Wstęp do Optyki i Fizyki Materii SkondensowanejI 1100-3003 Optyka 3 Wydział Fizyki UW Jacek.Szczytko@fuw.edu.pl Potr.Fita@fuw.edu.pl
Absorpcja i emisja światła Piotr Fita 19.10.2019 2
Absorpcja i emisja światła Prawo Lamberta-Beera Piotr Fita 19.10.2019 3
Absorpcja i emisja światła Prawo Lamberta-Beera Piotr Fita 19.10.2019 4
Klasyczny model współczynnika załamania Fala w ośrodku wypełnionym oscylatorami (model Lorentza): Dielektryk + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + E P Polaryzacja ośrodka D = ε 0 E + P Ԧx -q +q Ԧp = q Ԧx Moment dipolowy atomu (cząsteczki) 19.10.2019 5
Klasyczny model współczynnika załamania Fala w ośrodku wypełnionym oscylatorami (model Lorentza): Rozważamy przestrzeń wypełnioną oscylatorami o częstotliwości rezonansowej 0 i współczynniku tłumienia ; oscylatory mają masę m, ładunek q są poruszane (wzbudzane) przez oscylujące pole elektryczne E. Ԧx -q +q Ԧp = q Ԧx Moment dipolowy atomu (cząsteczki) polaryzacja P = N Ԧp = N ε 0 αe = ε 0 χe polarisability polaryzowalność dielectric susceptibility podatność dielektryczna 19.10.2019 6
Klasyczny model współczynnika załamania Fala w ośrodku wypełnionym oscylatorami (model Lorentza): Rozważamy przestrzeń wypełnioną oscylatorami o częstotliwości rezonansowej 0 i współczynniku tłumienia ; oscylatory mają masę m, ładunek q są poruszane (wzbudzane) przez oscylujące pole elektryczne E. Ԧx -q +q Ԧp = q Ԧx Stąd D = ε 0 E + P = ε 0 1 + χ E = ε 0 εe Szukamy: n 2 = ε = 1 + χ Polaryzacja P t = N Ԧp t = Nq Ԧx t = ε 0 χe t Wystarczy wyznaczyć Ԧx(t) 10/19/2019 7
Klasyczny model współczynnika załamania Model Lorentza Rozważamy przestrzeń wypełnioną oscylatorami o częstotliwości rezonansowej 0 i współczynniku tłumienia ; oscylatory mają masę m, ładunek q są poruszane (wzbudzane) przez oscylujące pole elektryczne E. Szukamy: n 2 = ε = 1 + χ Ԧx -q +q Ԧp = q Ԧx d 2 Ԧx d Ԧx + γ dt2 dt + ω 0 2 Ԧx = q m Eeiωt damping tłumienie the elastic force siła sprężysta driving force siła wymuszająca the steady state solution: stan ustalony: Ԧx t = Ԧx 0 e iωt 10/19/2019 8
Klasyczny model współczynnika załamania D = ε 0 E + P = ε 0 1 + χ E = ε 0 εe Polaryzacja P t = N Ԧp t = Nq Ԧx t = ε 0 χe t Wystarczy wyznaczyć Ԧx(t) Szukamy: n 2 = ε = 1 + χ Ԧx -q +q Ԧp = q Ԧx d 2 Ԧx d Ԧx + γ dt2 dt + ω 0 2 Ԧx = q m Eeiωt damping tłumienie the elastic force siła sprężysta driving force siła wymuszająca the steady state solution: stan ustalony: Ԧx t = Ԧx 0 e iωt 10/19/2019 9
Klasyczny model współczynnika załamania D = ε 0 E + P = ε 0 1 + χ E = ε 0 εe Polaryzacja P t = N Ԧp t = Nq Ԧx t = ε 0 χe t Ԧx -q +q Ԧp = q Ԧx Wystarczy wyznaczyć Ԧx(t) d 2 Ԧx d Ԧx + γ dt2 dt + ω 0 2 Ԧx = q m Eeiωt ω 2 + iγω + ω 0 2 Ԧx 0 = q m Eeiωt Szukamy: n 2 = ε = 1 + χ Ԧx t = Ԧx 0 e iωt 10/19/2019 10
Klasyczny model współczynnika załamania n 2 = ε = 1 + Nqx ε 0 E = 1 + Nq 2 ε 0 m ω 2 + iγω + ω 0 2 = q m Eeiωt a) n = n + iκ κ = Nq2 2ε 0 m k = nk 0 = n k 0 + iκk 0 γω ω 0 2 ω 2 2 + γ 2 ω 2 b) n = 1 + Nq2 2ε 0 m ω 0 2 ω 2 ω 0 2 ω 2 2 + γ 2 ω 2 dyspersja normalna: n ω dyspersja anomalna: n ω Funkcja Lorentza: L = 1 1 + x 2 10/19/2019 11
