Wykład 3 Atoy wieoeektronowe, układ okresowy pierwiastków Metoda poa saouzgodnionego. Liczby kwantowe W atoach wieoeektronowych poe eektryczne, w który znajduje się eektron powłoki atoowej składa się z poa eektrostatycznego jądra oraz poa pochodzącego od oddziaływania eektrostatycznego eektronów iędzy sobą. W ty przypadku dokładne rozwiązanie równania Schrödingera jest zadanie ateatyczny nadzwyczaj trudny. Nawet da atou heu, składającego się z jądra i dwóch eektronów nie udało się znaeźć dokładnego rozwiązania równania Schrödingera. Wobec tego usiy stosować etody przybiżone. Często stosowaną przybiżoną etodą rozwiązania równania Schrödingera wieoeektronowych atoów, która daje dobre wyniki jest etoda poa saouzgodnionego. W etodzie tej stosuje się założenie, że w przybiżeniu każdy eektron porusza się niezaeżnie od innych w pou eektryczny o syetrii centranej, czyi w pou o natężeniu E = f ( x, y, z) r, gdzie wektor r okreśa położenie eektronu wzgęde jądra. Poe centrane E = f ( x, y, z) r jest wypadkową poa eektrostatycznego jądra i uśrednionego poa pochodzącego od oddziaływań wszystkich eektronów, ae oczywiście różni się od poa kuobowskiego. Różne etody poa saouzgodnionego (Hartreego, Hartreego-Focka i inne) rozróżniają się sposobe uśrednienia eektrostatycznych oddziaływań wybranego eektronu z pozostałyi eektronai. Wyżej widzieiśy, że wartości energii eektronu w atoie wodoru zaeżą tyko od iczby kwantowej n. Inaczej jednak jest w przypadku atou wieoeektronowego da którego poe saouzgodnione różni się od poa kuobowskiego. Wskutek kuistej syetrii poa saouzgodnionego z równania Schrödingera wynika, że wartości energii eektronu w atoie wieoeektronowy E n, zaeżą teraz od dwóch iczb kwantowych n i. Natoiast funkcja faowa eektronu zaeży od trzech iczb kwantowych: n,,. Trzy iczby kwantowe n n,, ogą przyjować tyko następujące wartości =, = +, + n = 0,,,...,,...,,, 3,... n ub 0,, n ub. (3.) 4
Ze wzgędu na roę jaką odgrywa iczba n w okreśeniu energii całkowitej atou, jest nazywana główną iczbą kwantową. Liczba nosi nazwę azyutanej iczby kwantowej i ta iczba okreśa bezwzgędną wartość oentu pędu eektronu = ( + ). Liczba kwantowa nazywana jest agnetyczną iczbą kwantową. Liczba okreśa ożiwe wartości rzutu oentu pędu eektronu na dowony kierunek definiuje dowony kierunek w przestrzeni). z = (tu wskaźnik z Ponieważ pozio energetyczny eektronu w wieoeektronowy atoie E n, zaeży tyko od iczb kwantowych n i, z warunków (3.) widać, że da danych wartości iczb kwantowych n i (danej energii) istnieje na ogół kika różnych ożiwych wartości Mówiy, że pozioy energetyczne atou są zwyrodniałe. Ze wzoru (3.) wynika, że. zwyrodnienie poziou E, wynosi ( + ). n Zasada Pauiego. Spin eektronu W 89 r. Mendeejew jako pierwszy zauważył, że większość własności pierwiastków cheicznych jest okresową funkcją iczby atoowej Z okreśającej iczbę eektronów w atoie co najepiej uwidacznia się w odpowiednio skonstruowany układzie okresowy pierwiastków. Właściwości cheiczne i fizyczne pierwiastków powtarzają się jeżei zebrać je w grupy zawierające, 8, 8, 8, 8, 3 eeentów. W 95 r. Wofgang Paui podał prostą zasadę, dzięki której autoatycznie są generowane grupy o iczebności, 8,8,3. Paui zapostuował, że na jednej orbicie ogą znajdować się nie więcej niż dwa eektrony, czyi tyko dwa eektrony ogą być opisane tą saą funkcją faową n. Zate na orbicie 00 ( n =, = 0, = 0 ) ogą być tyko dwa eektrony. Da n = istnieją cztery orbitae atoowe 00 ; ; 0;. Stąd wynika, że w stanie n = oże być 8 eektronów (dwa na każdą orbita). Podobnie da n = 3 ay 9 orbitai ( ; 30 ; 3 ; 3; 3; 30; 3 ; 3 300; 3 ) czyi w stanie n = 3 ogą być 8 eektronów. Widać, że okresy, 8, 8 są konsekwencja zasady Pauiego i teorii kwantowej, z której wynikają warunki (3.). 5
