Struktura elektronowa i własności elektryczne powierzchni

Struktura elektronowa i własności elektryczne powierzchni Struktura elektronowa powierzchni metody teoretyczne Praca wyjścia Sposoby badania pasm elektronowych - technika UPS Cienkie warstwy Zastosowanie cienkich warstw Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"

Inne metody wytwarzania cienkich warstw Samoorganizacja Elektroliza - + Elektroliza Elektrolityczne pokrywanie srebra warstwą złota + + + - - - Biżuteria Prosta Brak precyzyjnego określenia grubości warstwy http://www.douglas-plating.co.uk/studentframe.html

Samoorganizujące się warstwy organiczne SAM - wytwarzanie 1 mm roztwór HDT w etanolu 24 godziny 35 o ± 5 o CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 Tiole na Au lub Ag S S S S S S Au 200nm Ti 9nm Si HS-(CH 2 ) 11 -CH 3 /Au(111) CH 3 CH 33 ( 3 3) R30 o a 3 b 3 b a atom siarki z zadsorbowanej molekuły tiolu S Au S Atom złota P. Cyganik et al., IFUJ 0 10 20 30 40 50 Å

Technologiczne zastosowanie warstw SAM Pojemność kondensatora płaskiego C Kondensator płaski C ε 0 ε S = d C rośnie, gdy d maleje ε 0 przenikalność dieelektryczna próżni ε przenikalność dieelektryczna materiału S powierzchnia okładek d odległość pomiędzy okładkami SAM (d ~2 nm!!!) Kondensator oparty o SAM Cu SAM Cu Warstwa Cu Podłoże Au d C(1 cm 2 ) ~100 µf P. Cyganik at al., IFUJ

Inne zastosowania technologiczne cienkich warstw Trybologia Utwardzanie materiałów Zabezpieczenie przed korozją itd....

Tarcie F = µ N Siła tarcia - F Współczynnik tarcia µ Siła nacisku - N Model nasmarowanego styku dwóch powierzchni pod dużym obciążeniem Smary płynne Oleje mineralne i syntetyczne Jeden koniec molekuł jest zakończony grupą polarną, która przyczepia się do materiału. Ślizgają sięłańcuchy węglowodorowe. Współczynnik tarcia maleje z masą łańcucha węglowodorowego. S Mo Smary stałe MoS 2 Poślizg (smarują elementy w próżni) Warstwa MoS 2 Wiązanie kowalencyjne Oddziaływanie van der Waalsa Wiązanie kowalencyjne

Utwardzanie Substancja Srebro Stal nierdzewna Azotek tytanu Węglik tytanu Diament Wzór Ag TiN TiC C Twardość 60 900 1800 2470 7000 Aby zwiększyć twardość pokrywamy daną powierzchnię cienką warstwą materiału o większej twardości. Oba materiały muszą do siebie przylegać!!! Naparowywanie, elektroliza Depozycja jonowa (lepsza)

Struktura elektronowa H Metody teoretyczne Rozwiązanie równania Schrodingera dla układu N elektronów Hamiltonian H (zaniedbujemy ruch jąder) = N p 2 H ψ = E Znamy strukturę geometryczną powierzchni (położenia atomów określają wektory R) N i + 2m r R 2 r i= 1 R i= 1 i Ze 2 E kinetyczna elektronów Oddziaływanie wzajemne elektronów Oddziaływanie jądro-elektrony 1 N i, j i e 2 r j N - liczba elektronów Ze względu na ostatni człon (oddziaływania wielociałowe) problemu nie da się rozwiązać dokładnie ψ

Przybliżenia Przybliżenie Hartree Uwzględniamy tylko oddziaływania elektrostatyczne z innymi elektronami reprezentowanymi przez uśrednioną gęstość ładunku n(r) N-elektronowe równanie Schrodingera N jednoelektronowych równań Schrodingera Przybliżenie Hartree-Focka Uwzględniamy zakaz Pauliego Wyznacznik Slatera ψ( r1,r2 K,rk, K,rN ) = ψ(rk, r2 K, r1, K, rn ) Metoda pola samouzgodnionego Nie jest wygodne dla rozległych systemów, jakim jest ciało stałe.