Klasyczny model współczynnika załamania Model oscylatorów Lorentza (ośrodek dyspersyjny) a) b) n jest współczynnikiem załamania (ang. refractive index) i wpływa na prędkość fazową rzeczywisty współczynnik załamania. Pomijając absorpcję n = n. Część urojona κ to współczynnik ekstynkcji (extinction coefficient) i oznacza absorpcję fali przechodzącej przez materiał Wielkość dn dω of the medium) jest nazywana dyspersją ośrodka (dispersion dn dω Poza rezonansem jest ona funkcją dodatnią - dyspersja normalna. Dla częstości bliskich częstości rezonansowej dyspersja ma znak ujemny - dyspersja anomalna. 10/19/2019 12
Klasyczny model współczynnika załamania Prawo Lamberta-Beera: Fala elektromagnetyczne propagująca się w ośrodku: k = 0,0, k E z, t = E 0 exp i k 0 n z + ik 0 κz ω 0 t = E 0 exp 2π λ κz exp i k 0n z ω 0 t k 0, ω 0 fali w próżni Natężenie I z E z 2 = E 0 2 exp 4π λ κz I z = I 0 e αz Współczynnik absorpcji α = 2κk 0 19.10.2019 13
Klasyczny model współczynnika załamania Prawo Lamberta-Beera: Fala elektromagnetyczne propagująca się w ośrodku: k = 0,0, k E z, t = E 0 exp i k 0 n z + ik 0 κz ω 0 t = E 0 exp 2π λ κz exp i k 0n z ω 0 t k 0, ω 0 fali w próżni Natężenie I z E z 2 = E 0 2 exp 4π λ κz I z = I 0 e αz I( ) 0 Współczynnik absorpcji α = 2κk 0 0 19.10.2019 14
Klasyczny model współczynnika załamania Model oscylatorów Lorentza (ośrodek dyspersyjny) Several resonances in the medium a). H 2 O b) 19.10.2019 15
Klasyczny model współczynnika załamania Model oscylatorów Lorentza (ośrodek dyspersyjny) Several resonances in the medium a). H 2 O b) Dla jednej częstości oscylatora ω 0 ε L = 1 ale dla wielu jest to w przybliżeniu stała suma wkładów od pozostałych. 19.10.2019 16
Klasyczny model współczynnika załamania The Lorentz Oscillator model Water example:. 19.10.2019 17
Klasyczny model współczynnika załamania The Lorentz Oscillator model Water example: Roger Waters. 19.10.2019 18
Odbicie, transmisja, absorpcja Wzory Fresnela p-like (parallel) or TM s-like (from senkrecht, German for perpendicular) or TE. 19.10.2019 19
Odbicie, transmisja, absorpcja https://en.wikipedia.org/wiki/fresnel_equations 19.10.2019 20
Klasyczny model współczynnika załamania Fala w ośrodku (różnym) d 2 Ԧx d Ԧx + γ dt2 dt + ω 0 2 Ԧx = q m E 0e iωt d 2 Ԧx d Ԧx + γ dt2 dt + ω 0 2 Ԧx = 0 d 2 Ԧx dt 2 + 0 + 0 = q m E 0e iωt Model Lorentza Widmo emisji Fale plazmowe the steady state solution: Ԧx t = Ԧx 0 e iωt 10/19/2019 21
Klasyczny model współczynnika załamania Fala w ośrodku (różnym) d 2 Ԧx d Ԧx + γ dt2 dt + ω 0 2 Ԧx = q m E 0e iωt Model Lorentza d 2 Ԧx d Ԧx + γ dt2 dt + ω 0 2 Ԧx = 0 Widmo emisji d 2 Ԧx dt 2 + 0 + 0 = q m E 0e iωt Fale plazmowe the steady state solution: Ԧx t = Ԧx 0 e iωt 10/19/2019 22
Klasyczny model współczynnika załamania Widmo emisji d 2 Ԧx d Ԧx + γ dt2 dt + ω 0 2 Ԧx = 0 Przejście między dwoma poziomami układu kwantowego może być z dobrym przybliżeniem opisane za pomocą modelu oscylatora harmonicznego. x -q +q Tym razem atomy (cząsteczki) zostały (jakoś) pobudzone do drgań i starają się powrócić do swojej równowagi tracąc energię na emisję promieniowania elektromagnetycznego ( tłumienie ). P t = N Ԧp t = Nq Ԧx t = ε 0 χe t Ԧp = q Ԧx Moment dipolowy atomu (cząsteczki) 10/19/2019 23