W czasie gdy Paui podał swoją zasadę była ona zasadą ad hoc, nie ożna było jej wyprowadzić w raach istniejącej teorii. Pozostawało więc pytanie: daczego akurat dwa eektrony (a nie inna iczba) ogą być opisane tą saą funkcją faową n? W roku 9 odkryto, że wszystkie eektrony oprócz oentu pędu "orbitanego" posiadają wewnętrzny oent pędu S, który został nazwany spinowy oente pędu. Eektron zachowuje się tak, jakby był kuką wirującą wokół pewnej osi obrotu (anaogicznie jak Zieia obiegająca Słońce i obracająca się wokół swej osi). Wewnętrzny oent pędu eektronu nigdy nie zwiększa się ani też nie aeje i jego rzut na dowony kierunek wynosi s = ±. (3.) Ze wzoru (3.) wynika, że stan eektronu w atoie okreśa oprócz trzech iczb kwantowych n,, ) iczba kwantowa s. Więc dwa eektrony znajdujące się na okreśonej orbitae ają ( różne kierunki spinów. Znajoość spinu jest niezbędna do opisu stanu eektronu. Kiedy te stany są okreśone to zasada Pauiego, która w pierwotny brzieniu stwierdzała, że w dany stanie orbitany nie oże być więcej eektronów niż dwa, oznacza teraz, że w dany stanie (z uwzgędnienie spinu) oże znajdować się tyko jeden eektron. Z n,,, s uwzgędnienie spinu eektronu zwyrodnienie poziou energetycznego ( + ). Atoy wieoeektronowe, układ okresowy pierwiastków E n, wzrasta i wynosi Posługując się zasadą Pauiego ożna okreśić jakie stany w atoie będą obsadzane. Zbiór eektronów w stanach naeżących do okreśonej iczby kwantowej n nazyway powłoką eektronową. Z uwzgędnienie spinu eektronu na powłoce eektronowej oże uieścić się następująca iczba eektronów n = 0 n( a + an ) ( + ) = [ + 3 + 5 + + (n )] = = n( + n ) = n. (3.3) Tu skorzystaiśy ze wzoru na suę postępu arytetycznego. W tabice niżej przedstawiiśy oznaczenie powłok eektronowych oraz ich pojeność n 3 4 5 Oznaczenie powłoki eektronowej K L M N O Pojeność powłoki eektronowej ( n ) 8 8 3 50
Zbiór eektronów w stanach naeżących do okreśonych iczb kwantowych n i nazyway podpowłoką. Podpowłokę oznaczay syboe iterowy podający iczbę, poprzedzoną iczbą podającą wartość iczby kwantowej n. n 3 3 3 0 0 0 Oznaczenie podpowłoki s s p 3s 3p 3d Pojeność podpowłoki ( ( + ) ) 0 Konfiguracją eektronową nazyway zbiór stanów eektronów w atoie. Zapisując konfigurację wyieniay podwowłokę (podając iczby kwantowe n i ) oraz iczbę eektronów w tej powłoce. Liczbę eektronów w okreśonej powłoce zaznaczay w wykładniku. Niżej podane są konfigurację eektronowe pierwszych 8 pierwiastków układu okresowego. Nuer powłoki Z Pierwiastek s s p 3s 3p H - s He - s 3 3 4 5 7 8 9 0 3 4 5 7 8 Li - s s Be - s s B - s s p C - s s p N - s s p 3 O - s s p 4 F - s s p 5 Ne - s s p Na - s s p 3s Mg - s s p 3s A - s s p 3s 3p Si - s s p 3s 3p P - s s p 3s 3p S - s s p 3s 3p C - s s p 3s 3p Ar - s s p 3s 3p W przybiżeniu poa saouzgodnionego eektrony naeżące do tej saej podpowłoki ają te 3 4 5 3 4 5 sae energii E,. Dodatnia wiekość (- E, ) nosi nazwę energii wiązania abo energii n n jonizacji eektronu w atoie. Na przykład się energia wiązania abo energia jonizacji eektronu w atoie wodoru wynosi 3. ev. Oznacza to, że iniane napięcie potrzebne do zjonizowania atou wodoru wynosi 3. V. To iniane napięcie nazyway potencjałe jonizacyjny. 7
