RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (21) Numer zgłoszenia: 318045 (22) Data zgłoszenia: 15.06.1995 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 15.06.1995, PCT/SE95/00726 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 18.01.1996, WO96/01249, PCT Gazette nr 04/96 (11) 179648 (13) B1 (51) Int.Cl.7: C07C 53/06 (54) Sposób wytwarzania mrówczanu potasu (30) Pierwszeństwo: (73) Uprawniony z patentu: 04.07.1994,SE,9402348-8 PERSTORP AB, Perstorp, SE (43) Zgłoszenie ogłoszono: 12.05.1997 BUP 10/97 (72) Twórcy wynalazku: Lars Erlandsson, Perstorp, SE Sigvard Johansson, Stehag, SE (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: (74) Pełnomocnik: 31.10.2000 WUP 10/00 Bogdan Barbara, POLSERVICE (57) 1. Sposób wytwarzania mrówczanu potasu, znamienny tym, że poddaje się reakcji formaldehyd i wodorotlenek potasu w obecności aldehydu izomasłowego, przy czym reakcję prowadzi się w środowisku ciekłym, przy stosunku molowym formaldehydu do wodorotlenku potasu, do aldehydu izomasłowego od 1,0:1,0:1,0 do 3,0:2,0:1,0, przy temperaturze od 0 do 100 C, pod ciśnieniem mniejszym niż 266,6 kpa, i reakcję kończy się poprzez zaobojętnianie za pomocą kwasu organicznego o liczbie atomów węgla od 2 do 5. PL 179648 B1
Sposób wytwarzania mrówczanu potasu Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania mrówczanu potasu, znamienny tym, że poddaje się reakcji formaldehyd i wodorotlenek potasu w obecności aldehydu izomasłowego, przy czym reakcję prowadzi się w środowisku ciekłym, przy stosunku molowym formaldehydu do wodorotlenku potasu, do aldehydu izomasłowego od 1,0:1,0:1,0 do 3,0:2,0:1,0, przy temperaturze od 0 do 100 C, pod ciśnieniem mniejszym niż 266,6 kpa, i reakcję kończy się poprzez zaobojętnianie za pomocą kwasu organicznego o liczbie atomów węgla od 2 do 5. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w środowisku wodnym. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się stosunek molowy formaldehydu do wodorotlenku potasu, do aldehydu izomasłowego od 1,5:1,2:1,0 do 2,5:1,7:1,0. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się stosunek molowy formaldehydu do wodorotlenku potasu, do aldehydu izomasłowego od 1,8:1,0:1,0 do 2,2:1,5:1,0. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze od 30 do 70 C. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się pod ciśnieniem mniejszym niż 101,3 kpa. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się pod ciśnieniem mniejszym niż 13,3 kpa. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję kończy się poprzez zobojętnianie za pomocą kwasu mrówkowego. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej 90% teoretycznie przekształconego formaldehydu przekształca się w mrówczan potasu. 11. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że sposób prowadzi się jako proces wsadowy, w którym wodny roztwór wodorotlenku potasu i aldehydu izomasłowego dodaje się do wodnego roztworu formaldehydu. 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się roztwór formaldehydu o stężeniu procentowym formaldehydu od 5 do 65% wagowych. 13. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się roztwór formaldehydu o stężeniu procentowym formaldehydu od 10 do 20% wagowych. 14. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się roztwór formaldehydu o stężeniu procentowym formaldehydu od 30 do 45% wagowych. 15. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuj e się roztwór wodorotlenku potasu o stężeniu procentowym wodorotlenku potasu od 20 do 60% wagowych 16. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się roztwór wodorotlenku potasu o stężeniu procentowym wodorotlenku potasu od 30 do 50% wagowych. 17. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że co najmniej 90% teoretycznie przekształcanego formaldehydu przekształca się w mrówczan potasu. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mrówczanu potasu z formaldehydu i wodorotlenku potasu w obecności aldehydu izomasłowego. Mrówczan potasu wśród wielu innych zastosowań jest używany jako składnik wiertniczych płynów technicznych, takich jak płuczki wiertnicze dla wiercenia lądowego oraz przybrze-
