Ćwizenie nr 4b WYZNACZANIE STAŁEJ SZYBKOŚCI I RZĘDU REAKCJI (Utlenianie jonów Fe + jonami ClO 3 w środowisku kwaśnym) I. Cel ćwizenia Celem ćwizenia jest wyznazenie rzędu reakji, stałej szybkośi reakji i zasu połowiznej przemiany dla reakji utlenienia jonów Fe + jonami ClO 3 w środowisku kwaśnym. II. Zagadnienia wprowadzająe. Właśiwośi optyzne substanji.. Absorpja promieniowania elektromagnetyznego. 3. Oddziaływanie promieniowania elektromagnetyznego z materią. 4. Prawa Lamberta-Beera. Odhylenia od prawa Lamberta-Beera. 5. Ogólna budowa i zasada działania spektrofotometru UV/VIS. 6. Rzędowość i ząstezkowość reakji hemiznyh. 7. Szybkość reakji hemiznej. 8. Stała szybkośi reakji hemiznej. 9. Równania kinetyzne reakji I i II rzędu.. Czas połowiznej przemiany. Literatura obowiązująa:. Praa zbiorowa, Chemia fizyzna, PWN,.. K. Gumiński, Wykłady z hemii fizyznej, PWN, 973. 3. N.M. Emanuel, D.L. Knorre, Kinetyka hemizna w układah jednorodnyh PWN, 983. 4. P.W. Atkins, Podstawy hemii fizyznej, PWN,. 5. P.W. Atkins, Chemia fizyzna, PWN,.
Kinetyka III. Cześć teoretyzna III.. Kinetyka hemizna Kinetyka hemizna jest to dział hemii fizyznej zajmująy się badaniem szybkośi reakji hemiznej. Znajomość szybkośi reakji hemiznej pozwala na: określenie, jak szybko zużywane są substraty reakji hemiznej ulegają przemianie w produkty, określenie, w jaki sposób możemy wpływać na szybkość reakji hemiznyh przy pomoy różnyh zynników, takih jak: temperatura, iśnienie, stężenie reagentów, obeność katalizatorów, określenie, jak szybko osiągany jest stan równowagi reakji w danej mieszaninie reakyjnej. Badania nad szybkośią reakji hemiznej pozwalają w wielu wypadkah na zrozumienie mehanizmu reakji hemiznej, tzn. poznanie elementarnyh etapów reakji. Aby zbadać szybkość reakji hemiznej oraz jej mehanizm należy: określić stehiometrię reakji oraz jej ewentualnyh reakji uboznyh, zbadać zależność pomiędzy stężeniem produktów (lub substratów) a zasem trwania reakji. III.. Szybkość reakji hemiznej Szybkość reakji hemiznej definiuje się jako zmianę stężenia określonego reagentu w zasie. Jeśli rozważanym reagentem jest produkt reakji to szybkość reakji można określić jako: d V = () gdzie to stężenie produktu. Jeśli rozważanym reagentem jest substrat, to szybkość reakji można określić jako: d V = (a) gdzie to stężenie wybranego substratu. Znak ( ) w równaniu (a) wynika z tego, że szybkość reakji zawsze jest wielkośią dodatnią. W zasie trwania rekji stężenie substratu ulega zmniejszeniu i wartość wyrażenia d jest ujemna.
