NAFTA-GAZ lipiec 2012 ROK LXVIII Xymen Mzur-Bdur, Michł Krsodomski Instytut Nfty i Gzu, Krków Chrkterystyk skłdu strukturlno-grupowego olejów npędowych i średnich frkcji nftowych z zstosowniem GC/MS Wstęp Pliw uzyskiwne z ropy nftowej, szczególnie komponowne z udziłem średnich destyltów, są niezwykle złożonymi mieszninmi różnych grup węglowodorów. Złożoność t jest wynikiem lwinowo rosnącej liczby struktur izomerycznych przy wzroście tempertury wrzeni frkcji. Wiąże się to z rosnącą liczbą tomów węgl w destylujących w corz wyższej temperturze cząsteczkch węglowodorów i wzrstjącą wrz z nią liczbą sposobów uporządkowni tworzących je tomów węgl, zrówno w strukturch węglowodorów prfinowych, jk i podstwników w lkilonftench czy lkilorench (izomeri konstytucyjn). Dodtkowy wzrost liczby skłdników frkcji jest związny z możliwością występowni różnic w strukturch przestrzennych węglowodorów (stereoizomeri). Destylown frkcj nftow jest w pełni zdefiniown, gdy znn jest zwrtość i budow wszystkich jej komponentów, jednk z powodu różnorodności i zncznej liczby skłdników w destyltch nftowych wrzących powyżej około 200 C (średnie destylty) tk dokłdne określenie ich skłdu jest obecnie niemożliwe. Mówiąc ogólnie, węglowodory występujące w średnich destyltch nftowych mogą być, dl zstosowń prktycznych, definiowne przez podnie liczby tomów tworzącego je węgl lbo poprzez rodzj struktury molekulrnej. Z tego względu zwykle nie ozncz się indywidulnych skłdników w wyżej wrzących frkcjch nftowych, ntomist chrkteryzuje się je pod względem zwrtości poszczególnych grup węglowodorów, tj. prfin, nftenów i renów, co jest zdniem nlizy skłdu strukturlno-grupowego. W prktyce ozncz to poznnie sttystycznej dystrybucji określonych elementów strukturlnych w bdnej frkcji, bez względu n to, w jkim konkretnym połączeniu znjduje się określny element strukturlny [15]. Informcje o dystrybucji we frkcjch nftowych struktur o określonej liczbie tomów węgl uzyskuje się njczęściej metodmi destylcyjnymi w połączeniu z oznczniem ms cząsteczkowych wąskich destyltów. Ocenę skłdu strukturlno-grupowego prowdzi się (tblic 1) metodmi chromtogrficznymi, w tym głównie klsyczną chromtogrfią elucyjną [4, 5, 6, 14]. Zstosownie chromtogrfii gzowej do bezpośredniej nlizy skłdników frkcji z destylcji ropy nftowej ntrfi n wiele ogrniczeń. Przede wszystkim, jk już wspomnino, liczb możliwych skłdników frkcji o określonym zkresie tempertury destylcji rośnie gwłtownie wrz ze zwiększniem się ich msy cząsteczkowej, co gorsz towrzyszy temu zmniejsznie się różnic włściwości fizykochemicznych (powinowctwo sorpcyjne) związków będących izomermi. To zjwisko jest przyczyną zncznych trudności, czsem wręcz brku możliwości wydzieleni i identyfikcji pojedynczego związku z destyltów nftowych techniką chromtogrfii gzowej. Techniki te co prwd pozwlją n włściwie pełną identyfikcję skłdników frkcji benzynowych [3], lecz już bdni skłdu cięższych frkcji nftowych nie dją oczekiwnych rezulttów. Dopiero sprzężenie chromtogrfu gzowego z detektorem ms (GC/MS) umożliwiło głębsze poznnie typów struktur węglowodorów występujących w średnich destyltch (zkres wrzeni od około 200 C do 350 C). Istotą GC/MS jest wykorzystnie połączeni zlet spektrometrii ms, zstosownej jko nrzędzi identyfikcji 438