Klasyczny model współczynnika załamania Widmo emisji d 2 Ԧx d Ԧx + γ dt2 dt + ω 0 2 Ԧx = 0 Analiza tego tłumienia oscylacji daje wgląd w mikroskopowe zjawiska zachodzące podczas (i w okolicach) emisji promieniowania elektromagnetycznego! Charakter zaniku promieniowania w czasie ma wpływ na jego widmo (w domenie częstości). x -q +q Tym razem atomy (cząsteczki) zostały (jakoś) pobudzone do drgań i starają się powrócić do swojej równowagi tracąc energię na emisję promieniowania elektromagnetycznego ( tłumienie ). P t = N Ԧp t = Nq Ԧx t = ε 0 χe t Ԧp = q Ԧx Moment dipolowy atomu (cząsteczki) 10/19/2019 24
Klasyczny model współczynnika załamania Widmo emisji d 2 Ԧx d Ԧx + γ dt2 dt + ω 0 2 Ԧx = 0 Widmo - transformata Fouriera: Szerokość połówkowa linii: drgania tłumione (naturalna szerokość linii) poszerzenie ciśnieniowe poszerzenie dopplerowskie (profil Voigta) 0 I( ) 1 1 0.5 C( t) 0 0.5 1 1 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 0 t 1000 0 10/19/2019 25
Klasyczny model współczynnika załamania Widmo emisji 10/19/2019 26
Poszerzenie linii widmowych Widmo emisji Widmo - transformata Fouriera: Szerokość połówkowa linii: FWHM Full Width Half Maximum I ω = I 0 1 ω ω 0 2 + γ 2 2 10/19/2019 27
Poszerzenie linii widmowych Widmo emisji Widmo - transformata Fouriera: Full Width Half Maximum 10/19/2019 28
Poszerzenie linii widmowych Widmo emisji Widmo - transformata Fouriera: Full Width Half Maximum 10/19/2019 29
Poszerzenie linii widmowych Poszerzenie dopplerowskie Relatywistyczny efekt Dopplera (dla światła): ν obserw. = ν źródła 1 v/c 1 + v/c ν źródła 1 v/c v > 0 gdy źródło się oddala. ω = 2πν 10/19/2019 30
Przesunięcie linii widmowych Poszerzenie dopplerowskie Relatywistyczny efekt Dopplera (dla światła): ω obserw. = ω źródła 1 + v/c 1 v/c ω źródła 1 + v/c v > 0 gdy źródło się oddala. 10/19/2019 31
Poszerzenie linii widmowych Poszerzenie dopplerowskie Na skutek efektu Dopplera poruszający się obiekt absorbuje lub promieniuje falę o częstości przesuniętej względem częstości własnej ν 0 (lub ω 0 ) obiektu spoczywającego: ω = ω 0 1 v/c 1 + v/c ω 0 1 v/c v v z ω = ω 0 1 v z /c v z = dv z = v z jest składową prędkości wzdłuż kierunku rozchodzenia się promieniowania W temperaturze T zależność między liczbą cząstek o masie m a prędkością v z jest opisywana przez rozkład Maxwella : 2 n i v z dv z = dv z v p = 2k BT m N i v p π exp v z v p Ten opis jest słuszny dla układu w równowadze termodynamicznej. W przypadku gdy rozkład prędkości nie jest termiczny (np. w wiązkach atomowych) należy zastosować inną funkcję, właściwą dla danego układu. 10/19/2019 32
Poszerzenie linii widmowych Poszerzenie dopplerowskie Na skutek efektu Dopplera poruszający się obiekt absorbuje lub promieniuje falę o częstości przesuniętej względem częstości własnej ν 0 (lub ω 0 ) obiektu spoczywającego: ω = ω 0 1 v/c 1 + v/c ω 0 1 v/c ω = ω 0 1 v z /c v z = dv z = v z jest składową prędkości wzdłuż kierunku rozchodzenia się promieniowania v v z W temperaturze T zależność między liczbą cząstek o masie m a prędkością v z jest opisywana przez rozkład Maxwella : 2 n i v z dv z = dv z v p = 2k BT m N i v p π exp v z v p Ten opis jest słuszny dla układu w równowadze termodynamicznej. W przypadku gdy rozkład prędkości nie jest termiczny (np. w wiązkach atomowych) należy zastosować inną funkcję, właściwą dla danego układu. v z = c ω ω 0 ω 0 dv z = c ω 0 dω 10/19/2019 33