Ćwizenie nr 4b Wyznazanie stałej szybkośi i rzędu reakji Jeżeli stężenia reagentów wyrażane są w molah na deymetr sześienny (mol dm -3 ), to szybkość reakji wyraża się w molah na deymetr sześienny razy sekunda (mol dm 3 s ). Jeżeli w równaniu stehiometryznym reakji współzynniki stehiometryzne produktów i substratów są różne, to zmiana stężenia poszzególnyh reagentów w zasie jest proporjonalna do wartośi współzynnika stehiometryznego przy danym reagenie. W takim przypadku, przy określaniu szybkośi reakji, należy zaznazyć, w stosunku do jakiego reagentu prowadzimy badania, lub też zgodnie z rozważaniami termodynamiznymi, w równaniu na szybkość reakji należy uwzględnić tzw. algebraizne współzynniki stehiometryzne η i, które są równe o do wartośi bezwzględnej współzynnikom stehiometryznym reakji, i które dla produktów przyjmują wartośi dodatnie a dla substratów ujemne: V di = () η i Szybkość reakji można powiązać ze stężeniem reagująyh substratów. Zależność pomiędzy szybkośią reakji hemiznej a stężeniem reagująyh substratów oraz stehiometrią reakji nazywamy równaniem kinetyznym reakji: V = k n m gdzie n i m są zazwyzaj współzynnikami stehiometryznymi rozważanej reakji. Współzynnik proporjonalnośi k z równania (3) nosi nazwę stałej szybkośi reakji. Stała szybkośi reakji jest to szybkość reakji, jeśli stężenie reagentów jest równe jednośi. Wymiar stałej szybkośi reakji zależy od wartośi współzynników stehiometryznyh reakji. Po wstawieniu jednostki k do równania kinetyznego dla danej reakji, szybkość reakji powinna mieć wymiar mol dm 3 s -. Z równania kinetyznego reakji wynika, że szybkość reakji w danej temperaturze nie jest stała i maleje wraz z upływem zasu. Dlatego też, z równań (), () i (3) możemy oblizyć jedynie szybkość reakji w danej hwili, tzw. hwilową szybkość reakji. Szybkość hwilową można też oblizyć z zależnośi stężenia substratów (lub produktów) reakji od zasu. Szybkość reakji hemiznej oblizamy z nahylenia styznej w danym punkie do krzywej zależnośi stężenia danego reagentu od zasu. W stałej temperaturze szybkość reakji hemiznej maleje w zasie. Kiedy reagująy układ osiąga stan równowagi, wypadkowa szybkość reakji hemiznej jest równa zero. Na podstawie równania kinetyznego można przewidzieć, jaka będzie szybkość reakji zahodząej w mieszaninie reakyjnej o określonym składzie oraz określić stężenie produktów i substratów w dowolnej hwili trwania proesu. (3) 3
Kinetyka Postać równania kinetyznego reakji daje nam ważne wskazówki o do mehanizmu badanej reakji. Rzezywiste równania kinetyzne reakji są modelowane na drodze doświadzalnej a nie na podstawie równania stehiometryznego reakji. III. 3. Cząstezkowość reakji hemiznej Pod pojęiem ząstezkowośi reakji rozumiemy ilość ząstezek biorąyh udział w elementarnym akie reakji. Z kinetyznego punktu widzenia reakje dzielimy na jedno i wieloząstezkowe. Pojęie ząstezkowośi wiąże się z jednym etapem reakyjnym a nie z ałą reakją jako ałośią. Reakja jednoząstezkowa (monomolekularna) w reakji tej następuje rozpad pojedynzej ząstezki na fragmenty, lub przegrupowanie tworząyh ząstezkę atomów. Do tego typu reakji zalizamy reakje dysojaji termiznej, rozpadu promieniotwórzego, izomeryzaji. Reakja dwuząstezkowa (bimolekularna) w reakji tej następuje łązenie się dwóh ząstezek. Zderzenie więej niż trzeh ząstezek praktyznie rzez biorą jest niemożliwe, dlatego też dotyhzas