rtykuły Tblic 1. Zestwienie znormlizownych metod oznczni skłdu strukturlno-grupowego produktów nftowych techniką chromtogrfii elucyjnej [4, 5, 6, 14] Norm Tytuł normy Stosowne sorbenty Stosowne eluenty PN-72/C-04025 ASTM D 2007 ASTM D 4124 ASTM D 2549 Ozncznie skłdu grupowego metodą chromtogrfii elucyjnej Stndrd Test Method for Chrcteristic Groups in Rubber Extender nd Processing Oils nd Other Petroleum-Derived Oils by the Cly-Gel Absorption Chromtogrphic Method Stndrd Test Method for Seprtion of Asphlt into Four Frctions Stndrd Test Method for Seprtion of Representtive Aromtics nd Nonromtics Frctions of High-Boiling Oils by Elution Chromtogrphy żel krzemionkowy tlenek glinu żel krzemionkowy ttpulgit tlenek glinu żel krzemionkowy tlenek glinu eter nftowy benzen etnol n-pentn toluen ceton n-heptn toluen metnol trichloroetylen substncji orgnicznych, z techniką ich rozdziłu w fzie gzowej. Zstosownie niepolrnej kolumny chromtogrficznej skutkuje rozdziłem komponentów mieszniny, prktycznie zgodnym z ich temperturmi wrzeni, możliwość rejestrcji widm ms pojedynczego skłdnik umożliwi jego identyfikcję. Rozwój techniki komputerowej z jednej strony, z drugiej doskonlenie techniki seprcji jonów wytworzonych w źródle spektrometru ms umożliwiją rejestrcję widm ms skłdników pików chromtogrficznych nieml w czsie rzeczywistym, co z kolei stło się podstwą tworzeni mp występowni określonych jonów we frkcjch eluownych z kolumny chromtogrficznej. Niestety, już w przypdku nlizy średnich destyltów stosunkowo rzdko możn obserwowć n chromtogrmie wyrźny pik (zwykle n-prfin), częściej poddje się nlizie spektrometrycznej określoną frkcję chromtogrficzną, zwierjącą wiele połączeń. W przypdku miesznin wieloskłdnikowych ilościow interpretcj widm ms jest stosunkowo trudn. Wykorzystnie wrunków wzbudzeni preferujących powstwnie pików molekulrnych (zstosownie niskiej energii jonizcji) zncznie obniż czułość nlizy i wymg większych ilości substncji, to wpływ negtywnie zrówno n prcę kolumny chromtogrficznej, jk i n czystość źródł jonów. Zstosownie wrunków stndrdowych dl wzbudzeni strumieniem elektronów (70 ev) prowdzi z kolei do tworzeni zncznej liczby jonów frgmentcyjnych, niekiedy o tej smej msie, pochodzących od różnych skłdników mieszniny. Z tego względu wykorzystnie techniki GC/MS do ilościowej oceny skłdu mediów węglowodorowych opier się przede wszystkim n bdnich doświdczlnych [10]. Anliz skłdu grupowego metodą spektrometrii ms był rozwijn w XX w., wyniki tych bdń opisują m.in. prce Hood [7, 11], Fitzgerld [8], Snyder [16] i Gehron [9]. Wszyscy ci utorzy zkłdją, że widmo ms mieszniny węglowodorów jest sumą widm poszczególnych skłdników frkcji nftowej, obserwowne w nim piki stnowią sumę pików o tym smym m/e pochodzących od tych skłdników. Inczej mówiąc, intensywność piku o określonej wrtości m/e jest sumą intensywności odpowiednich pików powstłych w wyniku jonizcji kżdego związku obecnego w mieszninie. Cząstkow wrtość intensywności piku o określonym m/e, pochodzącego od określonego związku, jest z kolei zleżn od stężeni tego związku w mieszninie orz od intensywności tego piku w jego widmie ms. Wynik z tego, że