Metoda funkcjonału gęstości Wykazano, że energia stanu podstawowego E(n(r)) dla problemu wielu ciał może być zapisana jako jednoznaczny funkcjonał gęstości ładunku n(r) r r r r n(r) 1 n(r)n(r' ) E(n(r)) = r r r r T[n(r)] Ze dr r r + drdr' r r R 2 r' R Oddziaływanie jon-elektron P. Hohenberg and W. Kohn. Phys. Rev., 136:B864, 1964 + E XC r [ n(r) ] Średnia elektrostatyczna energia potencjalna elektronów T energia kinetyczna nieoddziałującego, jednorodnego gazu elektronowego w stanie podstawowym o gęstości n(r) E XC człon wymienno-korelacyjny (w tym członie umieszczamy oddziaływania wielu ciał mechanika kwantowa) Znajdujemy n(r), które minimalizują E(n(r)) http://www.ph.ed.ac.uk/~sjc/thesis/thesis/thesis.html

Metoda funkcjonału gęstości c.d. Można pokazać, że metoda funkcjonału jest równoważna rozwiązaniu układu N jednoelektronowych równań Schrodingera z efektywnym potencjałem υ eff 2 h 2 r r r r ψi(r) + υeff (r) ψi(r) = εi ψi(r ) 2m r r 2 1 r n( ' ) r υ eff ( ) = Ze v r + dr' r r +υ XC ( ) R ' R, gdzie, a n( r ) = ψ i i Oddziaływania elektron-elektron zostały ukryte w członie wymiennokorelacyjnym υ XC XC [ n(r )] υ r 2 r δexc = r δn(r ) [ n(r) ] W praktyce należy znaleźć dobre przybliżenie dla tej wielkości

Przybliżenie lokalnej gęstości stanów LDA Energia korelacyjno-wymienna każdego elementu objętości niejednorodnego rozkładu gęstości elektronów, n(r), jest równa energii korelacyjno-wymiennej jednorodnego gazu elektronowego o takiej samej gęstości, jaką ma odpowiedni element objętości dv Co to daje? Dla jednorodnego gazu elektronowego υ XC (n(r)) jest bardzo dokładnie znane dla wszystkich praktycznie istotnych wartości n(r) Metoda działa dobrze dla półprzewodników

Model jellium Metale Dla prostych metali równomiernie rozłożone rdzenie jonowe zastępujemy przez jednorodne, dodatnio naładowane tło ładunkowe o gęstości równej średniej gęstości rzeczywistego rozkładu ładunku rdzeni. Powstały potencjał zastępuje potencjał oddziaływania jon-elektron Dla układu z powierzchnią n + n + n z 0 ( r ) = 0 z > 0 z kierunek prostopadły do powierzchni 0 z

Gęstość elektronów i efektywny potencjał oddziaływania Dla stanu podstawowego n + (r) jest translacyjno niezmiennicze w płaszczyźnie x-y W kierunku z: 1. Elektrony wylewają się do próżni (z>0) tworząc elektrostatyczną warstwę dipolową na powierzchni. 2. n(z) wykazuje oscylacje w drodze do wartości asymptotycznej, która dokładnie kompensuje jednolite tło ładunkowe objętości (tzw. oscylacje Friedel a) Gęstość elektronów ~0.2 nm Mała gęstość tła + Dodatnie tło Duża gęstość tła Odległość (długości fali Fermiego) -

Oscylacje Friedel a Oscylacje Friedel a biorą się stąd, że elektrony (z wektorami falowymi w przedziale od 0 do k F próbują ekranować dodatnio naładowane tło, które ma próg dla z=0. Częstość oscylacji ν=c/λ, gdzie λ = 2π/k F Mała gęstość tła Gęstość elektronów Dodatnie tło Duża gęstość tła Odległość (długości fali Fermiego)

Warstwa podwójna Powstanie warstwy dipolowej na powierzchni powoduje, że potencjał elektrostatyczny daleko w próżni jest większy niż uśredniony potencjał w krysztale. - V(z)=V wnętrza + V dipola + Poziom próżni Praca wyjścia elektronów z powierzchni kryształu - φ Energia ( ev ) Poziom Fermiego V wnętrza Odległość (długości fali Fermiego)