znane reakje są najwyżej trójząstezkowe. III. 4. Rząd reakji Reakje hemizne możemy podzielić ze względu na ih kinetykę. Podstawą tej klasyfikaji jest harakter zmian stężenia reagentów w zasie. Taki podział reakji oparty jest na pojęiu rzędu reakji. Można rozpatrywać rząd ząstkowy reakji, ze względu na wybrany reagent lub ałkowity rząd reakji. Cząstkowy rząd reakji ze względu na wybrany reagent jest to wykładnik potęgi, w której występuje dany reagent w równaniu kinetyznym reakji. Całkowity rząd reakji jest to suma rzędów wszystkih poszzególnyh reagentów, zyli suma wykładników potęg występująyh przy stężeniah reagentów w równaniu kinetyznym reakji. Rząd reakji nie musi być wielkośią ałkowitą. Równanie stehiometryzne reakji może nam dać jedynie wstępne informaje odnośnie do rzędu reakji. Równanie kinetyzne reakji możemy również przedstawić w postai ałkowej. Taka forma równania jest bardzo przydatna, ponieważ na jej podstawie możemy określić stężenie reagentów w dowolnym zasie trwania reakji. Postać ałkową równania kinetyznego reakji otrzymujemy poprzez połązenie równania na szybkość reakji (równanie ) z równaniem kinetyznym (równanie 3). Dla substratów otrzymujemy: 4
Ćwizenie nr 4b Wyznazanie stałej szybkośi i rzędu reakji d = k n m... (4) Na podstawie równania (4), dla reakji rzędu, wiedzą że otrzymujemy: d = k d = t t= k = kt d = k, (5) Reakje rzędu zerowego to takie reakje, któryh szybkość nie zależy od stężenia. Do takih reakji zalizmy reakje fotohemizne, niektóre reakje polimeryzaji i izomeryzaji. Stężenie substratu takiej reakji jest proporjonalne do zasu trwania reakji oraz do jej stałej szybkośi. Dla reakji I rzędu wiedzą że d = k otrzymujemy: d = k = d t k (6) Po podstawieniu: ln ln = - kt (7) otrzymujemy następująą zależność: ln = -kt + ln (8) Równanie (8) pozwala na wyznazenie stężenia substratu reakji pierwszorzędowej. Jeśli reakja jest pierwszorzędowa to zgodnie z równaniem (8), logarytm naturalny ze stężenia substratu jest liniową funkją zasu (ln = f(t)). Znają stężenia substratów i produktów w danej hwili reakji, przy pomoy metod matematyznyh lub grafiznie, ze współzynnika kierunkowego prostoliniowej zależnośi (równanie 8) można oblizyć stałą szybkośi reakji. Reakje, które przebiegają według równania kinetyznego I rzędu to m.in.: reakja rozpadu etanu na rodniki C H 6 CH 3 reakja izomeryzaji yklopropanu yklopropan propen reakja rozpadu pięiotlenku diazotu N O 5 4 NO + O 5
Kinetyka d Dla reakji II rzędu, wiedzą że = k,przy założeniu, że stężenia pozątkowe substratów są sobie równe ( = = ), równanie (4) przybierze postać: d = k (9) zyli: Ostatezne otrzymamy: = d t k () = kt () zyli: = kt + () Jeśli stężenia pozątkowe reagentów nie są takie same, to równanie kinetyzne jest bardziej skomplikowane. Jeżeli reakja jest reakją II rzędu, to / jest wprost proporjonalne do zasu trwania reakji. Reakje, które spełniają równanie kinetyzne II rzędu to m.in. reakje: syntezy jodowodoru H +J HJ deuteru z HCl D + HCl DH + DCl powstawania ząstezki jodu J J Dla reakji III rzędu, wiedzą że d = k 3 (3) przy założeniu, że stężenia pozątkowe substratów są sobie równe ( = = 3 ), równanie (3) przybierze postać: 3 = d t k (4) 6