rozwiązując odpowiednio rozbudowny ukłd równń liniowych, możn określić udził poszczególnych typów związków w bdnej frkcji. Problemem jest to, że różne struktury węglowodorowe mją różną energię jonizcji i ich rozpd n jony frgmentcyjne jest zróżnicowny, energi t zleży również od wielkości cząsteczki. W bdnich, nstępnie w normch (ASTM D 2425 [1] i ASTM D 2786 [2]) wyróżniono do piętnstu grup związków o podobnych schemtch frgmentcji: prfiny, izoprfiny, cykloprfiny nieskondensowne, bi-, tri-, tetr- pent-, hekscykloprfiny, lkilobenzeny, indny i tetrliny, indeny, nftlen i nftleny, cenfteny, cenftyleny orz tricykliczne węglowodory romtyczne. Metod ASTM D 2425 pozwl n wyznczenie skłdu grupowego z widm ms średnich destyltów nftowych (204 343 C) przy zstosowniu klsycznej jonizcji elektronmi o energii 70 ev. Rejestruje 439
NAFTA-GAZ się prąd jonowy dl m/e od 40 do 292. Bdne mogą być produkty o średniej liczbie tomów węgl pomiędzy C 12 C 16, zwierjące prfiny o liczbie tomów węgl od C 10 do ok. C 18. Próbki mogą być dzielone n frkcję nsyconą W związku z brkiem metod nlitycznych umożliwijących szerszą chrkterystykę skłdu strukturlnogrupowego frkcji nftowych o temperturch wrzeni wykrczjących poz zkres benzyn (< 200 C) istnieje potrzeb rozpoznni tej temtyki zwłszcz w obszrze rozróżnini struktur nftenowych i prfinowych, trudnych do oznczeni innymi metodmi. Do określni skłdu strukturlno-grupowego szerokiego zkresu średnich destyltów nftowych wykorzystno GC/MS. Bdniom poddno lekki olej opłowy, pliwo do lotniczych silników turboodrzutowych, pliwo żeglugowe, olej npędowy i frkcję ropy nftowej uzysknej z destylcji o zkresie tempertur wrzeni 250 300 C. Bdni prowdzono, wzorując się n zlecenich normy ASTM D 2425, dotyczącej bdni średnich destyltów techniką spektrometrii ms z bezpośrednim wprowdzniem próbki do źródł jonów. Złożono, że sum widm ms wszystkich eluownych frkcji chromtogrficznych uzyskiwnych podczs rozdziłu bdnego średniego destyltu nie różni się w istotny sposób od widm uzyskiwnego przez bezpośrednie wprowdzenie nlitu do spektrometru ms. Przeprowdzono optymlizcję wrunków nlizy techniką GC/MS i zrejestrowno prąd jonowy dl chrkteryi renową, zgodnie z metodą ASTM D 2549, i nlizowne odrębnie. Ozncznych jest jedenście grup węglowodorów wymienionych wrz z zestwmi ms chrkterystycznych w tblicy 2. Tblic 2. Liczby msowe przyjęte do wyznczeni współczynników wykorzystywnych w obliczenich skłdu grupowego średnich destyltów według ASTM D 2425 [1] Związki m/e 71 Alkny 71+85 67 Mono- i/lub nieskondensowne policykloprfiny 67+68+69+81+82+83+96+97 123 Skondensowne dicykloprfiny 123+124+137+138+151+152+165+166+179+180+193+194+207+208+221+222+23 5+236+249+250 149 Skondensowne tricykloprfiny 149+150+163+164+177+178+191+192+205+206+219+220+233+234+247+248 91 Alkilobenzeny 91+92+105+106+119+120+133+134+147+148+161+162+175+176 103 Indny/tetrliny 103+104+117+118+131+132+145+146+159+160+173+174+187+188 115 Indeny 115+116+129+130+143+144+157+158+171+172+185+186 141 Nftleny 141+142+155+156+169+170+183+184+197+198+211+212+225+226+239+240 153 Acenfteny 153+154+167+168+181+182+195+196+209+210+223+224+237+238+251+252 151 Acenftyleny 151+152+165+166+179+180+193+194+207+208+221+222+235+236+249+250 