Ćwiczenie XI: RÓWNOWAGI UTLENIAJĄCO REDUKUJĄCE

Transkrypt

1 Ćwizenie XI: RÓWNOWAGI UTLENIAJĄCO REDUKUJĄCE opraowanie: Barbara Stypuła Wprowadzenie Celem ćwizenia jest przyswojenie umiejętnośi powiązania wielkośi termodynamiznyh z wielkośiami mierzalnymi. Wszystkie reakje hemizne zmierzają do równowagi dynamiznej, zyli do stanu, w którym obene są zarówno substraty jak i produkty. W niektóryh przypadkah stężenia produktów w mieszaninie równowagowej jest na tyle duże (w porównaniu ze stężeniem nieprzereagowanyh substratów), że praktyznie reakja zahodzi ałkowiie. Kryterium samorzutnośi reakji i stanu równowagi jest wartość entalpii swobodnej: jeżeli G <, reakja (substraty) S P (produkty), jest samorzutna, jeżeli G >, reakja odwrotna P S, jest samorzutna, jeżeli G = reakja znajduje się w stanie równowagi. Reakje, dla któryh G <, nazywamy egzoergiznymi (o oznaza w języku grekim wytwarzająy praę). Nazwa ta oznaza, że ze względu na ih samorzutność mogą one być użyte do napędzania innyh proesów np. innyh reakji hemiznyh lub do wykonania pray nieobjętośiowej. Reakje, dla któryh G> nazywamy endoergiznymi (o oznaza wykorzystująy praę). Reakję tę można przeprowadzić jedynie przez dostarzenie pray, np. elektryznej - podzas elektrolizy. Tak wię, reakje podzas elektrolizy wody są odwrotnymi do samorzutnej reakji jej powstawania. Reakje w stanie równowagi nie wykazują tendenji do samorzutnego przebiegu w żadnym kierunku, nie są wię one ani egzoergizne ani endoergizne. Eekt energetyzny reakji hemiznej może się przejawić nie tylko jako iepło, zy praa mehanizna związana ze zmianą objętośi, ale również w pewnyh warunkah w postai pray elektryznej. Dzieje się tak w przypadku reakji utleniania - redukji, gdy wymiana elektronów między reagentami zahodzi nie bezpośrednio, lez poprzez przewodnik zamykająy obwód między elektrodami urządzenia zwanego ogniwem elektrohemiznym lub galwaniznym. Jeżeli zanurzymy metal szlahetny (hemiznie odporny, np. platynę) w roztworze substanji występująej na dwóh stopniah utleniania np.,, to otrzymamy

2 półogniwo (elektrodę utleniająo redukująą) lub inazej, elektrodę redoks. Potenjał utleniająo - redukująy tej elektrody jest siłą elektromotoryzną ogniwa, SEM, w którym drugą elektrodą będzie normalna elektroda wodorowa Pt H ( p = hpa, a = ) Pt Na elektrodah powyższego ogniwa zahodzi reakja: e H H H e ½ H Sumaryzna reakja przebiega według równania: ½ H H Zgodnie z konwenją sztokholmską deiniujemy potenjał półogniwa jako siłę elektromotoryzną (SEM) ogniwa zbudowanego w ten sposób, że prawym półogniwem jest w nim rozważana elektroda, a lewym - standardowa elektroda wodorowa Zgodnie z tą konwenją siła elektromotoryzna ogniwa wynosi: SEM = E a ln zf a utl red SEM = E zf a ln a a a H H Jeżeli półogniwo wodorowe jest normalne tzn. iśnienie ząstkowe wodoru równe jest atm. (5 Pa) i aktywność jonów wodorowyh w roztworze jest równa jednośi (a H = ), wówzas: E = SEM = E zf a ln a gdzie: E potenjał standardowy elektrody redoks (półogniwa: Pt). Przy równyh aktywnośiah ormy utlenionej i zredukowanej, potenjał elektrody redoks E jest równy potenjałowi standardowemu. E.