Praca wyjścia Minimalna energia kinetyczna elektronu potrzebna na opuszczenie powierzchni materiału Praca wyjścia jest zawsze mniejsza niż energia jonizacji pojedynczego atomu Zależność pracy wyjścia od wielkości klastera Energia jonizacji (ev) Rozmiar klastera Fe (atomy) R.L. Whetten at al., Surf. Sci, 158 (1985) 8

Praca wyjścia a gładkość powierzchni Oddziaływanie dipolowe odpowiada za zależność pracy wyjścia od typu powierzchni Część ładunku z warstwy dipolowej wlewa się do wnęk Zmniejszenie wielkości warstwy dipolowej Praca wyjścia z chropowatej powierzchni jest mniejsza niż z powierzchni gładkiej Pt Au J.H. Onuferko at al., Surf. Sci. 87 (1979) 357 Gęstość stopni 10 6 /cm 2

Praca wyjścia a adsorpcja Małe pokrycia Atomy elektroujemne (O) Atomy elektrododatnie (K,Na) - Ściągają elektrony Generacja dipoli o kierunku zgodnym z kierunkiem dipoli w warstwie podwójnej Zwiększenie warstwy podwójnej Zwiększa się praca wyjścia Odpychają i oddają elektrony Generacja dipoli w kierunku przeciwnym do kierunku dipoli w warstwie podwójnej Zmniejszenie warstwy podwójnej Zmniejsza się praca wyjścia

Duży stopień pokrycia Przy dużej gęstości zaadsorbowanych atomów praca wyjścia maleje bo pojawiają się oddziaływania pomiędzy dipolami indukowanymi przez adsorbat. Praca wyjścia ( ev ) 1 monowarstwa Pokrycie sodem C.M. Mate at al.,surf. Sci. 206 (1988) 145

Jak mierzyć średnią pracę wyjścia C = q U Elektroda wzorcowa Au Metoda Kelvina ma dc dt = dq dt U = i U U = φ 1 - φ 2 W obwodzie płynie prąd i Prąd przestaje płynąć gdy U zew nętrzne = U

Wnioski Model LDA dobrze działa dla półprzewodników Model jellium dobrze stosuje się dla prostych metali o niezbyt dużej gęstości elektronowej Model nie działa dla metali o dużej gęstości elektronowej, co wynika z całkowitego zaniedbania sieci jonowej Metody stosowane do tej pory NIC nie mówią o wyższych stanach elektronowych Jak znaleźć wzbudzone stany elektronowe? Co zrobi oddziaływanie z przestrzennym rozkładem jąder?

Jednowymiarowa teoria pasmowa Istnienie powierzchni prowadzi do innych warunków brzegowych niż w przypadku nieskończonego układu Powstają nowe stany powierzchniowe (słabe wiązanie) Powierzchnie metali Model prawie swobodnych elektronów Zaniedbujemy oddziaływanie elektronelektron i efekty samouzgodnienia z LDA Powierzchnia Potencjał uwzględnia jedynie rdzenie jonowe i grubą barierę powierzchniową Atomy

Jak to liczyć? d dz 2 2 + V ( z) ψ ( z) = E ψ ( z), h 2 /2m=1 gdzie pseudopotencjał ekranowanych rdzeni jonowych V ( z) = V + 0 2V1 cos ( gz), a g = 2π/a najkrótszy wektor sieci odwrotnej łańcucha Dla układu z powierzchnią funkcja próbna ψ k (z) składa się z 2 fal płaskich ψ ( z) k ikz = α e + β e i( k g ) z

Rozwiązanie problemu 1D Wstawiając funkcję próbną do równania Schrodingera otrzymujemy następujące równanie sekularna: k 2 V V 0 1 E V 1 2 ( k g) V0 α = E β 0 Jako rozwiązanie otrzymujemy: E = -V 0 +(1/2 g) 2 + k 2 ± (g 2 k 2 + V 1 ) 1/2 ψ k = e -ikz cos(1/2gz + δ), gdzie e i2δ =(E k 2 )/V 1

Dozwolone stany energii E = -V 0 +(1/2 g) 2 + k 2 ± (g 2 k 2 + V 1 ) 1/2 k urojone 2V 1 k > 0 Istnienie przerwy wzbronionej jest konsekwencją periodyczności sieci k < 0 k 2 Powstaje przerwa wzbroniona Dla nieskończonego układu rozwiązania z k urojonym są odrzucane bo funkcja ψ k = e -ikz cos(1/2gz + δ) ψ (z) k dla z