177 Tricykliczne reny 177+178+191+192+205+206+219+220+233+234+247+248 Część eksperymentln stycznych ms nlizownych grup związków (tblic 2). Wdrożono procedurę obliczeniową zwrtą w normie, umożliwijącą wyznczenie procentowej zwrtości w bdnym produkcie: lknów, cykloprfin, lkilobenzenów, indnów, indenów, nftlenów, cenftenów, cenftylenów i trójpierścieniowych renów. W bdnich wykorzystno chromtogrf gzowy Clrus 500 firmy PerkinElmer z dozownikiem split/splitless z progrmowlnym sterownikiem pneumtycznym (PPC), wyposżony w kpilrną kolumnę chromtogrficzną Elite 5 MS długości 30 m, o średnicy zewnętrznej 0,25 mm i grubości fzy rozdzielczej 0,5 µm. Fzą rozdzielczą był 5% difenylo-95% dimetylopolisiloksn. Chromtogrf był sprzężony ze spektrometrem msowym Clrus 560D, wykorzystującym jonizcję elektronową, wyposżonym w kwdrupolowy nliztor ms i detektor fotopowielcz. Pomiry prowdzono dl zkresu ms podlegjących detekcji od 50 dltonów do 400 dltonów (mu), przy rozdzielczości detektor 0,1 mu. Aprt był sterowny komputerem z zinstlownym oprogrmowniem TurboMs. Wrunki prcy GC/MS zebrno w tblicy 3. W celu przedstwieni możliwości bdwczych GC/ MS w zkresie oceny skłdu strukturlno-grupowego do bdń wybrno trzy produkty hndlowe z grupy średnich 440
rtykuły Tblic 3. Wrunki prcy GC/MS podczs nlizy średnich destyltów ropy nftowej Prmetry prcy GC Prmetry prcy MS Próbk o stężeniu ok. 5 mg/ml Temp. linii trnsferowej 200 C Nstrzyk 0,5 µl bez dzielnik strumieni, nstępnie split 5 Temp. dozownik 300 C Przepływ gzu nośnego 1 cm 3 /min Progrm temperturowy piec: 50 C 5 min ogrzewnie do 300 C z prędkością 10 C/min destyltów z ropy nftowej, tj. lekki olej opłowy, pliwo lotnicze JET orz pliwo żeglugowe. Zrejestrowno chromtogrmy bdnych produktów, mierząc cłkowity prąd jonowy (TIC Totl Ion Current) w zoptymlizownych wrunkch prcy GC/MS podnych w tblicy 3. Uzyskne chromtogrmy bdnych produktów przedstwiono n rysunku 1. Odzwierciedlją one różnice zkresów ich tempertur wrzeni i wskzują obszr czsów retencji, w których eluowne są skłdniki tych produktów. Dl lekkiego oleju opłowego zkres tempertur wrzeni wynosi 180 360 C, dl pliw lotniczego to 150 290 C, dl pliw żeglugowego 200 350 C. Temp. źródł 180 C dorów (tblic 2), dl związków eluownych przy odpowiednich czsch retencji. Dl przykłdu n rysunkch 2 i 3 przedstwiono je w postci odrębnych wykresów zmin intensywności prądu jonowego w funkcji czsu retencji dl bdnego lekkiego oleju opłowego. Mierzony prąd jonowy odpowid sumie intensywności pików określonych ms chrkterystycznych, zgodnie z tblicą 2, odpowiednio dl: lknów ( 71), mono- i/lub nieskondensownych policykloprfin ( 67), skondensownych dicykloprfin ( 123), skondensownych tricykloprfin ( 149) i lkilobenzenów ( 91). Intensywność określon n chromtogrmch jko 100% odpowid wrtości sygnłu 4 10 9. Pozostłe grupy związków, zgodnie z tblicą 2, to jest: indny ( 103), indeny ( 115), nftleny ( 141), cenfteny ( 153), cenftyleny ( 151) i reny trójpierścieniowe ( 177), dją sygnły dziesięciokrotnie słbsze. Z tego względu pełnemu zkresowi skli intensywności odpowid wrtość sygnłu 4 10 8. Możn n tym przykłdzie zobserwowć, że intensywności pików nsyconych ukłdów policyklicznych w mirę zwiększni liczby