3 Jeżeli powinowatwo danej reakji utleniania redukji, napisanej w ormie: utleniaz ze reduktor jest większa niż dla reakji : H e ½ H, to potenjał normalny pierwszej reakji połówkowej jest większy od zera. W odwrotnym przypadku przypisujemy potenjał reakji ujemny. Pierwiastki (metale i niemetale) oraz jony, uszeregowane od najniższego do najwyższego potenjału normalnego, tworzą tzn. szereg elektrohemizny pierwiastków. Wartośi potenjałów normalnyh reakji pozwalają przewidzieć w którym kierunku będzie przebiegać dana reakja utleniania redukji. Utleniaz należąy do pary, utleniaz-reduktor, o wyższym potenjale, spowoduje utlenienie reduktora należąego do pary o niższym potenjale. np. jony eru Ce 4 należąe do pary Ce 4 /Ce o potenjale normalnym: E 4 = Ce Ce,6V, spowoduje utlenienie reduktora, należąego do pary /, o potenjale normalnym =,78V. E W ten sam sposób możemy również przewidzieć, że wolny hlor ( E Cl Cl =,6V ), utleni jony bromkowe do wolnego bromu ( E Br Br =,9V ). Umowy dotyząe znaków elektrod W zasadzie do oblizeń elektrohemiznyh wystarza obenie przyjęta konwenja sztokholmska, jednakże znajomość założeń, unkjonująej w literaturze elektrohemiznej, konwenji europejskiej i amerykańskiej, pozwala na korzystanie z wielu dobryh i starszyh podręzników. Według konwenji europejskiej, elektrodzie przypisuje się potenjał mierzony eksperymentalnie względem elektrody wodorowej. Elektroda ynkowa uzyskuje w roztworze jonów ynku ładunek ujemny i jej potenjał normalny wynosi: E = -,76V, niezależnie od tego zy połówkową reakję elektrodową napiszemy w ormie utleniania: zy w ormie redukji: Zn Zn e Zn e Zn Równanie Nernsta w konwenji europejskiej wyraża się zwykle w postai sumy

4 potenjału normalnego i złonu uwzględniająego aktywność (stężenie) ormy utlenionej i zredukowanej E = E [utl] ln zf [red] dla elektrody ynkowej Zn Zn : E = E ln[zn zf ] W konwenji amerykańskiej zynnikiem deydująym o znaku elektrody jest kierunek w jakim samorzutnie dana reakja przebiega. Jeśli reakja: Zn Zn e przebiega samorzutnie od strony lewej ku prawej, to zmiana entalpii swobodnej musi mieć wartość ujemną: G = zfe ponieważ z i F mają znak dodatni, G <, gdy E > W konwenji amerykańskiej: dodatni znak potenjału danej reakji połówkowej od razu wskazuje, że dana reakja przebiega samorzutnie od strony lewej ku prawej, zmiana kierunku napisania reakji, powoduje zmianę znaku: Zn Zn e Zn e Zn E =,76 V (reakja samorzutna) E = -,76 (reakja wymuszona) Ponieważ w konwenji amerykańskiej znak elektrody zależy od kierunku reakji, równanie Nernsta ma postać: E = E a ln zf a substrat produkt W elu ujednolienia poglądów zaleono (konwenja sztokholmska, 95), określenie potenjału elektrody siłą elektromotoryzną reakji połówkowej, napisanej w