Rozwiązania dla powierzchni Dla k = ik ψ ψ k k (z) = e (z) = e k'z qz cos(0.5g + δ) z z < > a / 2 a / 2, gdzie q 2 = V 0 -E Musimy mieć ciągłość funkcji i jej pochodnej Rozwiązania próbne dla a) V 1 < 0 i b) V 1 > 0 E(3) > E(2) > E(1) Warunek ciągłości może być spełniony jedynie dla V 1 > 0

Stany powierzchniowe Funkcja falowa stanu powierzchniowego Energia stanu powierzchniowego leży w przerwie wzbronionej Stany Shockley a (słabe wiązanie) Elektrony są lokalizowane w pobliżu powierzchni Powstaje warstwa dipolowa Dzięki temu mamy np. kserograf

Przybliżenie silnego wiązania Półprzewodniki Potencjał oddziaływania V L jest superpozycją liniową potencjałów atomowych V a V = N L( r) Va ( r na), gdzie dla stanów atomowych mamy n= 1 2 [ + Va ( r) Ea ] φ( r) = 0 W naszym przypadku otrzymamy 2 { + V ( r) + [ V ( r) V ( r) ] E} ψ ( r) = 0 a L a Najprostszą funkcją próbną będzie zespół kombinacji liniowych orbitali typu s dla każdego węzła ψ ( r) c φ( r na) = N n= 1 n

Silne wiązanie cd. Po wstawieniu funkcji ψ otrzymamy wiele elementów macierzowych przejścia pomiędzy orbitalami centrowanymi na poszczególnych węzłach. Zachowujemy tylko element węzłowy i element przejścia do najbliższego węzła. c < l VL Va m >= α δ l, m β δ l, m± 1 Otrzymamy następujące związki rekurencyjne Przy założeniu, że n ( E + 1 E0 + α) + ( cn 1 + cn ) β = 0 c n = Ae inka + Be inka dla nieskończonego łańcucha E = E0 α + 2β cos ka

Silne wiązanie cd. Dla skończonego łańcucha c ( E E c 1 0 ( E E + α' ) + c + α' ) + N 0 c N 1β 2 β = 0 = 0 < 1 V V 1 >=< N V V N >= α' L a L a dla powierzchni Jeżeli α αi α -α >β to istnieją rozwiązania zespolone ψ jest niezerowe tylko na powierzchni E leży poniżej lub powyżej przerwy wzbronionej Stany Tamma

Układ trójwymiarowy Liczymy tak jak dla przypadku jednowymiarowego, tyle że mamy nieco więcej liczenia Rozkład gęstości stanów elektronowych zależy od kierunku

Spektroskopia fotoelektronów Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy - UPS Detektor Powierzchnia e - hν kilkanaście ev (fotony lub metastabilne atomy He) Materiał Detektor Rejestrujemy energie kinetyczne E kin wyemitowanych elektronów E kin = h ν E B - φ hν energia fotonów E B energia wiązania fotoelektronu φ praca wyjścia Gęstość stanów E pr óżni

Spektroskopia UPS rozdzielona kątowo Pozwala określić zależność dyspersyjną E(k) ( 2 2 k + k )/ m 2 E kin = h 2 k, k -składowa pędu wyemitowanego elektronu równoległa i prostopadła do powierzchni k = 2mEkin / h 2 sinθ θ kąt emisji k (poza) = k (wewnątrz) + G s wektor sieci odwrotnej powierzchni Zmieniamy kąt rejestracji fotoelektronów Wzbudzanie spolaryzowanym światłem Zmieniamy kierunek padania spolaryzowanego światła

Przykład Energia wiązania ( ev ) UPS jest bardziej czuły na powierzchnię niż XPS Eastman at al.,j. Vac. Sci. Technol. 20 (1982) 609

Co za tydzień? Nanostruktury i nanotechnologie Nanostruktury (druty i kropki kwantowe) Efekty kwantowe w nanostrukturach Przykłady nanostruktur w elektronice i optoelektronice Nanotechnologie