nicienie, na przykład guzak północny /Meloidogyne hapla/, korzeniaki /Pratylenchus spp./, węgorek ryjowiec /Aphelenchoides besseyi/ oraz węgorek sosnowiec /Bursaphelenchus xylophilus/; oraz pasożyty zwierząt, na przykład pchły /Aphaniptera/, wszy /Anoplura/, roztocza, takie jak kleszcz bydlęcy /Boophilus spp./, Haemaphysalis longicornis, kleszcz psi /Rhipicephalus sanguineus/, oraz świerzbowiec /Sarcoptes spp./. Korzystne są szkodniki owady z rzędu pluskwiaków (hemipteran) oraz szkodniki owady z rzędu owadów (lepidopteran). [0040] Korzystne szkodniki owady pluskwiaki (hemipteran) są wybrane spośród mszycowatych /Aphididae/, ochojnikowatych /Adelgidae/ oraz wińcowatych /Phylloxeridae/, w szczególności Aphididae; tarcznikowate /Diaspididae/, czerwcowate /Margarodidae/, zabielicowate /Ortheziidae/, Aclerdiae, Dactylopiidae, Kerridae, Pseudococcidae, Coccidae, Eriococcidae, Asterolecaniidae, Beesonidae, Lecanodiaspididae, oraz Cerococcidae; albo Aleyrodidae. Bardziej korzystne są mszyca brzoskwiniowo-ziemniaczana /Myzus persicae/, mszyca ogórkowa /Aphis gossypii/, mszyca burakowa /Aphis fabae/, mszyca kukurydziana /Aphis maidis ang. corn-leaf aphid), mszyca grochowa /Acyrthosiphon pisum/, mszyca ziemniaczana średnia /Aulacorthum solani/, mszyca lucernowo-grochodrzewiowa /Aphis craccivora/, mszyca ziemniaczana smugowa /Macrosiphum euphorbiae/, mszyca zbożowa /Macrosiphum avenae/, mszyca różano-trawowa /Metopolophium dirhodum/, mszyca czeremchowo-zbożowa /Rhopalosiphum padi/, pluskwa zielona /Schizaphis graminum/, mszyca kapuścianka /Brevicoryne brassicae/, mszyca kapustnica wielożerna /Lipaphis erysimi/, Aphis citricola, mszyca jabłoniowo-babkowa /ang. Rosy apple aphid/, bawełnica korówka /Eriosoma lanigerum/, czarna mszyca cytrusowa /Toxoptera aurantii/, Toxoptera citricidus, czerwiec komstocki /Pseudococcus comstocki/, albo mączlik szklarniowy /Trialeurodes vaporariorum, ang. Greenhouse whitefly). [PRZYKŁADY] [0041] Niniejszy wynalazek jest bliżej zilustrowany w poniższych Przykładach. W tych Przykładach, związek 261 został zsyntetyzowany tak jak opisano w publikacji patentowej WO 2006/129714, a związki A120, oraz A190 zostały zsyntetyzowane tak jak opisano w publikacji patentowej WO 2006/013896. Przykłady preparatu Przykład preparatu 1 [zwilżalny proszek] [0042] Pochodna pirypiropenu (związek 261) Imidaklopryd Glinka Biały węgiel Ziemia diatomiczna 10% wagowych 20% wagowych 50% wagowych 2% wagowych 13% wagowych 8
Ligninosulfonian wapnia Laurylosiarczan sodu 4% wagowych Wszystkie powyższe składniki dokładnie zmieszano razem i mieszaninę zmielono dla wytworzenia zwilżalnego proszku. Przykład preparatu 2 [dyspergowalny w wodzie granulat] poza zakresem niniejszego wynalazku [0043] Pochodna pirypiropenu (związek 237) Imidaklopryd Glinka Dekstryna Kopolimer kwasu alkilomaleinowego Laurylosiarczan sodu 10% wagowych 20% wagowych 60% wagowych 5% wagowych 4% wagowych Powyższe składniki jednolicie zmielono i dokładnie zmieszano razem. Do mieszaniny dodano wodę, a następnie starannie ugniatano. Następnie, ten ugnieciony produkt granulowano i wysuszono