Analiza składu chemicznego powierzchni

Analiza składu chemicznego powierzchni Techniki elektronowe Spektrometria elektronów Auger a (AES) zjawisko Auger a Spektrometria fotoelektronów rentgenowskich (XPS) efekt fotoelektryczny Próbka Soczewka Laser Przyspieszanie jonów Sygnał Anim - ten kod oznacza, że na stronie znajdują się animacje Detektor Czas niewidoczne w pliku pdf. Aby oglądnąć te animacje skopiuj zbiór z pokazem PowerPoint Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 1

Sposoby analizy Rejestrujemy cząstki emitowane z powierzchni -molekuł - fragmentów Emisja: -atomów - elektronów - fotonów Elektrony Jony Fotony Cząstki neutralne Jony >99% Różne stany energetyczne Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 2

Zadania analizy chemicznej Chcemy znaleźć odpowiedzi na następujące pytania: Co znajduje się na powierzchni? analiza jakościowa W którym miejscu? analiza przestrzenna Na jakiej głębokości? analiza głębokościowa W jakiej ilości? analiza ilościowe Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 3

Techniki elektronowe Spektrometria elektronów Auger a (AES) zjawisko Auger a Elektrony wyrzucają elektrony Spektrometria fotoelektronów rentgenowskich (XPS) efekt fotoelektryczny Fotony wyrzucają elektrony Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 4

Oddziaływanie elektronów z materią Elektrony wtórne δ 1 Elektrony rozproszone η Elektrony pierwotne Elektrony wtórne δ ο PRÓŻNIA CIAŁO STAŁE Współczynnik emisji elektronowej ξ ξ=η + δ Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 5

Elektrony Auger a Elektron pierwotny E o 3 2 1 E o >> E 1 Rozkład kątowy jest anizotropowy Energia kinetyczna wynosi kilkaset ev E E 1 E = E 1 (Z) E 2 (Z) E 3 (Z+ζ) A) B) E Próżnia Pasmo walencyjne Poziomy wewnętrzne Energia ( ev ) Węgiel 1000 ev ζ 0.5 0.75 emisja elektronu z powłoki 3 następuje z układu silniej związanego (brak już jednego elektronu) Powierzchniowo i chemicznie czułe Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 6

Proces Auger a Jonizacja głęboko leżącego poziomu elektronowego przez elektrony pierwotne Nieradiacyjny zanik Auger a Emisja fotonu X Emisja elektronu Rejestracja energii kinetycznej elektronów, które uciekły do próżni Powierzchniowo czuła Anim Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 7

Wydajność produkcji elektronów Auger a S A S A = P A /(P A + P X ) gdzie P i jest prawdopodobieństwem emisji elektronu (A) lub fotonu X (X) S A 1 1 + β Z 4 β Z = 1+ β Z = 4 X 4 S gdzie β jest dopasowywanym parametrem Półempiryczny wzór Bishop a S A ( Z) 2 2 6 3 4 { 1+ (3.4 10 Z 6.4 10 1.03 10 ) } 1 = Z Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 8

Emisja elektronu a emisja fotonu Prawdopodobieństwo Liczba atomowa Do Z=20 (wapń) dominuje emisja elektronów ( 90% ). W pobliżu germanu (Z=32) emisja elektronów Auger a i fotonów X jest jednakowo prawdopodobna Dla ciężkich pierwiastków dominuje emisja fotonów X. Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 9

Nomenklatura Proces Auger a jest charakteryzowany przez zespół trzech liter ze wskaźnikami, określający odpowiednio poszczególne powłoki (litery) i podpowłoki (wskaźniki) biorące udział w procesie Auger a. Idąc od największych energii (najgłębszych powłok) powłoki są oznaczane kolejno literami K L M N O Przyjęto konwencję oznaczania powłok w sprzężeniu j-j Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 10

Całkowity moment pędu atomu Sprzężenie j-j Najpierw sumujemy wektorowo orbitalny moment pędu l i spin s pojedynczego elektronu na wypadkowy moment pędu j, a następnie dodajemy wektorowo j-ty wszystkich elektronów Obowiązuje dla Z >~75 Stany z główną liczbą kwantową n=1,2,3,4, 5... Oznaczamy jako K, L, M, N, O... Stany z odpowiednią kombinacją l=0,1,2,3,... i j=1/2,3/2,5/2,7/2,... są oznaczane indeksami dolnymi 1,2,3,4,... zgodnie z następującą regułą: n 1 l 0 j ½ Index 1 K poziom 1s 1/2 2 2 2 0 1 1 ½ ½ 3/2 1 2 3 L 1 L 2 L 3 2s 1/2 2p 1/2 2p 3/2 3 0 ½ 1 M 1 3s 1/2 Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 11