pierścieni są corz mniejsze. Intensywności pików chromtogrmu odpowidjącego lkilobenzenom są porównywlne z tricykloprfinmi. Jk widć, njwiększe intensywności pików są obserwowne dl lknów, monocykloprfin i dicykloprfin, ntomist intensywność odpowidjąc związkom romtycznym jest około dziesięciokrotnie mniejsz. Intensywność kżdego piku w chromtogrmch przedstwionych n rysunkch 2 i 3 jest wynikiem sumowni wybrnych, zgodnie z tblicą 2, pików widm ms Energi jonizcj EI 70 ev Zkres ms 40 400 u Prc detektor: 0 5 min detektor wyłączony 5 35 min zbiernie dnych Rys. 1. Chromtogrm rejestrowny w trybie TIC dl: oleju opłowego fioletowy, pliw do lotniczych silników turboodrzutowych zielony i pliw żeglugowego czerwony Dl wyznczeni skłdu strukturlno-grupowego, zgodnie z normą ASTM D 2425, z dnych GC/MS zrejestrownych w trybie TIC dl bdnych produktów uzyskno obrzy chromtogrficzne, będące odzwierciedleniem intensywności prądu jonowego dl sum ms chrkterystycznych dl ozncznych, wybrnych grup węglowo- związków eluownych z kolumny przy dnym czsie retencji. Z tk uzysknej sumrycznej intensywności wybrnych pików widm ms, przy zstosowniu złożonych przeliczeń wykorzystujących stbelryzowne w normie współczynniki, możn obliczyć skłd grupowy, czyli zwrtość wymienionych grup związków w procentch msowych. Nie możn bowiem, z powodu złożonego skłdu kżdej eluownej frkcji chromtogrficznej, wprowdznej do źródł jonów, i różnego stopni jonizcji kżdego ze 441
NAFTA-GAZ Rys. 2. Chromtogrmy sum ms chrkterystycznych dl poszczególnych grup związków według tblicy 2: 71 lkny czerwony, 67 monocykloprfiny brązowy, 123 dicykloprfiny czrny, 149 tricykloprfiny fioletowy, 91 lkilobenzeny zielony. Uwg: intensywność 100% odpowid sygnłowi o intensywności 4 109 Rys. 3. Chromtogrmy sum ms chrkterystycznych dl poszczególnych grup związków według tblicy 2: 103 indny ciemnozielony, 115 indeny czerwony, 141 nftleny brązowy, 153 cenfteny czrny, 151 cenftyleny fioletowy, 177 trójpierścieniowe romty jsnozielony. Uwg: intensywność 100% odpowid sygnłowi o intensywności 4 108 związków, dokonywć bezpośredniej interpretcji wyników uzysknych n przedstwionych chromtogrmch. Poniżej przedstwiono przykłdowy schemt obliczni skłdu grupowego. W celu określeni zwrtości lknów, cykloprfin, lkilobenzenów, indnów, indenów, nftlenów, cenftenów, cenftylenów i renów trójpierścieniowych w procentch msowych nleży njpierw obliczyć średnią liczbę tomów węgl w bdnym produkcie. 442 Średni liczb tomów węgl (A) w cząsteczce to prmetr chrkteryzujący wielkość cząsteczek w dnej grupie związków. Wrtość tego prmetru oblicz się dl dwóch grup związków: lkilobenzenów i nftlenów, które njłtwiej tworzą piki molekulrne. Dl tych grup stbelryzowno odpowiednie współczynniki izotopowe i współczynniki czułości molowej, zleżne od złożonej liczby tomów węgl (n). Wyznczenie średniej liczby tomów węgl w nlizownym produkcie poleg n po-