dla wytworzenia dyspergowalnego w wodzie granulatu. Przykład preparatu 3 [zawiesinowy preparat] [0044] Pochodna pirypiropenu (związek 261) Flonikamid POE polistyrylofenylo-eterosiarczan Glikol propylenowy Bentonit 5% wagowych 20% wagowych 5% wagowych 6% wagowych 1% wodny roztwór gumy ksantanowej 3% wagowych PRONAL EX-300 (Toho Chemical Industry Co., Ltd.) ADDAC 827 (K.I. Chemical Industry Co., Ltd.) Woda 0,05% wagowych 0,02% wagowych do 100% wagowych Wszystkie powyższe składniki, z wyjątkiem 1% wodnego roztworu wodnego gumy ksantanowej i odpowiedniej ilości wody, wcześniej zmieszano razem, następnie mieszaninę zmielono na mokro. Potem dodawano 1% wodny roztwór gumy ksantanowej i pozostałą wodę do zmielonego produktu dla wytworzenia 100% wagowych zawiesinowego preparatu. 9
Przykład preparatu 4 [emulgowalny koncentrat] poza zakresem niniejszego wynalazku [0045] Pochodna pirypiropenu (związek 237) Acetamipryd N,N-dimetyloformamid Solvesso 150 (Exxon Mobil Corporation) Polioksyetylenowany eter alkiloarylowy 2% wagowych 13% wagowych 20% wagowych 55% wagowych 10% wagowych Powyższe składniki dokładnie zmieszano razem i rozpuszczono dla wytworzenia emulgowalnego koncentratu. Przykład preparatu 5 [proszek do opylania] poza zakresem niniejszego wynalazku [0046] Pochodna pirypiropenu (związek 277) Acetamipryd Glinka Talk Stearynian wapnia 0,5% wagowych 1,5% wagowych 60% wagowych 37% wagowych Powyższe składniki dokładnie zmieszano razem dla wytworzenia proszku. Przykład preparatu 6 [proszek do opylania DL] poza zakresem niniejszego wynalazku [0047] Pochodna pirypiropenu (związek 277) Fipronil Glinka DL Biały węgiel Stearynian wapnia Lekka ciekła parafina 94,5% wagowych 2% wagowych 0,5% wagowych Powyższe składniki dokładnie zmieszano razem dla wytworzenia proszku DL. Przykład preparatu 7 [drobny mikrogranulat] [0048] Pochodna pirypiropenu (związek 261) Flonikamid Nośnik Biały węgiel 94% wagowych 2% wagowych 10
Hisol SAS-296 2% wagowych Powyższe składniki dokładnie zmieszano razem dla wytworzenia drobnego mikrogranulatu. Przykład preparatu 8 [granulat] poza zakresem niniejszego wynalazku [0049] Pochodna pirypiropenu (związek 278) Flonikamid Bentonit Talk Glinka Ligninosulfonian wapnia 2% wagowych 3% wagowych 40% wagowych 10% wagowych 43% wagowych 2% wagowych Powyższe składniki jednorodnie zmielono i dokładnie zmieszano razem. Do mieszaniny dodano wodę, a następnie dokładnie ugniatano. Następnie, ugnieciony produkt zgranulowano i wysuszono dla wytworzenia granulatu. Przykład preparatu 9 [mikrokapsułki] poza zakresem niniejszego wynalazku [0050] Pochodna pirypiropenu (związek 237) Imidaklopryd Żywica uretanowa Emulgujący dyspergator Środek antyseptyczny Woda 2% wagowych 3% wagowych 25% wagowych 5% wagowych 0,2% wagowych 64,8% wagowych Powyższe składniki polimeryzowano za pomocą międzyfazowej polimeryzacji dla wytworzenia filmu żywicy uretanowej na powierzchni cząstek pochodnej pirypiropenu i cząstek imidakloprydu, i tak wytworzono mikrokapsułki. Przykłady testowe Przykład testowy 1: Pestycydowe działanie przeciw Aphis gossypii /mszyca ogórkowa/ (część 