Poszerzenie linii widmowych Poszerzenie dopplerowskie n i v z dv z = N i v p π exp v z v p 2 dv z v p = 2k BT m Po podstawieniu otrzymujemy rozkład liczby cząstek promieniujących z daną częstością : n i ω dω = N ic/ω v p π exp c ω 0 ω dω v p ω 0 Ponieważ natężenie promieniowania jest proporcjonalne do ilości promieniujących cząstek, mamy gaussowski kształt linii spektralnej. Po unormowaniu powyższej funkcji : 2 I ω ~n i ω I ω = I 0 exp c v p ω 0 ω ω 0 2 dω Szerokość linii dopplerowskiej wynosi v p γ D = 2 ln 2 ω 0 c = ω 0 c 8k B T ln 2 m ω 0 10/19/2019 34
Poszerzenie linii widmowych Poszerzenie dopplerowskie Ponieważ natężenie promieniowania jest proporcjonalne do ilości promieniujących cząstek, mamy gaussowski kształt linii spektralnej. Po unormowaniu powyższej funkcji : I ω ~n i ω I ω = I 0 exp c v p ω 0 ω ω 0 Szerokość linii dopplerowskiej wynosi 2 dω v p γ D = 2 ln 2 ω 0 c = ω 0 c 8k B T ln 2 m I ω + Δω 2 = I 0 2 Δω = ω 0 2 ln 2 c v p = ω 0 8 ln 2 k BT mc 2 10/19/2019 35
Poszerzenie linii widmowych Poszerzenie dopplerowskie Szer. naturalna (1-10 7 Hz) << szer. dopplerowska (10 9 Hz) Kształt linii = splot profilu Dopplera D ω i Lorentza L ω I ω = න D ω L ω ω dω 10/19/2019 36
Poszerzenie linii widmowych Poszerzenie dopplerowskie W gazach atomowych i molekularnych: naturalne szerokości linii wynoszą od kilku do kilkunastu megaherców, na skutek ruchów cieplnych cząstek linie te ulegają poszerzeniu kilkadziesiąt do kilkuset razy. Kształt lini dopplerowskej jest gaussowski tylko przy założeniu, że naturalna szerokość linii jest bardzo mała (ściślej, że jest detlą Diraca). Jeśli weźmiemy pod uwagę szerokość naturalną linii widmowej (np. w bardzo chłodnych gazach) otrzymamy profil Voigta. I ω = න D ω L ω ω dω 10/19/2019 37
Poszerzenie linii widmowych Poszerzenie jednorodne i niejednorodne Poszerzenie jednorodne - prawdopodobieństwo oddziaływania ze światłem o danej częstości jest jednakowe dla wszystkich atomów (cząsteczek), np.: poszerzenie naturalne poszerzenie ciśnieniowe Poszerzenie niejednorodne - prawdopodobieństwo oddziaływania jest różne dla różnych grup atomów (cząsteczek): poszerzenie dopplerowskie - prawdopodobieństwo oddziaływania zależy od składowej prędkości w kierunku obserwatora Poszerzenie niejednorodne można zredukować, np. selektywnie wzbudzając cząsteczki o określonej prędkości. 10/19/2019 38
Poszerzenie linii widmowych Spektroskopia subdopplerowska Poszerzenie niejednorodne można zredukować, np. selektywnie wzbudzając cząsteczki o określonej prędkości. 10/19/2019 39
Poszerzenie linii widmowych Spektroskopia subdopplerowska 10/19/2019 40
Poszerzenie linii widmowych Spektroskopia subdopplerowska 10/19/2019 41
Poszerzenie linii widmowych Spektroskopia subdopplerowska dip Lamba 10/19/2019 42
Klasyczny model współczynnika załamania Widmo emisji Prawo Lamberta-Beera: I z, ω = I 0 ω e αωz gdzie absorbancja a współczynnik absorpcji (w przypadku kształtu lorencowskiego): κ = Nq2 2ε 0 m γω ω 0 2 ω 2 2 + γ 2 ω 2 Gdy jesteśmy blisko rezonansu, gdy, współczynnik absorpcji upraszcza się do postaci opisywanej kształtem Lorenza. n = 1 + Nq2 2ε 0 m ω 0 2 ω 2 ω 0 2 ω 2 2 + γ 2 ω 2 I( ) 0 0 10/19/2019 43