Właściwości procesu Auger a Najefektywniejsze są przejścia, w których biorą udział dwa elektrony znajdujące się na tej samej powłoce (mające tą samą główną liczbę kwantową) reguła Costner-Kroning- np. L 2 L 3 M lub KLL, LMM, itd. Takie przejścia są bardzo szybkie. Piki są szerokie Dlaczego? Zasada nieoznaczoności E t h Jeżeli t jest czasem życia to szerokość poziomu E h/ t t małe E duże Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 12

Właściwości procesu Auger a Jonizacja jest znacznie szybsza (t<10-16 s) niż czas życia wakancji na powłoce wewnętrznej (τ 10-15 s) Rozmycie energetyczne pierwotnej wiązki elektronów nie wpływa na szerokość pików Auger a Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 13

Dominujące przejścia Auger a Liczba atomowa Typ przejścia 3 < Z < 14 KLL 14 < Z < 40 LMM 40 < Z < 82 MNN 82 < Z NOO Dla zajścia procesu Auger a potrzebne są 3 elektrony Proces Auger a NIE występuje dla wodoru (Z=1) i helu (Z=2) Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 14

Z jakiej głębokości pochodzą elektrony Auger a? Zależność średniej drogi swobodnej od energii elektronu n 0 n x n = n 0 e x λ e Energie elektronów Augera ~kilkaset ev Minimum λ e przy 40-100eV Zasięg elektronów zależy od ich energii Głębokość emisji < kilka nm Rejestrując el. Auger a o różnych energiach emitowane z tego samego atomu możemy wnioskować o profilu głębokościowym Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 15

Zależność przekroju czynnego na jonizację σ α powłoki wewnętrznej α od energii elektronów pierwotnych σ = α a ln(e / Eα) 2 E E / E [ Å 2 ] α gdy E w [ ev ] σ α,max 0.38 a/ E α 2 [ Å 2 ] dla E 0 2.72 E α ε Przekrój czynny na jonizację 10-20 cm 2 Model Gryzińskiego E 0 /E poziomu Większość ważnych dla analizy linii Auger a występuje przy energiach 50-1000 ev Energia wiązki pierwotnej E 0 powinna być 3 kev E 0 5 kev Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 16

Jak mierzyć energie elektronów? L y -V Kondensator płaski E 0 y +V Detektor Szczeliny Czas przelotu t przez kondensator o długości L Odchylenie y F m L 2E e 0 2 a t me y = = = 2 2 e 2V L 2d 2E m 0 e L t = = v 0, gdzie L 2E m e 0 2V F = e E = e d d odległość okładek Przy ustalonych wartościach V zostaną przepuszczone tylko elektrony o energiach E E = 1 2m e 2 e V L yd ± E = 1 2m e 2 e V L d ( y) y 3 = 1 2m e 2 e V L d u y 3 u = ( y) szerokość szczeliny Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 17

Dokładność pomiarów E E = u y, gdzie u szerokość szczelin, y odległość pomiędzy szczelinami. E E Aby było małe, to... Wąskie i odległe szczeliny Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 18

Zwierciadlany spektrometr cylindryczny Potencjał kondensatora cylindrycznego ϕ(r) r r 0 ϕ(r) = κ 2πε ln r 0 r 0 κ ładunek powierzchniowy wewnętrznej elektrody Należy rozwiązać równanie ruchu Newtona z takim potencjałem Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 19

Spektrometry Spektrometry elektrostatyczne: Cylindryczny zwierciadlany (Cylindrical Mirror Analyzer) CMA Zewnętrzna elektroda Szczeliny Hemisferyczny (Hemispherical Energy Analyzer) HEA Zewnętrzna elektroda Próbka Szczeliny Źródło elektronów Wewnętrzna elektroda Warunki na ogniskowanie wymagają, aby próbka znalazła się w ściśle określonym miejscu Lepszy dla AES Detektor (powielacz elektronowy) Układ kolimujący Próbka Wewnętrzna elektroda Źródło elektronów Detektor (powielacz elektronowy) Położenie próbki dowolne Lepszy dla XPS Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 20

Parametry analizatorów Energetyczna zdolność rozdzielcza R E R = E E - energia analizowanych elektronów E rozmycie energii kinetycznej przepuszczonych elektronów R powinno być duże Wąskie szczeliny Transmisja T T = N N N liczba przepuszczonych cząstek, N liczba wszystkich cząstek na wejściu analizatora T powinno być duże Szerokie szczeliny Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 21