1) [0051] Z liścia ogórka hodowanego w donicy wycięto krążek o średnicy 2,0 cm i umieszczono w 5,0 cm szalce. Roztworami testowanej mieszaniny, wytworzonymi przez rozcieńczenie kompozycji według niniejszego wynalazku 50% wodnym roztworem acetonu (z dodanym 0,05% Tween 20) do wstępnie określonych stężeń przedstawionych w Tabeli 18, roztworami testowanego jednego składnika aktywnego, w których rozpuszczono tylko związek 261 bez mieszania z innymi insektycydami, albo roztworami testowanego jednego składnika aktywnego, w których rozpuszczono tylko jeden inny insektycyd bez mieszania z pochodną pirypiropenu, pokrywano krążek liścia ogórka. Następnie taki krążek liścia wysuszono na powietrzu. Na szalkę wpuszczano dziesięć larw Aphis gossypii w pierwszym stadium instar. Następnie, szalkę przykrywano po- 11
krywką i pozostawiono w komorze o regulowanej wilgotności (okres światła 16 godzin okres ciemności 8 godzin) (25 C). Trzy dni po rozpoczęciu przechowywania szalki, obserwowano larwy pod względem ilości larw, które przeżyły lub martwych, a śmiertelność larw obliczano z poniższego równania. Wyniki są przedstawione w Tabeli 18. [0052] Śmiertelność (%) = { liczba martwych larw / (liczba larw które przeżyły + liczba martwych larw )} x 100 Ponadto, teoretyczne wartości, które nie wykazują synergistycznego działania, zostały obliczone z poniższego wzoru Colby'ego, a wyniki są przedstawione w Tabeli 19. [0053] Wzór Colby ego: teoretyczna wartość (%) = 100 (A x B) / 100 w którym A: 100 - (śmiertelność gdy traktowanie przeprowadzono tylko ze związkiem 261); i B: 100 - (śmiertelność gdy traktowanie przeprowadzono tylko z każdym spośród flonikamidu, acetamiprydu, fipronilu, imidakloprydu). Sposób określania synergistycznego działania [0054] Gdy pestycydowe działanie przeciw Aphis gossypii (Tabela 18) dla kompozycji według niniejszego wynalazku w mieszaninie przekraczało teoretyczne wartości obliczone ze wzoru Colby'ego przedstawione w Tabeli 19, to taką mieszaninę określano jako mającą synergistyczne działanie. [0055] Wszystkie testowane mieszaniny miały śmiertelność powyżej teoretycznych wartości, pokazując że miały działanie synergistyczne. [0056] [Tabela 18] Tabela 18: Śmiertelność Aphis gossypii dla jednego składnika aktywnego lub mieszaniny (%) [0057] [Tabela 19] Tabela 19: Teoretyczne wartości obliczone za pomocą wzoru Colby ego (%) 12
Przykład testowy 3: Pestycydowa skuteczność przeciw Plutella xylostella (tantniś krzyżowiaczek) [0058] Z liścia kapusty hodowanej w donicy wycięto krążek o średnicy 5,0 cm i umieszczono w plastikowym kubku. Roztworami testowanej mieszaniny, wytworzonymi przez rozcieńczenie kompozycji według niniejszego wynalazku 50% wodnym roztworem acetonu (z dodanym 0,05% Tween 20), do wcześniej określonych stężeń przedstawionych w Tabeli 22, roztworami testowanego jednego składnika aktywnego, w których rozpuszczono tylko związek 261 bez mieszania z innymi insektycydami, albo roztworami testowanego pojedynczego składnika aktywnego, w których rozpuszczono tylko inny insektycyd bez mieszania z dowolną pochodną pirypiropenu, pokrywano