rtykuły mirze intensywności odpowiednich jonów mcierzystych (m) i jonów (m-1), obliczeniu udziłu molowego dl dnego homologu zgodnie z równniem (1) i dokonniu obliczeń zgodnie z równniem (2). n Pm Pm 1 K1/ K2 (1) n18 n n 18 A (2) n / n10 n10 gdzie: µ n udził molowy dl cząstek o zdnej liczbie tomów węgl, P m intensywność piku o msie m odpowidjącej cząsteczkom o zdnej liczbie tomów węgl, P m-1 intensywność piku o msie cząsteczkowej m-1, K 1 współczynnik izotopowy, K 2 współczynnik czułości molowej, A średni liczb tomów węgl w cząsteczce, n złożon liczb tomów węgl w cząsteczce. N podstwie wyznczonej średniej wrtości liczby tomów węgl w lkilobenzench przyjmuje się ich odpowiednią liczbę dl prfin i cykloprfin (tblic 4). Tblic 4. Związki pomiędzy obliczoną średnią liczbą tomów węgl w lkilobenzench ich średnią liczbą w prfinch i cykloprfinch w eluownych frkcjch nftowych [1] Alkilobenzeny Średni liczb tomów węgl n Prfiny i cykloprfiny 10 11 11 12 12 13 13 15 (14,5) 14 16 (15,5) Oszcownie średniej liczby tomów węgl w pozostłych grupch węglowodorów nie jest wymgne i przyjmuje się, że jest on równ wrtości obliczonej dl nftlenów, z tym że dl renów tricyklicznych przyjmuje się ją jko nie niższą od 14. Istotą metody oznczni skłdu strukturlno-grupowego destyltów nftowych jest rozwiąznie ukłdu równń liniowych wiążących sumryczne wrtości intensywności pików o wybrnych stosunkch m/e z wyznczonymi eksperymentlnie współczynnikmi udziłu w nich poszczególnych grup węglowodorów. Znjąc średnią liczbę tomów węgl w poszczególnych grupch ozncznych związków, możn, korzystjąc z tblicy 5, odczytć współczynniki, jkie nleży wprowdzić do ukłdu równń liniowych. Tblic 5. Zestwienie współczynników równń liniowych ( i ) dl poszczególnych wrtości średniej liczby tomów węgl (l. t. C) [1] Tricykl. reny Acenftyleny i CnH2n-16 Acenfteny i CnH2n-14 Prfiny Monocykloprfiny Bicykloprf. Tricykloprf. Alkilobenzeny Indny i tetrliny Indeny Nftleny l. t C 12 13 14,5 15,5 12 13 14,5 15,5 13 14,5 15,5 13 14,5 15,5 11 12 13 14 10 11 12 13 10 13 10 11 12 13 12 13 12 13 14 71 100 100 100 100 4 4 6 6 2 1,1 1,5 1 1 2 0,3 0,3 0,4 0,5 0,2 0,4 0,4 1 0,3 1,7 0,5 5,2 1,5 2 1 1 1 1 0,6 67 19 21 23 26 100 100 100 100 160 130 150 175 170 150 0,7 0,7 2 3 0,6 1 1 2 0,3 6 0,8 1,2 1,5 2 0,3 2 1 5 0,7 123 0,1 0,2 1 1 1 3 100 100 100 26 10 20 0,1 0,1 0,2 0,3 0,1 1 2 0,4 4,8 0,2 0,5 7,8 4 149 0,2 5 8 100 100 100 1,3 1 1,5 2 0,4 0,2 0,3 0,9 0,1 0,7 0,5 91 0,4 0,4 0,4 0,4 0,2 3 4 4 5 15 15 20 100 100 100 100 15 18 17 15 0,6 6,2 0,1 0,9 1 1 0,1 5 1 3 18 34 103 1 3 9 10 10 9 100 100 100 100 1,5 20,3 0,6 0,1 0,1 0,1 3 0,2 3 1,5 115 0,5 1 1 1 1 0,5 4,4 4,5 5 5 20 28 25 25 100 100 11,4 23 19 19 0,8 0,8 0,3 2,7 1 12 128 0,7 1 1 1 3 5,4 7 13 100 0,7 5,6 5,6 1 0,7 0,2 0,1 0,8 141 9 9 10 12 2 0,3 0,2 0,1 0,1 0,4 1 2,5 28 100 100 100 8 10 1 0,3 153 1 2 2 2 6,1 8 8 100 100 17 15 3,5 151 1 5 7 10 4,5 7 7 27 20 100 100 30 177 2 2 0,6 4 15 100 443
NAFTA-GAZ W przypdku wyznczni skłdu strukturlno-grupowego średnich destyltów z ropy nftowej otrzymuje się ukłd jedenstu równń o jedenstu niewidomych. Ukłd tkich równń liniowych pozwljący n uzysknie jednozncznych wyników powinien skłdć się z co njmniej tkiej liczby równń jk liczb oblicznych zmiennych. Możn więc zpisć go w postci mcierzy, w której wierszch zostną umieszczone współczynniki równni, związne z poszczególnymi zmiennymi, orz wrtość wyrzu wolnego kolumny będą reprezentowć prmetry równni związne z określoną zmienną. Poniżej przedstwiono zpis ukłdu równń liniowych w postci mcierzowej. W wierszch umieszczone zostły współczynniki równni ( i ), związne z poszczególnymi zmiennymi (x i ), orz wrtość wyrzu wolnego (b i ). Ukłd równń liniowych: 11 x 1 + 12 x 2 + 13 x 3 + + 1n x n = b 1 21 x 1 + 22 x 2 + 23 x 3 + + 2n x n = b 2....................... n1 x 1 + n2 x 2 + n3 x 3 + + nn x n = b n Zpis mcierzowy: 11 21 n1 12 22 n2 W x = b (3) 1 n x1 b1 2n x2 b2 nn xn bn Kolejne etpy rozwiązywni tego rodzju ukłdu równń są szczegółowo opisne w literturze [12, 13]. W skrócie, po sprwdzeniu, czy wyzncznik mcierzy współczynników (W) nie jest równy zero, czyli gdy istnieje rozwiąznie ukłdu, wyzncz się mcierz odwróconą (W -1 ) i mnoży przez nią lewostronnie równnie (3). W wyniku otrzymujemy (w zpisie mcierzowym): poniewż W -1 W x = W -1 b W -1 W = I (mcierz jednostkow) I x = x ztem x = W -1 b (4) Uzyskne równnie (4) jest rozwiązniem ukłdu równń. W przypdku wyznczni wrtości zmiennych spełnijących ukłd równń uzyskny podczs nlizy lekkiego oleju npędowego stosowno progrm obliczeniowy Excel 2007 z pkietu Microsoft Office. Nleży zuwżyć, że zstosownie w obliczenich funkcji odwrcni mcierzy umożliwi osiągnięcie brdziej precyzyjnych wyników od klsycznego obliczni wrtości wyznczników, co jest efektem zokrąglni dużych liczb podczs obliczeń. W tblicy 6 przedstwiono wyniki obliczeń zwrtości poszczególnych skłdników w bdnych produktch (zmienne x 1 do x 11 ), uzyskne zgodnie z przedstwionym schemtem postępowni, wyrżone w procentch msowych. Tką smą gmą kolorów zznczono zwrtości: prfin (ciemnopomrńczowy), nftenów (żółty) i węglowodorów romtycznych (zielony). Anlizując uzyskne wyniki, zobserwowno podobny przebieg zleżności zwrtości określonego rodzju połączeń od ich budowy strukturlnej, co m związek z tym, że bdne Grup związków Tblic 6. Wyznczony skłd strukturlno-grupowy bdnych średnich destyltów Frkcj z ropy 250 300 C Olej npędowy Olej opłowy Pliwo lotnicze Pliwo żeglugowe % (m/m) Prfiny 15,4 19,2 20,4 16,1 27,0 Monocykloprfiny 27,0 36,3 38,8 44,8 28,8 Bicykloprfiny 8,2 7,4 6,3 4,2 9,4 Tricykloprfiny 2,7 2,1 1,5 0 3,9 Alkilobenzeny 16,2 16,7 18,3 23,8 9,2 Indny/tetrliny 9,1 9,8 8,9 9,4 5,1 Indeny 3,9 2,6 1,1 0,3 2,1 Nftleny 10,4 1,4 1,7 0,3 5,6 Acenfteny 4,9 3,2 2,8 1,1 5,6 Acenftyleny 1,7 0,8 0 0 1,7 Areny tricykliczne 0,6 0,4 0,1 0 1,5 444
rtykuły Zwrtość skłdnik [% (m/m )] 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 monocykloprfiny bicykloprfiny tricykloprfiny lkilobenzeny indny/tetrliny indeny nftleny Rys. 4. Grficzn interpretcj różnic skłdu produktów uzyskiwnych ze średnich destyltów z ropy nftowej produkty mją zbliżony zkres tempertur wrzeni i wrtość średniej liczby tomów węgl (prmetr chrkteryzujący wielkość cząsteczki) w nlizownych grupch związków. Różnice przebiegu krzywych skłdu n wykresie obserwuje się wyrźnie dl frkcji ropy nftowej (surowc do uzyskiwni pozostłych produktów) i pozostłych produktów, frkcj ropy 250 300 C olej npędowy olej opłowy pliwo lotnicze pliwo żeglugowe cenfteny cenftyleny zwłszcz w zwrtości lkilobenzenów i nftlenów (w pliwie lotniczym zwrtość nftlenów wynosi około 0,3% (m/m)). Ozncznie skłdu strukturlno-grupowego techniką GC/MS stwrz dużo większe możliwości nlityczne niż zstosownie klsycznych technik chromtogrfii elucyjnej. Uzyskuje się informcje o zwrtości ż jedenstu grup związków: lknów, mono-, di-, tricykloprfin, lkilobenzenów, indnów, indenów, nftlenów, cenftenów, cenftylenów i trójpierścieniowych renów. Metodmi klsycznego rozdziłu chromtogrficznego możn oznczyć tylko zwrtość węglowodorów prfinowo-nftenowych i renów. W związku z rosnącymi wymgnimi dotyczącymi pliw silnikowych, którymi są średnie destylty nftowe i uzyskiwne z nich produkty, dokłdniejsz chrkterystyk skłdu strukturlno-grupowego techniką GC/MS jest pożądn i może dostrczyć informcji ułtwijących zrówno optymlizcję procesów technologicznych, jk i poprwę jkości uzyskiwnych produktów. reny tricykliczne Litertur [1] ASTM D 2425-04 Stndrd Test Method for Hydrocrbon Types in Middle Distilltes by Mss Spectrometry. [2] ASTM D 2786-91 (2006) Stndrd Test Method for Hydrocrbon Types Anlysis of Gs-Oil Sturtes Frctions by High Ionizing Voltge Mss Spectrometry. [3] ASTM D 5134-98 (2008) Stndrd Test Method for Detiled Anlysis of Petroleum Nphths through n-nonne by Cpillry Gs Chromtogrphy.ASTM D2007-03 (2008) Stndrd Test Method for Chrcteristic Groups in Rubber Extender nd Processing Oils nd Other Petroleum-Derived Oils by the Cly-Gel Absorption Chromtogrphic Method. [4] ASTM D2549-02 (2007) Stndrd Test Method for Seprtion of Representtive Aromtics nd Nonromtics Frctions of High-Boiling Oils by Elution Chromtogrphy. [5] ASTM D4124-09 Stndrd Test Method for Seprtion of Asphlt into Four Frctions. [6] Clerc R. J., Hood A., O Nel M. J. Jr.: Mss Spectrometric Anlysis of High Moleculr Weight Sturted Hydrocrbons. Anlyticl Chemistry 1955, vol. 27, no. 6, s. 868 875. [7] Fitzgerld M. E., Cirillo V. A., Glbrith F. J.: Mss Spectrometric Method for Anlysis of Petroleum Distilltes in the Furnnce Oil-Kerosine Boilind Rnge. Anlyticl Chemistry 1962, vol. 34, no. 10, s. 1276 1280. [8] Gehron M. J., Yost R A.: Hydrocrbon-Type Anlysis of Jet Fuel with Gs Chromtogrphy/Mss Spectrometry. Novel Techniques in Fossil Fuel Mss Spectrometry. ASTM STP 1019, 1989, s. 24 37. [9] Grob R. L., Brry E. F.: Modern Prctice of Gs Chromtogrphy. John Wiley & Sons, Inc., 2004. [10] Hood A., O Nel M. J.: Sttus of Appliction of Mss Spectrometry to Hevy Oil Anlysis [w:] Advnces in Mss Spectrometry. Wyd. IP, 1959, s. 175 192. [11] Krysicki W., Włodrski L.: Anliz mtemtyczn w zdnich. Część I. Wrszw, PWN, 1999, s. 175. [12] Meyer C. D.: Mtrix Anlysis nd Applied Liner Algebr. SIAM, 2000. [13] PN-72/C-04025 Ozncznie skłdu grupowego węglowodorów metodą chromtogrfii elucyjnej. [14] Rizi M. R.: Chrcteriztion nd Properties of Petroleum Frctions. ASTM mnul Series: MNL50, 2005. [15] Snyder L. R., Howrd H. E., Ferguson W. C.: Direct Mss Spectrometric Anlysis of Petroleum Smples Boiling in Kerosine Rnge. Anlyticl Chemistry 1963, vol. 35, no. 11, s. 1676 1679. Mgr Xymen Mzur-Bdur bsolwentk Wydziłu Chemii Uniwersytetu Jgiellońskiego, Asystent w Zkłdzie Anliz Nftowych Pionu Technologii Nfty Instytutu Nfty i Gzu w Krkowie. Zjmuje się relizcją prc nukowo-bdwczych z zkresu mikronlizy chemicznej. Dr Michł Krsodomski główny nlityk w Zkłdzie Anliz Nftowych Pionu Technologii Nfty Instytutu Nfty i Gzu, specjlist w dziedzinie chemii orgnicznej i bdń identyfikcyjnych. 445