Sposób pomiaru sygnału Auger a Sposób całkowy Mierzymy sygnał elektronów Auger a w funkcji energii elektronów pierwotnych Położenie piku określa energię Auger a E p Odejmujemy tło Sposób różniczkowy Mierzymy I x Mierzymy pochodną po energii sygnału elektronów Auger a w funkcji energii elektronów pierwotnych Położenie minimum określa energię Auger a E m Uwaga E m E p Mierzymy I x Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 22

Na kształt piku mają wpływ: Kształt piku - kształt pasma, z którego jest emitowany elektron - straty plazmonowe (od strony niskich energii) - rozszczepienie subtelne poziomów - otoczenie chemiczne atomu emitującego elektrony E Izolatory E Przewodniki Faza gazowa C(KVV) CH 4 Energia elektronu Pasmo przewodnictwa Przerw a wzbroniona Energia Fermiego E F N(E) C 2 H 4 C 2 H 2 Pasmo walencyjne Energia elektronów ( ev ) Poziomy atomowe D(E) Gęstość stanów Poziomy atomowe D(E) Wpływ wiązania chemicznego Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 23

Efekty chemiczne Poziomy walencyjne (energia) danego atomu są czułe na jego otoczenie chemiczne. 272eV 215eV Ar 273eV 215eV Ar Graf it Graf it * Przejścia Auger a z udziałem elektronów walencyjnych V będą czułe na lokalne otoczenie chemiczne atomów. 271eV 272eV * - widma uzyskane po bombardowaniu jonowym Energia ( ev ) Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 24

Analiza ilościowa I Α /I 0 = A σ(e B,E o ) ω A (E B ) r(e B,E 0,matryca) λ(e A ) n A A σ czynnik doświadczalny (zależy od własności analizatora, kąta padania elektronów, chropowatości powierzchni), całkowity przekrój czynny na jonizację, E B energia wiązania elektronu, ω A r λ n A E 0 energia elektronu pierwotnego, prawdopodobieństwo wystąpienia przejścia Auger a 1 (przy tych energiach konkurencja promieniowania X jest zaniedbywalna) współczynnik rozproszenia wstecznego (uwzględnia wzrost natężenia linii spowodowany jonizacją danej powłoki elektronami rozproszonymi do tyłu oraz energetycznymi elektronami wtórnymi) najczęściej określamy doświadczalnie, średnia droga swobodna, koncentracja atomów A To chcemy wyznaczyć Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 25

Sposoby przeprowadzania analizy I Α /I 0 = A σ(e B,E o ) ω A (E B ) r(e B,E 0,matryca) λ(e A ) n A Metoda z pierwszych zasad Liczymy teoretyczne zależności: - przekroju czynnego σ - prawdopodobieństw przejść ω -współczynnika rozproszenia r Bardzo skomplikowane i mało dokładne Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 26

Metoda wzorców I Α /I 0 = A σ(e B,E o ) ω A (E B ) r(e B,E 0,matryca) λ(e A ) n A Porównujemy sygnał tej samej linii Znamy koncentrację danego pierwiastka we wzorcu n wzorzec Przy użyciu wzorców I wzorzec /I 0 = A σ r wzorzec λ wzorzec n wzorzec I nieznana /I 0 = A σ r nieznana λ nieznana n nieznana n koncentracja atomowa I prąd elektronów Auger a r współczynnik rozpraszania wstecznego λ średnia droga swobodna n n nieznana wzorzec = I I nieznana wzorzec r r wzorzec nieznana λ λ wzorzec nieznana X wzorzec we wzorcu X nieznana w nieznanej próbce Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 27

Obrazowanie powierzchniowe 2D Spektrometr Źródło elektronów Skanowana wiązka elektronów Próbka Musimy użyć źródła elektronów o małej średnicy wiązki Źródła elektronów z emisja polową Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 28

Obrazowanie przestrzenne 3D Spektrometr Źródło elektronów Źródło jonów Skanowana wiązka elektronów Skanowana wiązka jonów Sygnał Auger a Próbka Czas rozpylania (min) Wiązka jonowa zdziera zewnętrzne warstwy. Wiązka elektronowa analizuje odkryty obszar. Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 29

Zalety spektroskopii elektronów Auger a Możliwość rejestracji wszystkich pierwiastków z wyjątkiem wodoru i helu. Prosta interpretacja wyników: duża baza widm wzorcowych widma od indywidualnych pierwiastków nie nachodzą na siebie Możliwość przeprowadzania dwu i trójwymiarowej analizy. Modularna budowa spektrometru możliwość łączenia z innymi technikami badawczymi. Czułość ~0.01 monowarstwy. Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 30