krążek kapuścianego liścia. Następnie taki krążek kapuścianego liścia wysuszono na powietrzu. Do kubka wpuszczano pięć larw Plutella xylostella w drugim stadium instar. Następnie, kubek przykrywano pokrywką, i pozostawiono w pomieszczeniu o kontrolowanej wilgotności (okres światła 16 godz. okres ciemności 8 godz.) (25 C). Trzy dni od rozpoczęcia przechowywania kubków, badano larwy pod względem ilości larw, które przeżyły lub martwych, a śmiertelność larw obliczano w poniższego równania. Wyniki są przedstawione w Tabeli 22. Śmiertelność (%) = { liczba martwych larw / (liczba larw które przeżyły + liczba martwych larw )} x 100 Śmiertelności są przedstawione poniżej. [0059] Ponadto, teoretyczne wartości, które nie wykazują synergistycznego działania, zostały obliczone z poniższego wzoru Colby'ego, a wyniki są przedstawione w Tabeli 23. Wzór Colby ego: teoretyczna wartość (%) = 100 (A x B) / 100 w którym A: 100 - (śmiertelność gdy traktowanie przeprowadzono tylko ze związkiem 261); i B: 100 - (śmiertelność gdy traktowanie przeprowadzono tylko z każdym związkiem, to znaczy ze związkiem A120, A190, albo chlorfenapyrem). Sposób określania synergistycznego działania [0060] Gdy pestycydobójcze działanie przeciw Plutella xylostella (Tabela 22) kompozycji według niniejszego wynalazku w zmieszanej postaci przekroczyło teoretyczne wartości obliczone z wzoru Colby'ego przedstawione w Tabeli 23, to taka mieszanina była uznawana za mającą synergistyczne działanie. [0061] Wszystkie testowane mieszaniny miały śmiertelność powyżej teoretycznych wartości, wykazując że miały synergistyczne działanie. [Tabela 22] Tabela 22: Pestycydobójcze działanie przeciw Plutella xylostella, śmiertelność (%) 13
[Tabela 23] Tabela 23: Teoretyczne wartości obliczone za pomocą wzoru Colby ego (%) Zastrzeżenia patentowe: 1. Kompozycja szkodnikobójcza zawierająca co najmniej jedną pochodną pirypiropenu o wzorze (I), albo jej rolniczo i ogrodniczo dopuszczalną sól, oraz co najmniej jeden inny środek szkodnikobójczy, jako składniki aktywne: [wzór chemiczny I] (I) w którym Het 1 oznacza 3-pirydyl, R 1 oznacza hydroksyl, R 2 i R 3, każdy, oznacza cyklopropylokarbonyloksyl, a R 4 oznacza hydroksyl, i gdzie ten inny środek szkodnikobójczy jest insektycydem i jest wybrany spośród grupy składającej się z flonikamidu, acetamiprydu, fipronilu, imidakloprydu oraz związków o wzorze (II): [wzór chemiczny II] (II) 14
w którym R 101 oznacza metoksykarbonyl, R 102 oznacza metyl, R 103 oznacza etyl, X 101, Y 104, oraz Y 105, każdy, oznacza atom wodoru, X 102 oznacza metyl, a podstawniki Y 101, Y 102, oraz Y 103 oznaczają H, H, i OCF 3, odpowiednio, albo H, H, i OCF 2 CHF 2, odpowiednio. 2. Kompozycja według zastrzeżenia 1, która ponadto zawiera rolniczo i ogrodniczo dopuszczalny nośnik. 3. Kompozycja według zastrzeżenia 1, która jest zwilżalnym proszkiem zawierającym 0,1 do 80% wagowych pochodnej pirypiropenu o wzorze (I), 0,1 do 80% wagowych insektycydu jako innego środka szkodnikobójczego, 0,6 do 30% wagowych środka zwilżającego i dyspergatora, oraz 20 do 95% wagowych wypełniacza. 