179 648 3 żnego ropy naftowej. Dobre wiercenie zależy od wielu czynników, takich jak wydajność wiertniczych płynów technicznych. Płuczki wiertnicze zapobiegają niekontrolowanemu dopływowi powstających płynów w szybie, usuwają tworzenie się odpadów poniżej wiertła i transportują je do powierzchni, uszczalniają eksponowane przepuszczalne formacje, utrzymują stabilność eksponowanych formacji, chłodzą i smarują wiertło i wiertniczą żyłę w punkcie kontaktu z utwardzonym lub nieutwardzonym otworem i pomagają zawieść masę żyły wiertniczej i utwardzić. Liczne właściwości chemiczne i fizyczne łącznie z właściwościami Teologicznymi płuczek wiertniczych są monitorowane w celu zapewnienia satysfakcjonujących wydajności. Główny problem powstaje, gdy maleje gęstość ze wzrostem temperatury. Właściwości reologiczne polimerów, łącznie z płuczkami wiertniczymi, jak na przykład lepkimi płynami, zasadniczo zmniejsza się lub nawet są tracone ze wzrostem temperatury. Dobrze znaną metodą stabilizowania właściwości Teologicznych jest połączenie solanki, na przykład chlorków i mrówczanów metali alkalicznych i polimerów, które powodują wzrost krytycznej temperatury polimerów. Mrówczan potasu wykazuje doskonałe właściwości stabilizowania w wysokich temperaturach dając krytyczną temperaturę powyżej 200 C, jak ujawniono w raporcie z badań High Temperature Stabilisation of Xanthan in Drilling Fluids by the Use of Formate Salts J.D. Downs - Koninklijke/Shell Exploratie en Produktie Laboratorium, The Netherlands - Physical Chemistry of Coloids and Interfaces in Production, Paryż 1992, str. 192-202. J.D. Downs podaje w swoim artykule szczegółowe ujawnienie mrówczanów i ich właściwości stabilizowania. Ponadto, Europejskie zgłoszenia patentowe nr 269 939 i 572 113, również ujawniają zastosowanie mrówczanów w płuczkach wiertniczych. Mrówczan potasu jest odpowiedni do zastosowania jako składnik w płuczkach wiertniczych. Sól zapewnia wysoką gęstość, wymagana dla głębokiego wiercenia szybowego, ma rozpuszczalność w wodzie większą niż inne mrówczany i jest bezpieczna dla środowiska. Mrówczan potasu wytwarza się w reakcji tlenku węgla z wodorotlenkiem potasu według reakcji I poniżej. Reakcja I: CO + KOH -> HCOOK Sposób wytwarzania według reakcji I ujawniono w Encyclopedia of Chemical Technology, wyd. 3, vol. 18, str. 938. Reakcja jest dość powolna i przeprowadza się ją poprzez absorbcję tlenku węgla, uwalniając kwasowe gazy, w 50-80% wagowych wodorotlenku potasu w temperaturze 100-200 C i pod ciśnieniem CO > 690 kpa. Niekorzystne cechy sposobu wytwarzania mrówczanu potasu według tej reakcji to oczywiście: wysoka temperatura, wysokie ciśnienie i wolna reakcja. O wysokiej wydajności, pewny i możliwy do przemysłowego stosowania sposób wytwarzania mrówczanu potasu jest obecnie niedostępny i dostępność tego związku jest ograniczona, na przykład poprzez odzyskiwanie produktu. Mrówczan potasu może być naturalnie wytworzony podstawową ale nie przemysłową metodą w reakcji pomiędzy wodorotlenkiem potasu i kwasem mrówkowym według reakcji II poniżej, z wytworzeniem 1 mola przemysłowych zanieczyszczeń wodnych na mol mrówczanu potasu. Reakcja II: HCOOH + KOH -> HCOOK + H2O Sposób wytwarzania mrówczanu potasu według wynalazku następuje według reakcji III poniżej, gdzie 2 mole formaldehydu i 1 mol wodorotlenku potasu w obecności 1 mola aldehydu izomasłowego daje 1 mol mrówczanu potasu i 1 mol glikolu neopentylowego. Reakcja III: 2HCHO + KOH +CH3CH(CH3)CHO -> HCOOK + CH2OHC(CH3)2CH2OH Sposób wytwarzania mrówczanu potasu według wynalazku charakteryzuje się tym, że poddaje się reakcji formaldehyd i wodorotlenek potasu w obecności aldehydu izomasłowego, przy czym reakcję prowadzi się w środowisku ciekłym, przy stosunku molowym formaldehydu do wodorotlenku potasu, do aldehydu izomasłowego od 1,0:1,0:1,0 do 3,0:2,0:1,0, przy temperaturze od 0 do 100 C, pod ciśnieniem mniejszym niż 266,6 kpa, i reakcję kończy się poprzez zobojętnianie za pomocą kwasu organicznego o liczbie atomów węgla od 2 do 5. W sposobie według wynalazku korzystnie reakcję prowadzi się w środowisku wodnym.
4 179 648 W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się stosunek molowy formaldehydu do wodortlenku potasu, do aldehydu izomasłowego od 1,5:1,2:1,0 do 2,5:1,7:1,0. W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się stosunek molowy formaldehydu do wodorotlenku potasu, do aldehydu izomasłowego od 1,8:1,0:1,0 do 2,2:1,5:1,0. W sposobie według wynalazku korzystnie reakcję prowadzi się w temperaturze od 30 do 70 C. W sposobie według wynalazku korzystnie reakcję prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym. W sposobie według wynalazku korzystnie reakcję prowadzi się pod ciśnieniem mniejszym niż 101,3 kpa. W sposobie według wynalazku korzystnie reakcję prowadzi się pod ciśnieniem mniejszym niż 13,3 kpa. W sposobie według wynalazku korzystnie reakcję kończy się poprzez zobojętnianie za pomocą kwasu mrówkowego. Według wynalazku korzystnie sposób prowadzi się jako proces wsadowy, w którym wodny roztwór wodorotlenku potasu i aldehydu izomasłowego dodaje się do wodnego roztworu formaldehydu. W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się roztwór formaldehydu o stężeniu procetowym formaldehydu od 5 do 65% wagowych. W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się roztwór formaldehydu o stężeniu procentowym formaldehydu od 10 do 20% wagowych. W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się roztwór formaldehydu o stężeniu procentowym formaldehydu od 30 do 45% wagowych. W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się roztwór wodorotlenku potasu o stężeniu procentowym wodorotlenku potasu od 20 do 60% wagowych W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się roztwór wodorotlenku potasu o stężeniu procentowym wodorotlenku potasu od 30 do 50% wagowych. W sposobie według wynalazku korzystnie co najmniej 90% teoretycznie przekształcanego formaldehydu przekształca się w mrówczan potasu. Obecny wynalazek zapewnia wysoką wydajność, pewny i szybki sposób wytwarzania mrówczanu potasu w odpowiedni, dogodny przemysłowo sposób. Sposób dostarcza mrówczan potasu i glikol neopentylowy w reakcji pomiędzy formaldehydem i wodorotlenkiem potasu w obecności aldehydu izomasłowego. Reakcja jest prowadzona w środowisku ciekłym, korzystnie wodnym, przy stosunku molowym formaldehydu do wodorotlenku potasu, do aldehydu izomasłowego wynoszącym 1,0:1,0:1,0-3,0:2,0:1,0, takim jak 1,5:1,2:1,0-2,5:1,7:1,0 lub 1,8:1,0:1,0-2,2:1,5:1,0, i w temperaturze od 0 do 100 C, takiej jak 5-90 C lub 30-70 C. Otrzymany mrówczan potasu jest odpowiednio odzyskiwany za pomocą na przykład krystalizacji frakcyjnej, procedury wymiany jonowej, ekstrakcji, oddzielania faz lub elektrodializy. Reakcja według sposobu, według wynalazku wykazuje główną korzyść, jaką jest nieodwracalność. Korzystnie reakcję prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym, ale można również korzystnie prowadzić reakcję pod zmniejszonym ciśnieniem, takim jak: mniejszym niż 101,3 kpa lub mniejszym niż 13,3 kpa, lub pod zwiększonym ciśnieniem, takim jak 101,3-266,6 kpa lub nawet większym. Temperatura reakcji jest odpowiednio dobierana do warunków ciśnienia. Sposób może być korzystnie prowadzony jako proces wsadowy, gdzie wodny roztwór wodorotlenku potasu i aldehydu izomasłowego dodaje się do wodnego roztworu formaldehydu. Roztwór wodorotlenku potasu jest w korzystnym wariancie dodawany do roztworu formaldehydu w ciągu co najwyżej 60 minut, korzystnie co najwyżej 30 minut, i przed dodaniem aldehydu izomasłowego. Aldehyd izomasłowy, w tym wykonaniu, po dodaniu roztworu wodorotlenku potasu dodawany jest w ciągu co najwyżej 60 minut, korzystnie 5-30 minut. Czas reakcji następujący po czasie dodawania mieści się zwykle w przedziale 1-90 minut, korzystnie w przedziale 1-30 minut. Roztwór formaldehydu ma korzystnie zawartość procentową formaldehydu od 5
179 648 5 do 65%, korzystnie 10-20% lub 30-45% wagowych, a odpowiednie stężenie wodorotlenku potasu wynosi 20-60%, korzystnie 30-50% wagowych w przeliczeniu na roztwór wodorotlenku potasu. Kiedy stosuje się nadmiar wodorotlenku potasu nad formaldehydem, reakcję zatrzymuje się poprzez zobojętnienie kwasem, takim jak kwas mrówkowy. Czas dodawania i czas reakcji oraz stężenie procentowe i zobojętnianie jest ważne oczywiście również dla innych postaci wynalazku nie będących procesami wsadowymi, ale procesami ciągłymi. Sposób według wynalazku zwykle daje co najmniej 90% teoretycznie przekształcanego formaldehydu w mrówczan potasu. Wysoki stopień konwersji jest wynikiem tego, że reakcja, jak ujawniono powyżej, jest nieodwracalna. Dalszą główną korzyścią sposobu według wynalazku jest wytworzenie glikolu neopentylowego, który jest wartościowym produktem handlowym. Glikol neopentylowy jest bardzo ważnym surowcem, bezpośrednim i pośrednim w produkcji licznych substancji łącznie z nasyconymi i nienasyconymi poliestrami, piankami poliuretanowymi, elastomerami i żywicami, smarami syntetycznymi, środkami zagęszczającymi, antyutleniaczami, i środkami farmaceutycznymi. Glikol neopentylowy może być odzyskiwany z mieszaniny poreakcyjnej za pomocą znanych metod, takich jak destylacja, ekstrakcja i rozdział faz. Sposób daje więc dwa handlowo, chemicznie i przemysłowo bardzo ważne związki. Głównymi korzyściami sposobu według wynalazku ponadto są: szybka i prosta reakcja, niska temperatura reakcji, ciśnienie atmosferyczne, wysoki stopień konwersji i nie wytwarzanie problemu odpadowego z produktami reakcji, gdyż wszystkie są bezpieczne, odpowiednie i przemysłowo oraz handlowo, dogodne w produkcji na wysoką skalę mrówczanu potasu. Te i inne przedmioty oraz towarzyszące korzyści będą bardziej zrozumiałe ze szczegółowego opisu wziętego razem z poniższym przykładem sposobu według wynalazku. Przykład. 1014,7 g wodnego roztworu formaldehydu (2,30 moli formaldehydu) mającego stężenie formaldehydu 6,8% wagowych umieszczono w kolbie reakcyjnej wyposażonej w chłodnicę z odbieralnikiem, mieszadło, urządzenie do pomiaru ciśnienia i urządzenia do ogrzewania i chłodzenia kolby. 140,3 g wodnego roztworu wodorotlenku potasu (1,15 mola wodorotlenku potasu) o stężeniu 46% wagowych gwałtownie, w ciągu około 15 minut, dodano do roztworu formaldehydu. 73,0 g (1 mol) 98,6% aldehydu izomasłowego dodano następnie po wodorotlenku potasu w ciągu 37 minut w celu uzyskania mieszaniny formaldehyd/wodorotlenek potasu. Temperatura wzrosła egzotermicznie podczas dodawania aldehydu izomasłowego od około 23 C do 40 C i kolbę chłodzono w celu utrzymania temperatury 46 C. Reakcję kontynuowano przy temperaturze 46 C przez 5 minut. Ścianki kolby były następnie zroszone niewielką ilością wody i mieszanina reakcyjna została zobojętniona poprzez dodanie 2 g kwasu mrówkowego o stężeniu 85%. Sposobem otrzymano 91,5 g mrówczanu potasu i 102,3 g glikolu neopentylowego. Odzyskana ilość mrówczanu potasu może być wyliczona jak poniżej: 3,6 g - wydajność z neutralizacji za pomocą kwasu mrówkowego. 87,9 g - wydajność z reakcji pomiędzy formaldehydem i wodorotlenkiem potasu. Wartość przemiany około 90,9% formaldehydu w mrówczan potasu (możliwa utrata w związku z reakcją, materiałem, z którego s ą naczynia i analizami nie jest wzięta pod uwagę). Teoretyczna ilość wynosi 96,7 g czyli 1,15 mola. Podczas gdy pokazano szczegółową, jak i korzystną postać wynalazku, jest zrozumiałe, że nie ogranicza się on tylko do niej, ale wiele modyfikacji może być zastosowanych. Tak więc, rozważa się jak zastrzeżenia pokrywają wszelkie modyfikacje zgodne z duchem i zakresem wynalazku.
179 648 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.