Ćwizenie nr 4b Wyznazanie stałej szybkośi i rzędu reakji = kt (5) zyli: = kt + (5a) Ogólnie, dla równania n-tego rzędu, przy założeniu, że pozątkowe stężenia reagentów są takie same ( = = n ) otrzymujemy: d = n k => ( ) = kt + n ( ) n n n (6) III. 5. Wyznazanie rzędu reakji Rząd reakji jest wielkośią, którą wyznaza się w sposób eksperymentalny. Równanie stehiometryzne reakji może nam jedynie dawać wskazówkę, jakiego rzędu jest reakja. Jednakże wszelkie ustalenia rzędu reakji odbywają się na drodze eksperymentalnej. Wyznazenie rzędu reakji jest równoznazne z wyznazeniem równania kinetyznego reakji. Istnieje wiele metod pozwalająyh na wyznazenie rzędu reakji. Najważniejsze z nih to: Wykorzystanie ałkowej postai równania kinetyznego reakji (metoda podstawiania do wzoru). Metoda izolayjna Ostwalda. Metoda szybkośi pozątkowej metoda różnizkowa van t Hoffa. Metoda ałkowa. Metoda badania zasu połowiznego zaniku III. 5.. Wykorzystanie ałkowej postai równania kinetyznego reakji Całkowa postać równania kinetyznego pozwala nam nie tylko określić stężenie danego produktu lub substratu w dowolnej hwili od rozpozęia reakji, ale jest również pomona przy wyznazaniu rzędu reakji. Metoda ta polega na wyznazeniu stężenia wybranego produktu lub substratu w danej hwili, przez ały zas trwania reakji Otrzymane wyniki podstawiamy do ałkowej postai równania kinetyznego, dla reakji różnyh rzędów. 7
Kinetyka Jeśli reakja jest I rzędu, otrzymujemy prostoliniową zależność ln od zasu przebiegu reakji. Jeśli reakja jest II rzędu, to jest otrzymujemy prostoliniowa zależność pomiędzy odwrotnośią stężenia a zasem trwania reakji. Szzegóły przedstawiono w Tabeli. Tabela. Prostoliniowe zależnośi zmiany stężenia substratu w zasie dla reakji o różnej rzędowośi, przy założeniu, że pozątkowe stężenia substratów są sobie równe. Rząd reakji Równanie kinetyzne Prostoliniowa zależność Interpretaja geometryzna (zależność prostoliniowa) I V = k ln = kt + ln ln = f (t) II V = k = kt + f ( t) = III V = k 3 kt + = f ( t) = kt + n-ty V = k n n n ( n ) ( n ) ( n ) = = n f ( t) III. 5.. Metoda izolayjna Ostwalda W metodzie izolayjnej Ostwalda, reakję przeprowadza się przy znaznym nadmiarze wszystkih, poza jednym substratem. Jeśli równanie kinetyzne danej reakji ma postać: V = k n m 3 p... (7) w zasie trwania reakji stężenia reagentów będąyh w dużym nadmiarze pozostają praktyznie stałe. Tak wię równanie kinetyzne dla danej reakji można zapisać przy pomoy poniższego równania (tzw. forma pseudorzędowa): V = k n gdzie k = k m 3 p.... Dzięki takiej proedurze następuje redukja rzędu reakji. Dla zredukowanego równania znaznie łatwiej określić rząd reakji niż dla jego pełnej formy. Korzystają np. z ałkowej formy równania kinetyznego reakji można wyznazyć rząd reakji względem danej substanji. Całą proedurę powtarzamy, wyznazają rząd reakji względem każdego reagentu. Całkowity rząd reakji stanowi sumę rzędów reakji pseudorzędowyh. (8) 8
Ćwizenie nr 4b Wyznazanie stałej szybkośi i rzędu reakji III. 5.3. Metoda szybkośi pozątkowej (metoda różnizkowa van t Hoffa) Metoda ta jest zęsto stosowana w połązeniu z metodą izolayjną Ostwalda. W metodzie tej mierzy się hwilową szybkość reakji na pozątku jej przebiegu, powtarzają pomiary dla kilku różnyh stężeń pozątkowyh wybranego substratu. Jeśli wybrany substrat oznazymy jako A to, przy dużym nadmiarze pozostałyh substratów, równanie kinetyzne przyjmuje postać opisaną równaniem (8). Pozątkowa szybkość reakji jest określona wzorem: Logarytmują równanie (9) otrzymujemy: V = k Ao n (9) log V = log k + n log Ao () Zależność () to równanie linii prostej wiążąe logarytm szybkośi pozątkowyh reakji z logarytmem stężenia pozątkowego danego reagentu. Współzynnik kierunkowy tej prostej określa rząd reakji (rysunek ). 