5 ormie redukji. W takim ujęiu znak elektrody w obu konwenjah: europejskiej i amerykańskiej jest jednakowy. Dla elektrody Zn/Zn wynosi: SEM = E (elektrody prawej) E (elektrody lewej) SEM = E Zn Zn E H H Zn e Zn E = -,76 H e H Znajomość potenjałów elektrodowyh pozwala na oblizenie siły elektromotoryznej ogniwa. Nie jest przy tym ważne jaką konwenję stosujemy, ważne jest tylko, by wszystkie oblizenia były konsekwentnie prowadzone według tej samej konwenji. Zgodnie z konwenją sztokholmską należy od potenjału prawej elektrody odjąć potenjał lewej elektrody. Znak ogniwa w przyjętym shemaie jest określony przez znak prawej elektrody. Na przykład, normalna siła elektromotoryzna ogniwa: ( )Zn Zn Cu Cu () SEM =,4V (,76)V =,V Odwrotny znak należy przypisać ogniwu: ()Cu Cu Zn Zn ( ) SEM=,76V,4V =,V oba wyniki są zgodne z konwenją sztokholmską, znak bowiem jest taki sam jak znak prawej elektrody ogniwa. Część doświadzalna Aparatura: miernik potenjału (potenjometr), elektroda platynowa, elektroda odniesienia (kalomelowa), szkło laboratoryjne Odzynniki:,M Cl,,M Cl,,M KMnO 4,,M HCl Wykonanie ćwizenia. Sporządzić odpowiednie roztwory, mieszają w kolbah,m Cl,,M Cl i,m HCl w ilośiah podanyh w kolumnah, i 4 tabeli, dopełniają do m.

6 Tabela. Objętośi,M Cl,,M Cl i,m HCl do sporządzenia roztworów roztworów do ćwizeń. v Cl [ m ] v Cl [ m ] v HCl Nr [ m ] Oblizyć stężenia sporządzonyh roztworów. Zmierzyć potenjały półogniw redoks o różnyh składah jonów i, względem kalomelowej elektrody odniesienia ( E zm ). Wyniki umieśić w tabeli. Sprawozdanie sporządzić wg zamieszzonego wzoru

7 RÓWNOWAGI UTLENIAJĄCO REDUKUJĄCE Nazwisko: Imię: Wydział: Grupa: Zespół: Data: Oena: Tabela. Wyniki pomiarów potenjałów półogniw. v Cl Nr [ m ] v Cl [ m ] v HCl [ m ] 5 5 C mol dm C mol dm C H mol dm E zm [V] Opraowanie wyników. Oblizyć potenjał elektrody E (żelazowo żelazawej) względem normalnej elektrody wodorowej. Potenjał nasyonej elektrody kalomelowej (NEK) względem normalnej elektrody wodorowej (NEW) wynosi: E Hg =,4 HgCl. Oblizyć siłę jonową badanyh roztworów:,76 (T - 98K) gdzie: z i ładunek jonu, i jego stężenie w molah/ dm. I = i z i i. Oblizyć współzynniki aktywnośi jonów i, stosują przybliżony wzór Debey`a Hukela:,59 z i log i = I I

8 4. Oblizyć potenjał standardowy elektrody żelazowo żelazawej (E ) na podstawie równania Nernsta: E = E ln ln zf zf który po wstawieniu wartośi lizbowyh: R = 8, [J/mol K], T = 98K, F = 965C, przyjmuje postać: 5. E = E,59 log,59 log Oblizyć E dla różnyh stosunków, znaleźć wartość średnią E. 6. Oblizyć zmianę standardowego potenjału termodynamiznego ( G ) i stałą równowagi reakji elektrodowej (K) na podstawie równań: G = zfe śred stąd: G = - lnk G log K =, Tabela. Zestawienie wyników oblizeń Nr I I log log E zm [V] E zm E el odn. [V] E [V] 4 5 Najważniejsze zagadnienia (pytania). Kryteria samorzutnośi reakji. Potenjały elektrod, wzór Nernsta, aktywność współzynniki aktywnośi. Siła elektromotoryzna ogniwa SEM 4. Związek SEM z unkjami termodynamiznymi

9 Literatura P.W. Atkins, Chemia izyzna, PWN, Warszawa. T.Bieszzad, M. Bozar, D. Góralzyk, Ćwizenia Laboratoryjne z hemii izyznej, wyd. Uniwersytetu Jagiellońskiego, Kraków 995. Wykonano w ramah pray własnej nr..7.45