Problemy spektroskopii Auger a modyfikacja powierzchni podczas pomiarów Typowe parametry wiązki elektronów używanej w spektrometrii Auger a: Energia: 3 kev. Gęstość prądu: 50 µa/mm 2 (~5 ma/cm 2 ) Wiązka pierwotna może modyfikować badaną powierzchnię Efekty termiczne (powierzchnie o słabej przewodności termicznej półprzewodniki, izolatory, materiały organiczne): - lokalne stopienie powierzchni, - desorpcja termiczna, Obniżyć gęstość prądu - dekompozycja warstw, Co na to poradzić? - segregacja. Pogorszenie zdolności rozdzielczej i stosunku sygnału do szumu Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 31

Pomiary na izolatorach Ładowanie się powierzchni Wiązka elektronów jest niestabilna lub zostaje odchylona niestabilny sygnał Zmieniają się położenia pików. Współczynnik emisji ξ ζ max V 1 V 2 ζ =1 θ 2 θ 1 θ 3 θ 3 > θ 2 > θ 1 Co na to poradzić? Napięcie przyspieszające ( V ) θ kąt padania elektronów pierwotnych - zmienić kąt padania wiązki, - zmienić energię wiązki, -zastosować przewodzącą maskę, - neutralizować ładunek przy użyciu niskoenergetycznych (~mev) elektronów. Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 32

Czy elektrony Auger a są emitowane tylko z ciała stałego? Nie Proces Auger a może zajść pomiędzy metalem i atomem (jonem) znajdującym się w pobliżu powierzchni metalu. E F E 1 Metal Proces: Elektron Augera jest emitowany z metalu Elektron Augera jest emitowany z atomu E 0 Atom Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 33

Widmo elektronów Auger a wzbudzanych wiązką elektronową i przejściami metal-wzbudzony atom Ar Natężenie ( jednostki umowne ) Elektrony Ar wzbudzony Piki elektronów Auger a emitowanych z atomu są węższe. Dlaczego nie używać jonów? Bo znacznie ciężej je wytworzyć. Mniejsze prawdopodobieństwo przejścia mniejszy sygnał. Energia ( ev ) Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 34

Spektroskopia elektronów fotoemisji XPS Źródłem wzbudzenia jest monochromatyczne promieniowanie X MgK α (1254 ev) Al K α (1487 ev) Energia kinetyczna emitowanych fotoelektronów zgodnie z równaniem Einsteina: E kin = hν -E B Piki energetyczne odpowiadają charakterystycznym wartościom energii wiązania elektronów w atomie Względna czułość: AES i XPS ~1% monowarstwy XPS jest lepsze dla izolatorów Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 35

Przejścia XPS E kin (mierzone) = hν E B - φ sp Nie można zapomnieć o pracy wyjścia Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 36

Przykłady Sygnał ( jednostki umowne ) Widmo powierzchni wafla Si Energia elektronów ( ev ) Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 37

Analiza fotoelektronów walencyjnych In 4d Czułość chemiczna Natężenie (jednostki umowne) Trawione plazmą H 2 Rozpylane 1keV Ar T=280 o C Rozpylane 1keV Ar InP nie jest czysty W pobliżu indu znajdują się inne pierwiastki Trawione przez Br 2 T= 250 O C Trawione przez Br 2 Energia fotoelektronów (ev) Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 38

Wytwarzanie promieniowania X Lampy rentgenowskie Elektrony są wytwarzane przez rozgrzaną katodę i przyspieszane do energii kinetycznej kilkadziesiąt kev. Rozpędzone elektrony uderzają w anodę wykonaną z Al lub Mg. Promieniowanie hamowania widmo ciągłe Logarytm! Jonizacja wewnętrznych powłok widmo dyskretne Aluminium 15 kev Zliczenia Energia fotonów kev Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 39

Struktura widm XPS wpływ lampy Satelity Duchy piki pojawiające się w widmie XPS powodowane przez promieniowanie X emitowane z lampy rentgenowskiej o innej długości fali. Np. lampa z anodą magnezową oprócz najsilniejszej linii Mg K α12 emituje również słabsze linie Kα 3, Kα 4, Kα 5, Kα 6, Kβ. anoda lampy rentgenowskiej może być zanieczyszczona. W rezultacie będzie emitować promieniowanie X wytwarzane przez zanieczyszczenia. Stosunkowo prosta technika Niezbyt wysoka czułość Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 40

Co za tydzień? Oddziaływanie jonów z powierzchnią ciała stałego Rozpraszanie jonów Teorie analityczne Teoria rozpraszania Potencjały oddziaływania międzyatomowego Rozpraszanie niskoenergetycznych jonów Rozpraszanie wsteczne Rutherforda. Rozpylanie Teorie analityczne Teoria kaskady zderzeń Zasięgi jonów Spektrometria masowa wtórnych jonów i cząstek neutralnych. Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 41