7 log v o 6 5 4 3 n=3 n= n= n= - 3 4 log Ao Rys.. Wyznazanie rzędu reakji metodą szybkośi pozątkowyh na podstawie prostoliniowyh zależnośi log V o. od log Ao. Jeżeli pomiary wykonujemy dla dwóh stężeń pozątkowyh (należy pamiętać, że na podstawie takiego eksperymentu możemy otrzymać wynik obarzony dużym błędem) to n można wyrazić za pomoą wzoru: 9
Kinetyka v log v n = () ao log Oznazenie szybkośi reakji dla t = nie jest rzezą prostą. W tym elu należy ekstrapolować nahylenie styznej do krzywej zależnośi stężenia danego reagentu od zasu, w kierunku t = (stąd też inna nazwa tej metody metoda różniowa van t Hoffa). ao III. 5.4. Metoda ałkowa Ostwalda-Zawidzkiego W metodzie tej mierzony jest zas, w którym przereaguje określony ułamek substratu. W tym elu sporządzamy wykres zależnośi lizby postępu reakji x' od zasu t [s]. Lizba postępu reakji x' jest to stosunek stężenia przereagowanego substratu do jego stężenia pozątkowego ( o ): x x ' = () Z wykresu x' = f(t), dla o najmniej dwu różnyh stężeń pozątkowyh danego substratu (wykresy umieszzone są na jednym układzie współrzędnyh) odzytujemy wartość t i t, dla dowolnej wartośi lizby postępu reakji i wstawiamy je do równania określająego rząd reakji: log( t / t ) n = + (3) log( / ) gdzie i to stężenia pozątkowe substratu dla i serii pomiarowej, t i t to zasy dla danej lizby postępu reakji dla i serii pomiarowej. III. 5.5. Metoda badania zasu połowiznego zaniku Czas połowiznego zaniku jest to zas, po którym stężenia substratów reakji zmniejszą się do połowy pozątkowej wartośi. Jeżeli w reakji bierze udział więej niż jeden substrat, o zasie połowiznego zaniku dla reakji można mówić jedynie wtedy, kiedy stosunek stężeń poszzególnyh substratów odpowiada ih stosunkom stehiometryznym. W takim przypadku zas połowiznego zaniku jest taki sam dla wszystkih substratów reakji Do określenia zasu połowiznego zaniku również jest przydatne równanie kinetyzne reakji. Jeśli do równań ałkowyh na rząd reakji za podstawimy wartość,5 o, to w zależnośi od rzędu reakji
Ćwizenie nr 4b Wyznazanie stałej szybkośi i rzędu reakji otrzymamy odpowiednio równania pozwalająe na oblizenie zasu połowiznego zaniku przedstawione w tabeli. Tabela. Równania zasu połowiznego zaniku dla reakji różnego rzędu. Rząd Równanie Wyrażenie na zas reakji kinetyzne połowiznej przemiany I V= k τ = ln /k II V = k τ = /(k o ) III V = k 3 τ = 3/(k o ) Z przedstawionyh w tabeli równań wynika, że: zas połowiznego zaniku dla reakji pierwszego rzędu nie zależy od pozątkowego stężenia substanji, a jedynie od wartośi stałej szybkośi reakji. Dlatego dla wielu reakji pierwszorzędowyh, zas połowiznego zaniku może być podawany jako wielkość harakterystyzna dla tej reakji (np. dla reakji rozpadu promieniotwórzego pierwiastków), zas połowiznego zaniku dla reakji drugiego rzędu zależy od stężenia pozątkowego substratów i dlatego nie jest on harakterystyzną wielkośią dla tej reakji. Jednakże, jeśli udowodnimy, że zas połowiznego zaniku jest odwrotnie proporjonalny do stężenia pozątkowego, wówzas mamy informaję, że reakja jest I rzędu, dla reakji III rzędowyh zas połowiznego zaniku jest odwrotnie proporjonalny do kwadratu stężenia pozątkowego.