W przypadku atou heu (s ) potencjał jonizacyjny wynosi 4. V i jest największy da wszystkich pierwiastków. Żadna siła cheiczna nie oże dostarczyć takiej energii, która jest potrzebna do utworzenia He +. W rezutacie he nie tworzy cząsteczek z żadny pierwiastkie. He i inne atoy o całkowicie wypełnionych powłokach są nazywane gazai szachetnyi. Spośród pierwiastków z n = znajdują się fuor i ten, który do zapełnienia orbitai p brakuje odpowiednio i eektrony. Pierwiastki te wykazują siną tendencję do przyłączenia dodatkowych eektronów tworząc trwałe jony F i O. To zjawisko jest zwane powinowactwe eektronowy. Kontynuując powyższy scheat ożna napisać konfigurację eektronową dowonego atou. Okazuje się jednak, że w układzie okresowy pierwiastków, istnieją takie iejsca, w których zaczynają się wypełniać powłoki wyższe, chociaż w niższych powłokach powstają uki. Na przykład w grupie pierwiastków od Z = 9 do Z = 8, zwanych pierwiastkai grupy żeaza, zaczyna się wypełniać się powłoka N (podpowłoka 4 s ), chociaż powłoka M (podpowłoka 3 d ) pozostaje niezapełniona. Na przykład żeazo a następującą konfigurację eektronową: Fe( Z s = ) (s ) (s) ( p) (3s) (3p) (3d ) (4 ). W przybiżeniu poa saouzgodnionego zaniedbuję się oddziaływanie, które nazywa się spin-orbitany oddziaływanie. Uproszczony echaniz fizyczny tego oddziaływania jest związany z ty, że wskutek orbitanego ruchu eektronu w iejscu, gdy znajduje się eektron powstaje poe agnetyczne. Z ty "orbitany" poe agnetyczny zachodzi oddziaływanie własnego spinowego oentu agnetycznego eektronu. Wskutek takiego sprzężenia spin-orbitanego eektron uzyskuje dodatkową energię która zaeży od wzajenej orientacji orbitanego ( ) i spinowego oentów pędów ( s ). Mateatycznie oddziaływanie spin-orbita opisuje wyraz J ( s), gdzie J nazywa się stałą sprzężenia spin-orbitanego. W atoach ekkich sprzężenie spin-orbita jest słabe i w pierwszy przybiżeniu ożey to oddziaływanie poinąć. Przybiżenie to nazywa się sprzężenie L S ub sprzężenie Russea-Saundersa. W przybiżeniu sprzężenia Rassea-Saundersa orbitany oent pędu i spin eektronu są niezaeżne od siebie. Wobec tego ożna składać niezaeżnie od siebie oenty pędu wszystkich eektronów i ich spiny. Stan stacjonarny atou o okreśonych S + iczbach kwantowych L, S, J oznaczay syboe LJ, gdzie J = L + S jest wypadkowy oente pędu atou. Liczba kwantowa J oże przyjować wartości od 8
L S do L + S. Liczbę ( S + ) nazywa się krotnością stanu. Wartości kiku początkowych iczb L oznaczay w sposób anaogiczny do oznaczeń iczb kwantowych poszczegónych eektronów, a ianowicie Liczbę L = 0,,, 3,... oznaczay iterą S, P, D, F,... Łatwo widzieć, że podpowłoki całkowicie obsadzone ają zerowe wypadkowe orbitany oenty pędu i spin. Na przykład da z powłoki p ay: 0 - = 0 = 0 s Jednak jeżei podpowłoka jest zapełniona częściowo, to istnieje kiku ożiwości rozieszczenia eektronów zgodnych z zasadą Pauiego. s + 0 - L = S = s + 0 A + + B + 0 A + 0 B + - B 0 + B 0 0 A 0 0 B 0 - B 0 0 C - + B - 0 A - 0 B - - B - 0 A W tabei powyżej przedstawiono rozieszczenie eektronów da podpowoki p. Strzałka do góry oznacza, że rzut spinu eektronu jest równy = + /. Strzałka do dołu oznacza, że rzut spinu eektronu jest równy = /. Z danych przedstawionych w tej tabice wynika, s że istnieje stan oznaczony iterą A z L =, S = 0, J =. Ten stan a sybo D. Oprócz tego stanu istnieją jeszcze dwa stany: stan oznaczony iterą B z L =, S = i stan oznaczony s 9
iterą C z L = 0, S = 0, J = 0. Sybo stanu z L = 0, S = 0, J = 0 jest S 0. Da stanu z L =, S = iczba kwantowa J oże przyjować wartości od L S = = 0 do L + S =, czyi J =,, 0 3 P 0.. A zate stan 3 P jest trypete, zawierający stany: 3 P, 3 P, Otrzyaiśy więc, że podpowłoce eektronowej p odpowiadają 5 stanów: S 0, 3 P, 3 P, 3 P 0, D. Powstaje pytanie - który z tych pięciu stanów (terów) a najniższą energię? Odpowiedź na to pytanie dają trzy reguły Hunda otrzyane na drodze epirycznej: Najniższą energię wewnątrz danej konfiguracji eektronowej a ter o najwyższej krotności ( S + ). Spośród terów atoowych o tej saej krotności najniższą energię a ter o najwyższej wartości L. W przypadku atoów z powłokai zapełnionyi niej niż w połowie, najniższą energię a ter o najniejszej wartości J (tzw. utipet norany). Z koei w przypadku powłok zapełnionych więcej niż w połowie, najniższą energię a pozio o najwyższej wartości J (tzw. utipet odwrócony). Zgodnie z regułai Hunda podstawowy stane konfiguracji eektronowej jest ter 3 P 0. W atoach ciężkich oddziaływanie spin-orbita jest dość sine i stan każdego eektronu w atoie charakteryzuje się iczbą kwantową j i ( j = + s ). Stan atou scharakteryzowany wtedy jest zbiore iczb kwantowych j i poszczegónych eektronów oraz iczbai kwantowyi J ( J nazwę sprężenia jj. = ji i i i ) i J ( J = J, J +,, J, J ). Sprężenie tego typu nosi Proienie rentgenowskie Proieniowanie rentgenowskie abo proieniowanie X powstaję przy uderzeniu szybkich eektronów w tarczę. Eektrony eitowane z katody K i przyspieszone przez napięcie U rzędu 0 4 V (przyłożone poiędzy katodą i anodą) uderzają w anodę (tarczę). W anodzie A eektrony są haowane, aż do ich całkowitego zatrzyania. Zgodnie z fizyką kasyczną w wyniku tego haowania (ładunek doznający przyspieszenia) powinna nastąpić eisja proieniowania eektroagnetycznego o widie ciągły. Przykładowy rozkład widowy rentgenowski otrzyany da wofrau jest pokazany na wykresie poniżej. 30
proieniowanie X K U A Najbardziej charakterystycznyi cechai obserwowanych rozkładów widowych proieniowania X są: charakterystyczne inie widowe tj. aksia natężenia proieniowania występujące da ściśe okreśonych długości fa. Zaobserwowano, że wido iniowe zaeży od ateriału (pierwiastka) anody. Drugą ważną cechą wida proieniowania rentgenowskiego jest istnienie dobrze okreśonej inianej długości fai λ in wida ciągłego. Stwierdzono, że wartość λ in zaeży jedynie od napięcia U i jest taka saa da wszystkich ateriałów, z jakich wykonana jest anoda. Istnienie krótkofaowej granicy wida ciągłego proieniowania X nie oże być wyjaśnione przez kasyczną teorię eektroagnetyzu. W świete tej teorii nie istnieją żadne powody, aby z anody nie ogły być wysłane fae o długości niejszej od jakiejś wartości granicznej. Jeżei jednak potraktujey proieniowanie rentgenowskie jako struień fotonów to wyjaśnienie obserwowanego zjawiska jest proste. Eektron o początkowej energii kinetycznej Natężenie 0.00 0.05 0.0 0.5 λ (n) E k (uzyskanej dzięki napięciu U) w wyniku oddziaływania z ciężki jądre atou tarczy jest haowany i energia jaką traci pojawia się w forie kwantów (rys. niżej). foton Energia powstającego fotonu jest dana wzore: h / ν =, E k E k E k eektron jądro E k ' gdzie / E k jest energią eektronu po zderzeniu. 3
Eektron w trakcie zderzenia przekazuje jądru pewną energię jednak ze wzgędu na to, że jądra tarczy są bardzo ciężkie w porównaniu do eektronu ożey ją zaniedbać. Długość fai fotonu ożna obiczyć z reacji c / h = E k E k. λ W wyniku zderzeń eektrony tracą różne iości energii typowo eektron zostaje zatrzyany w wyniku wieu zderzeń z jądrai tarczy - otrzyujey szereg fotonów o różnych energiach (różnych λ). Wobec tego proieniowanie rentgenowskie wytwarzane przez wiee eektronów będzie iało wido ciągłe. Powstaje wiee fotonów o długościach od λ in do λ, co odpowiada różny energio tracony w zderzeniach. Foton o najniejszej długości fai λ in (aksyanej energii) będzie eitowany wtedy gdy eektron straci całą energię w jedny / procesie zderzenia. Oznacza to, że po ty zderzeniu E = 0 a więc k c h = λ in E k. (3.4) Ponieważ energia kinetyczna eektronu przed zderzenie jest równa eu (eektron przyspieszony napięcie U) więc zachodzi reacja c h = λ in Skąd da najniejszej długości wyproieniowanej fai rentgenowskiej λ in znajdujey eu. hc λ in =. (3.5) eu Tak więc iniana długość fai odpowiadająca całkowitej zaianie energii kinetycznej eektronów na proieniowanie zaeży jedynie od U, a nie zaeży np. od ateriału z jakiego zrobiono tarczę (anodę). Podobnie na gruncie fizyki kwantowej ożna wyjaśnić powstawanie wida iniowego (charakterystycznego). Eektron z wiązki padającej przeatując przez ato anody, niekiedy przechodzi w pobiżu eektronu podpowłoki wewnętrznej. W wyniku oddziaływania kuobowskiego iędzy tyi eektronai oże dojść do wybicia eektronu z wewnętrznej podpowłoki poza ato. Pozostawia to ato w stanie wysoko wzbudzony ponieważ ubył eektron o dużej energii wiązania. Ato ostatecznie powróci do stanu podstawowego, eitując serię fotonów wysokoenergetycznych. Aby to szczegółowo prześedzić rozpatrzy ato anody, z którego podpowłoki s został usunięty eektron. W pierwszy kroku powrotu 3
atou do stanu podstawowego eektron z jednej z podpowłok o niej ujenej (wyższej) energii np. eektron p, przechodzi na wone iejsce w podpowłoce s. Pozostawia to dziurę w podpowłoce p. Towarzyszy teu eisja fotonu o energii równej spadkowi energii wzbudzenia tj. różnicy energii atou z brakujący eektrone s i atou z brakujący eektrone p. Oczywiście dziura w podpowłoce p oże być zapełniona przez eektron 3d, a powstała dziura w podpowłoce 3d przez eektron 4p itd. Zazwyczaj proces powrotu atou do stanu podstawowego składa się z kiku kroków. W każdy kroku dziura przeskakuje do podpowłoki o niej ujenej energii, aż przejdzie do najbardziej zewnętrznej podpowłoki gdzie zostanie zajęta przez jakiś eektron będący w pobiżu. Ato jest znowu w stanie podstawowy i jest obojętny eektrycznie. Każdeu przejściu dziury do stanu o niej ujenej energii towarzyszy eisja fotonu o energii równej spadkowi energii wzbudzenia. W ten sposób powstaje wido iniowe. Ponieważ przejścia odbywają się poiędzy podpowłokai atou anody więc wysyłane proieniowanie X jest charakterystyczne da atoów konkretnego pierwiastka anody. Liniowe wida rentgenowskie są interesujące praktyczni ze wzgędu na wiee użytecznych zastosowań w nauce i technice. 33