4. Kompozycja według zastrzeżenia 1, która jest dyspergowalnym w wodzie granulatem zawierającym 0,1 do 80% wagowych pochodnej pirypiropenu o wzorze (I), 0,1 do 80% wagowych insektycydu jako innego środka szkodnikobójczego, 0,6 do 30% wagowych środka zwilżającego, dyspergatora, i lepiszcza, oraz 20 do 95% wagowych wypełniacza. 5. Kompozycja według zastrzeżenia 1, która jest płynnym preparatem zawierającym 0,1 do 80% wagowych pochodnej pirypiropenu o wzorze (I), 0,1 do 80% wagowych insektycydu jako innego środka szkodnikobójczego, 5 do 40% wagowych dyspergatora, środka zagęszczającego, środka przeciw zamarzaniu, środka antyseptycznego, oraz środka przeciwpiennego, oraz 20 do 94% wagowych wody. 6. Kompozycja według zastrzeżenia 1, która jest emulgowalnym koncentratem zawierającym 0,1 do 80% wagowych pochodnej pirypiropenu o wzorze (I), 0,1 do 80% wagowych insektycydu jako innego środka szkodnikobójczego, 1 do 30% wagowych emulgatora i stabilizatora emulsji, oraz 20 do 97% wagowych organicznego rozpuszczalnika. 7. Kompozycja według zastrzeżenia 1, która jest drobnym mikrogranulatem zawierającym 0,1 do 80% wagowych pochodnej pirypiropenu o wzorze (I), 0,1 do 80% wagowych insektycydu jako innego środka szkodnikobójczego, 0,2 do 10% wagowych rozpuszczalnika albo lepiszcza, oraz 70 do 99,6% wagowych wypełniacza. 8. Kompozycja według zastrzeżenia 1, która jest granulatem zawierającym 0,1 do 80% wagowych pochodnej pirypiropenu o wzorze (1), 0,1 do 80% wagowych insektycydu jako innego środka szkodnikobójczego, 0,5 do 30% wagowych środka wspomagającego granulowanie (surfaktanta) i lepiszcza, oraz 20 do 98% wagowych wypełniacza. 9. Sposób ochrony roślin użytkowych przed szkodnikami, obejmujący stosowanie co najmniej jednej pochodnej pirypiropenu o wzorze (I), albo jej rolniczo i ogrodniczo dopuszczalnej soli, określonej w zastrzeżeniu 1, oraz co najmniej jednego innego środka szkodnikobójczego określonego w zastrzeżeniu 1, jako składników aktywnych, jednocześnie lub oddzielnie jeden od drugiego na obszar jaki ma być traktowany. 10. Sposób według zastrzeżenia 9, w którym składniki stosuje się jednocześnie na obszar jaki ma być traktowany. 11. Sposób według zastrzeżenia 9, obejmujący traktowanie docelowego szkodnika, docelowej użytkowej rośliny, albo nasion, gleby, albo hodowlanego nośnika docelowej użytkowej rośliny, kompozycją szkodnikobójczą według dowolnego z zastrzeżeń 1 do 8. 15
ODNOŚNIKI CYTOWANE W OPISIE Poniższa lista odnośników cytowanych przez zgłaszającego ma na celu wyłącznie pomoc dla czytającego i nie stanowi części dokumentu patentu europejskiego. Pomimo, że dołożono największej staranności przy jej tworzeniu, nie można wykluczyć błędów lub przeoczeń i EUP nie ponosi żadnej odpowiedzialności w tym względzie. Dokumenty patentowe cytowane w opisie WO 2004060065 A [0002] WO 2006129714 A [0002] [0018] [0041] JP 2993767 B [0018] JP 4360895 A [0018] WO 2006013896 A [0041] Cytowana w opisie literatura niepatentowa Applied and Environmental Microbiology, 1995, vol. 61 (12), 4429-35 [0002] Noyaku Seizai Gaido. Japan Plant Protection Association, 1997 [0021] 16