Kinetyka IV. Część doświadzalna A. Aparatura i odzynniki. Aparatura: spektrofotometr, UV/VIS Ceil Instruments kuwety poliwęglanowe o d = m, pipeta 5 m 3 szt., pipety m 3 3 szt., pipeta m 3 szt., kolby miarowe o poj. 5 m 3 6 szt., kolba miarowa o poj. 5 m 3 szt., zlewki lub erlenmajerki o poj. 5 lub m 3 szt.. Odzynniki:, molowy roztwór soli Fe + w, molowym roztworze HCl (sól Mohra),, molowy roztwór soli Fe +3 w, molowym roztworze HCl,, molowy roztwór soli ClO - 3 w, molowym roztworze HCl,, molowy roztwór HCl, 5% roztwór KSCN w, molowym roztworze HCl. B. Przygotowanie spektrofotometru do pray Aparat powinien nagrzewać się minimum min. przed rozpozęiem pomiarów. Dokładny opis działania spektrofotometru oraz jego instrukja obsługi znajduje się obok aparatu w laboratorium. Aby wykonać ćwizenie należy: nastawić żądaną długość fali λ = 45 nm, wyzerować przyrząd, wprowadzić badaną próbkę w bieg wiązki światła, odzytać absorbanję A. Zerowania przyrządu dokonujemy jedynie pomiędzy seriami pomiarów. C. Sporządzenie mieszaniny reakyjnej oraz odzytanie zmian wartośi A w zasie trwania reakji W elu wyznazenia rzędu reakji metodą ałkową należy określić szybkość reakji (lub zmianę stężenia jednego z produktów) dla mieszaniny reakyjnej o różnym stężeniu reagentów. Jeżeli temperatura pomieszzenia jest wyższa od C, pomiary wykonujemy dla mieszanin reakyjnyh o stężeniah: a) (Fe + ) =,5 3 mol dm -3, (ClO 3 ) =,5 3 mol dm -3 b) (Fe + ) =,5 3 mol dm -3, (ClO 3 ) =,5 3 mol dm -3
Ćwizenie nr 4b Wyznazanie stałej szybkośi i rzędu reakji Jeżeli temperatura pomieszzenia jest niższa od C, pomiary wykonujemy dla roztworów o stężeniah: a) (Fe + ) =,5 3 mol dm -3, (ClO 3 ) =,5 3 mol dm -3 b) (Fe + ) = 4, 3 mol dm -3, (ClO 3 ) = 4, 3 mol dm -3 Przed przystąpieniem do sporządzania mieszaniny reakyjnej spektrofotometr musi być gotowy do pray! W elu sporządzenia m 3 mieszaniny reakyjnej, w któryh stężenia jonów Fe + i ClO 3 wynoszą,5 3 mol dm -3 należy do zystej i suhej zlewki (lub erlenmajerki) odpipetować roztwory w podanej kolejnośi: 7 m 3, mol dm -3 HCl, m 3 5% roztworu KSCN w, molowym roztworze HCl,,5 m 3, mol dm -3 roztworu ClO 3,,5 m 3, mol dm -3 roztworu Fe +. Za t = [s] przyjmujemy moment dodania do mieszaniny roztworu soli Fe +. Tak przygotowany roztwór wlewamy do kuwety i mierzymy o min. wartość jego absorbanji, maksymalnie do A =. Jeżeli A zmienia się powoli pomiary prowadzimy o 5 min., nie dłużej niż 4 min. W elu sporządzenia m 3 mieszaniny reakyjnej, w której stężenia jonów Fe + i ClO 3 wynoszą,5 3 mol dm -3 należy do zystej i suhej zlewki (lub erlenmajerki) odpipetować roztwory w podanej kolejnośi: 7,4 m 3, mol dm -3 HCl, m 3 5% roztworu KSCN w, molowym roztworze HCl,,3 m 3, mol dm -3 roztworu