Wykład 5 Widmo rotacyjne dwuatomowego rotatora sztywnego

Wykład 5 Widmo rotacyjne dwuatomowego rotatora sztywnego

W5. Energia molekuł Przemieszczanie się całych molekuł w przestrzeni - Ruch translacyjny - Odbywa się w fazie gazowej i ciekłej, w fazie stałej przekształca się w drgania molekuł wokół ich położeń równowagi w sieci krystalicznej. - Ruch translacyjny w dowolnym kierunku możemy rozłożyć na składowe x, y, z 3 stopnie swobody. Energia translacji proporcjonalna do temperatury w skali bezwzględnej na każdy stopień swobody przypada /kt energii. - Zasada ekwipartycji energii średnia energia translacji molekuły = 3/ kt średnia energia translacji mola molekuł = 3/ RT

W5. Energia molekuł Wirowanie molekuł wokół własnej osi - Ruch rotacyjny - Ruch rotacyjny w dowolnym kierunku możemy rozłożyć na składowe x, y, z 3 stopnie swobody. Energia rotacji w wysokich temp. 400-500K stosujemy zasadę ekwipartycji na każdy stopień swobody rotacji przypada /kt energii rotacyjnej. stopnie swobody stopnie swobody 3 stopnie swobody

W5. Energia molekuł Drgania zrębów atomowych (jądra otoczone zamkniętymi powłokami elektronów nie biorących udziału w wiązaniach) - Ruch oscylacyjny Liniowa cząsteczka dwuatomowa Liniowa cząsteczka trójatomowa Nieliniowa cząsteczka trójatomowa Liczba stopni swobody 3n-6 molekuły nieliniowe 3n-5 molekuły liniowe n-liczba atomów w molekule

W5. Energia molekuł Energia elektronowa Energia kinetyczna ruchu elektronów w molekule, energia potencjalna przyciągania elektronów przez jądra, energia odpychania elektronów przez sąsiadujące elektrony Energia wewnątrzjądrowa Kinetyczna i potencjalna energia nukleonów tworzących jądra molekuły

W5. Energia molekuł Energia translacji Energia ruchu postępowego związana ze swobodnym przemieszczaniem się cząsteczek w przestrzeni Średnia energia kinetyczna translacji cząsteczki E T 3 kt Energia rotacji Energia związana z obrotem cząsteczki wokół własnych osi. E rot B J J Energia oscylacji Energia związana z drganiami zrębów atomowych wokół położenia równowagi. E osc. harm h Energia elektronowa Suma energii kinetycznej ruchu elektronów oraz energii potencjalnej. E e n 4 e m Z 8 h e 0

W5. Kwantowanie energii Układy makroskopowe mogą zmieniać energię w sposób ciągły. Cząsteczka pobiera i oddaje energię tylko charakterystycznymi porcjami, KWANTAMI. Energia w mikroświecie jest skwantowana.

W5. Kwantowanie energii ENERGIA WEWNĘTRZNA UKŁADU energia ruchu translacyjnego energia ruchu rotacyjnego energia ruchu oscylacyjnego energia elektronowa energia jądrowa ENERGIA TRANSLACYJNA jest skwantowana bardzo słabo. Odstępy poziomów translacyjnych (kwantowomechaniczny model cząstki w pudle) U transl h 8ma m masa molekuły a rozmiar krawędzi pudła Gęstość poziomów translacyjnych molekuł według modelu cząstki w pudle o rozmiarach średniej odległości między cząsteczkami a = 3,45 x 0-9 m dla molekuł azotu N w temperaturze T = 98K: U transl 0 5 J stąd na wartość średniej energii translacji 3/kT przypada 6600 poziomów translacyjnych. SPEKTROSKOPIA TRANSLACYJNA NIE ISTNIEJE!

W5. Energia rotacji cząsteczek Model cząsteczki dwuatomowej dwie kule połączone sztywnym prętem - Rotator sztywny Moment bezwładności molekuły dwuatomowej Środek masy I = m r + m r Korzystając z definicji środka masy: m r =m r oraz faktu, że R = r +r, moment bezwładności można zapisać jako: I m m m m R R Energia rotacji: E rot I L I I J ( J ) gdzie B J ( J - masa zredukowana ) m m gdzie: J rotacyjna liczba kwantowa, J = 0,,..., B stała rotacji danej molekuły B [J] I

W5. Energia rotacji cząsteczek Rotacyjne poziomy energetyczne molekuły dwuatomowej: Odległość między sąsiednimi poziomami: E rot E J EJ B( J ) Reguła wyboru dla przejść rotacyjnych: J = E rot = 6B E rot = 4B E rot = B Widmo rotacyjne molekuły dwuatomowej (HBr):