ClO 3,,3 m 3, mol dm -3 roztworu Fe +.. Za t = [s] przyjmujemy moment dodania do mieszaniny roztworu soli Fe +. Tak przygotowany roztwór wlewamy do kuwety i mierzymy o min. wartość absorbanji do momentu gdy A =. W elu sporządzenia m 3 mieszaniny reakyjnej, w której stężenia jonów Fe + i ClO 3 wynoszą 4, 3 mol dm -3 należy do zystej i suhej zlewki (lub erlenmajerki) odpipetować roztwory w podanej kolejnośi: 6,4 m 3, mol dm -3 HCl, m 3 5% roztworu KSCN w, molowym roztworze HCl,,8 m 3, mol dm -3 roztworu ClO 3,,8 m 3, mol dm -3 roztworu Fe +. 3
Kinetyka Za t = [s] przyjmujemy moment dodania do mieszaniny roztworu soli Fe +. Tak przygotowany roztwór wlewamy do kuwety i mierzymy o min. wartość absorbanji do momentu gdy A =. D. Sporządzenie krzywej kalibrayjnej Przy długośi fali λ = 45 nm wykonujemy krzywą kalibrayjną zależnośi absorbanji A od stężenia jonów Fe +3, zyli A = f(). Jony Fe +3 występują w postai silnie zabarwionego kompleksu rodankowego. Ponieważ reakja jonów żelazowyh z jonami rodankowymi jest odwraalna, do roztworu należy dodawać nadmiar jonów rodankowyh, aby wszystkie jony Fe +3 utworzyły kompleks Fe(SCN) 3. Roztwory do krzywej kalibrayjnej należy sporządzić z roztworu jonów Fe +3 o stężeniu 3 mol dm -3. W tym elu z, molowego roztworu wyjśiowego Fe +3 należy sporządzić 5 m 3 roztworu Fe +3 o stężeniu 3 mol dm -3 (w, molowym HCl). Roztwory rodanku żelazowego Fe(SCN) 3 do krzywej kalibrayjnej należy sporządzać w kolbah miarowyh o pojemnośi 5 m 3 w następująy sposób: dodajemy określoną objętość, molowego roztworu Fe +3, dodajemy m 3 5% roztworu KSCN, ałość dopełniamy do kreski, molowym roztworem HCl. Roztwory do krzywej kalibrayjnej powinny mieć stężenia przedstawione w tabeli. Po sporządzeniu roztworów należy wyzerować spektrofotometr przy pomoy, molowego roztworu HCl a następnie dokonać pomiaru absorbanji dla roztworów o różnym stężeniu Fe +3, tak jak podano w tabeli. Tabela.. Tabela do sporządzenia krzywej kalibrayjnej. nr kolbki 3 4 5 6 Fe +3 [mol dm -3 ], mol dm -3 Fe +3 V [m 3 ] -5 4-5 6-5 8-5 -4, -4 Parametry regresji liniowej = a b A FeSCN + 3 A a = b = 4
Ćwizenie nr 4b Wyznazanie stałej szybkośi i rzędu reakji E. Opraowanie wyników Reakja utleniania jonów Fe + jonami ClO 3 zahodzi według równania: w środowisku kwaśnym ClO 3 + 6H + + 6Fe + Cl + 3H O + 6 Fe +3 (4) Według (A.M. Azzan. J.A.W. Shimi, Phys. Chem. Neue Folge, 33 (96) 9) deydująym o kinetye etapem jest reakja: Fe + + ClO 3 + H + Fe +3 + HClO 3 Na podstawie równania (5) możemy przypuszzać, że reakja utleniania jonów Fe + jonami ClO 3 jest reakją II rzędu. Przebieg reakji śledzimy przez pomiar wzrostu stężenia jonów Fe +3 w postai kompleksu rodankowego, przy pomoy spektrofotometru UV/VIS. Stężenie jonów Fe +3 w zasie trwania reakji należy oblizyć na podstawie sporządzonej krzywej kalibrayjnej A = f( Fe(SCN) ). 3 Zależność wartośi absorbanji roztworów Fe(SCN) 3 od stężenia kompleksu rodankowego dla roztworów rozieńzonyh powinna być linią prostą. Parametry tej prostej znajdujemy metodą najmniejszyh kwadratów, przyjmują x = Fe+3 i y = A. Wyniki pomiarów dotyząyh krzywej kalibrayjnej przedstawiamy w postai wykresu oraz w tabeli. (5) Tabela. Wyniki pomiarów przebiegu reakji t [s] A +3 Fe [mol dm -3 ] 6 + Fe [mol dm -3 ] / Stężenie jonów Fe +3 powstająyh w wyniku reakji (4) i (5) można oblizyć na podstawie krzywej kalibrayjnej (rozdział D zęśi doświadzalnej). Na podstawie uzyskanyh wyników sporządzamy wykresy zależnośi / od zasu trwania reakji t [s], w myśl równania reakji II rzędu, dla przypadku kiedy stężenia substratów są sobie równe: = + k t (6) gdzie: o stężenia pozątkowe substratu, stężenie substratu po zasie t [se], = o 3+. Fe Na wykresah nie musimy uwzględniać wszystkih uzyskanyh punktów pomiarowyh, należy wybrać takie przedziały zasu, aby wykres składał się minimum z 8- punktów. 5
Kinetyka Dla reakji II rzędu spełniona jest zależność (6) i w układzie współrzędnyh y = /, x = t [s] powinien powstać wykres linii prostej, której współzynnik kierunkowy jest równy stałej szybkośi reakji k. Wartość jej otrzymujemy przy pomoy metody najmniejszyh kwadratów. Pomimo prostoliniowej zależnośi odwrotnośi stężenia substratu od zasu przebiegu reakji, rząd reakji sprawdzamy ponownie przy pomoy metody ałkowej Ostwalda-Zawidzkiego. W metodzie tej wykorzystuje się wyznazenie zasu, w którym przereaguje określony ułamek substratu. W tym elu sporządzamy wykres zależnośi lizby postępu reakji x' od zasu t [s]. Lizba postępu reakji x' jest to stosunek stężenia przereagowanyh jonów Fe + (x w naszym przypadku jest równe stężeniu powstałyh w wyniku reakji jonów Fe +3 ) do stężenia pozątkowego substratu ( o ): x x ' = (7) Stężenie przereagowanyh jonów Fe + jest równe stężeniu powstałyh jonów Fe +3, które możemy oznazyć na podstawie krzywej kalibrayjnej. Z wykresu x' = f(t) dla obu stężeń pozątkowyh (wykresy umieszzone są na jednym układzie współrzędnyh) odzytujemy wartość t i t dla dowolnej wartośi lizby postępu reakji i wstawiamy je do równanie określająego rząd reakji: log( t / t ) n = + (8) log( / ) gdzie:, stężenie pozątkowe substratu dla i serii pomiarowej, t, t zas dla danej lizby postępu reakji dla serii pomiarowej i. We wnioskah z przeprowadzonego ćwizenia należy omówić i odpowiednio skomentować otrzymane wyniki pomiarów rzędu reakji na podstawie równania kinetyznego oraz skonfrontować je z wynikami otrzymanymi z oblizeń metodą Ostwalda-Zawidzkiego i danymi dostępnymi w literaturze. 6