W5. Energia rotacji cząsteczek Charakterystyczne dla poziomów rotacyjnych jest to, że niskie poziomy leżą poniżej poziomu energii kt w temperaturze pokojowej. Każdy poziom J sztywnego rotatora w obecności pola zewnętrznego ulega rozszczepieniu na J+ podpoziomów - zasada kwantowania momentu pędu Jeżeli na rotator nie działa zewnętrzne pole, podpoziomy pokrywają się ze sobą - poziom J jest (J+) krotnie zdegenerowany

W5. Energia rotacji cząsteczek Stosunek obsadzeń poziomów rotacyjnych E 0 0 więc E EJ E0 EJ n n J 0 J exp BJ J kt Poziomy o największym obsadzeniu : dn J dj 0 dn dj J B J kt exp BJ J kt 0 B kt J max 0 J max kt B Charakterystyczny rozkład obsadzeń poziomów rotacyjnych odzwierciedla się w stosunkach intensywności pasm w widmie rotacyjnym.

W5. Energia rotacji cząsteczek Rozkład obsadzeń poziomów rotacyjnych molekuły NO w T=5 0 C; B=3,37x0-3 Jmol -. Rozkład obsadzeń poziomów rotacyjnych molekuły HCl o stałej B=x0-3 Jmol -. T=5 0 C T=000 0 C

W5. Energia rotacji cząsteczek Rozkład obsadzeń poziomów rotacyjnych molekuł HD i CO Która z cząsteczek ma większe odległości pomiędzy poziomami energii rotacyjnej?

W5. Widmo rotacyjne a struktura molekuł Stała rotacyjna wyrażona w [cm - ] i [m - ] Różnica sąsiednich poziomów energetycznych rotacji B h B J Js c cms h c 0 h 8 c I cm m 8 I E rot B J cm Schemat absorpcyjnych przejść rotacyjnych

W5. Widmo rotacyjne a struktura molekuł Absorpcyjne widmo rotacyjne odzwierciedla przejścia między sąsiednimi poziomami rotacji w wyniku absorpcji fotonu o odpowiedniej energii. Najwięcej cząsteczek CO znajduje się na poziomie J = 3 i stąd przejście do poziomu J = 4 jest najbardziej prawdopodobne. odległość między pasmami jest zawsze jednakowa i równa B. stosunek intensywności pasm określa stosunek ich obsadzeń. tylko dla cząsteczek o trwałym momencie dipolowym. wyłącznie dla substancji w stanie gazowym. Widmo rotacyjne cząsteczki CO Widma rotacyjne otrzymywane techniką spektroskopii mikrofalowej lub dalekiej podczerwieni są wykorzystywane do wyznaczania długości wiązań w cząsteczkach.

W5. Widmo rotacyjne a struktura molekuł Na podstawie zaobserwowanych doświadczalnie przejść rotacyjnych można wyznaczyć (dla molekuł dwuatomowych): - moment bezwładności molekuły I (z zależności: B ) I - długość wiązania R w molekule (z zależności: I = R ) Parametry widma rotacyjnego molekuły CO [0-3 m] E [cm - ] przejście J J+ Z danych zawartych w tabeli wyznaczamy wartość stałej B jako: 3,84/; 7,68/4;,5/6; 5,35/8 Moment bezwładności molekuły CO znajdujemy ze wzoru: I CO 8 h cb 8 6,6 0 3 0 0 34,9,45 0 Masę zredukowaną molekuły CO znajdujemy ze wzoru: 46 kg m m,60 3,84 0,30 7,68 0,87,5 3 0,65 5,35 3 4 mc O 6 C m m O,4 0 kg Długość wiązania molekuły CO znajdujemy ze wzoru: I,45,4 0 0 46 R CO 6 0,3 nm

W5. Widmo rotacyjne a struktura molekuł Wraz ze wzrostem masy atomów cząsteczki (moment bezwładności rośnie) obserwujemy spadek wartości stałej rotacji B, tym samym maleje odstęp pomiędzy poziomami energetycznymi.

W5. Poprawki na działanie siły odśrodkowej Molekuły są rotatorami niesztywnymi oscylacje zrębów atomowych nie ustają nawet wtedy gdy molekuła znajduje się na zerowym poziomie oscylacyjnym. Siła odśrodkowa Długość wiązania wciąż zmienia się wskutek oscylacji. Energia rotacji (z uwzględnieniem poprawki): Rotator sztywny E Rotator niesztywny rot BJ J DJ J Typowe wartości B i D dla wybranych molekuł: