Uwodornienie węglowodorów aromatycznych w układzie periodycznym lub ciągłym

Uwodornienie węglowodorów aromatycznych w układzie periodycznym lub ciągłym Uwodornienie jest procesem polegającym na przyłączeniu cząsteczki wodoru do cząsteczki związku organicznego zawierającego wiązania nienasycone (Rys 1). + C 3 CO + 2 C 2 5 O CO + 2 2 C 3 O + 2 2 Proces ten wykorzystywany jest w przemyśle w celu otrzymania produktów przedstawionych w tabeli 1 Rys. 1. Przykładowe reakcje uwodornienia Uwodornienie ugrupowanie Substrat Produkt do Acetylen Etylen Alkohol Alkohol allilowy propalgilowy do butyn-2-diol- butanodiol-1,4 C C do C 2 C 2 do do C O C O 1,4 Aldehyd krotonowy Alkohol allilowy kwas oleinowy furan oleje roślinne i zwierzęce benzen fenol anilina naftalen aldehyd n- masłowy aldehyd izomasłowy aldehyd n-masłowy n-propanol kwas stearynowy tetrahydrofuran utwardzone roślinne i zwierzęce cykloheksan cykloheksanol cykloheksyloanilina dekalina, tetralina n-butanol izobutanol etanol alkohol izopropylowy oleje

aldehyd octowy aceton akroleina aldehyd benzoesowy furfural C C do C 2 C Dinitril kwasu 2 adypinowego gaz syntezowy C O do C O gaz syntezowy + olefiny alkohol allilowy alkohol benzylowy alkohol furfurylowy heksametylenodiamina metanol aldehydy okso Jest to reakcja odwracalna, egzotermiczna, zachodząca ze zmianą (zmniejszeniem) objętości, dlatego też procesowi uwodornienia sprzyja podwyższone ciśnienie i niższa temperatura. Przemysłowe procesy uwodornienia prowadzi się w zakresie temperatury od 25 do 250 oc. W niższych temperaturach uwodornia się wiązania nienasycone w alkinach, alkenach oraz grupy karbonylowe, w wyższych zaś przeprowadza się uwodornienie pierścieni aromatycznych, przy czym benzen ulega tej reakcji trudniej niż naftalen oraz fenol. Podczas uwodornienia pożądane jest stosowanie możliwie jak najmniejszej temperatury, w której szybkość reakcji jest jeszcze zadowalająca, gdyż praktycznie każda reakcja uwodornienia może być odwrócona przez podwyższenie temperatury. Jej wzrost powyżej 350 oc podczas uwodorniania związków aromatycznych powoduje reakcję odwrotną - odwodornienie cykloalkanów). W celu zwiększenia szybkości reakcji w stosunkowo niedużej temperaturze stosowane są katalizatory metaliczne (np. Ni, Pd, Pt, Cu, Co, Fe) oraz tlenkowe (tlenki Zn, Cr, Mn, Cu, W), które pod względem aktywności można podzielić na dwie grupy: 1. "mocne" katalizatory uwodornienia (Ni, Co, Fe) sprzyjają reakcji całkowitego uwodornienia, np. mogą powodować uwodornienie aldehydu poprzez alkohol aż do węglowodoru nasyconego. Aktywność tych katalizatorów może być modyfikowana przez odpowiednią technikę ich sporządzania oraz dobór odpowiednich parametrów reakcji uwodornienia 2. "łagodne" katalizatory uwodornienia (Pd, Pt, Cu, większość katalizatorów tlenkowych) - charakteryzują się wysoką aktywnością, jednakże doprowadzają reakcję uwodornienia jedynie do określonego stadium, np. katalizują uwodornienie aldehydów lub ketonów do alkoholi, tlenku węgla do metanolu, nie pozwalając reakcji dojść do stadium węglowodoru nasyconego. Przykładem jest katalizator zawierający ZnO, który charakteryzuje się tym, że w jego obecności wodór nie atakuje wiązań nienasyconych w łańcuchu węglowym, reaguje zaś z grupami karbonylowymi. Katalizatory metaliczne stosuje się w postaci: dyspersji koloidalnej

metalu osadzonego na nośniku o rozwiniętej powierzchni (żel krzemionkowy, tlenek glinu, sita molekularne) katalizatora szkieletowego typu Raneya Katalizatory z metali szlachetnych (Pt, Pd) stosowane są w zakresie 25-150oC, katalizatory niklowe od 150 do 250oC, natomiast katalizatory tlenkowe w zakresie 200-300oC. Ciśnienie w procesach uwodornienia wynosi na ogół 0,5-20 MPa. W literaturze znane są i badane, również inne katalizatory uwodornienia, np. karbidki metali [2a]. Charakteryzują się one bardzo wysokim stopniem konwersji uwodornianego surowca (toluenu), w temperaturze 423-598K i pod ciśnieniem 2,79MPa. W przemyśle procesy uwodornienia prowadzi się zarówno w fazie gazowej jak i ciekłej. Podczas pracy w fazie gazowej stosuje się reaktory z wypełnieniem nieruchomym, jak i reaktory fluidyzacyjne. Podczas pracy w fazie ciekłej katalizator najczęściej ma postać zawiesiny w mieszaninie reakcyjnej. Uwodornienie przeprowadza się w sposób periodyczny (w autoklawach), lub ciągły (w reaktorach przepływowych). Reaktory zbiornikowe jak i autoklawy zaopatrzone są w system mieszania, mający na celu zapewnienie jednorodności mieszaniny reakcyjnej w całej objętości. W zależności od typu reaktora (sposobu umiejscowienia złoża) do procesów ciągłych, mogą być one zaopatrzone w system mieszania. Uwodornienie benzenu i toluenu Mechanizmowi i kinetyce reakcji uwodornienia benzenu w różnych układach katalitycznych, w tym w obecności katalizatorów opartych na nośnikach węglowych (np. Pd/sadza) poświęcono wiele uwagi [3, 4]. Doświadczenia uwodornienia benzenu prowadzono w urządzeniach periodycznych (autoklawach), w układach: dwufazowych (olej reagenty) lub jednofazowych (woda reagenty), pod ciśnieniem wodoru do 5 MPa [4], lub w mikroreaktorowych układach przepływowych ze stacjonarnym złożem katalizatora pod ciśnieniem atmosferycznym [5]. W zależności od stosowanych układów katalitycznych i reakcyjnych badania uwodornienia benzenu prowadzono w dość szerokim zakresie temperatur, 100 225 o C. Uwodornienie benzenu do cykloheksanu biegnie w myśl poniższego schematu (Rys. 2), w którym w pierwszym etapie reakcji benzen ulega uwodornieniu do 1,3-cykloheksadienu jako produktu pośredniego. Z uwagi na dużą szybkość przemiany 1,3-cykloheksadienu do cykloheksenu nie obserwuje się obecności jego śladów w końcowych produktach reakcji. W rozważaniach nad kinetyką i mechanizmem uwodornienia pierścienia aromatycznego Smeds i współpracownicy dowodzą jednak niemożliwości, z termodynamicznego punktu widzenia, tworzenia się cykloheksadienu [6].

Benzen 1,3Cykloheksadien Cykloheksen Cykloheksan Rys. 2. Model przemiany benzenu do cykloheksanu w reakcji uwodornienia [5]. Zdaniem Coughlana i Keane uwodornienie toluenu przebiega analogicznie do uwodornienia benzenu [7]. Dlatego też, proces ten bada się z użyciem tych samych katalizatorów, jak i warunków. Dla obydwu procesów, kluczowym parametrem wpływającym na konwersję jest zawartość katalizatora na nośniku, jego dyspersja, właściwości powierzchni (kwasowość), obecność innych pierwiastków (promotorów), jak i wstępne procesy na złożu katalizatora (np. amonizacja). Ze względu na większą masę cząsteczki toluenu, katalizatory jego uwodornienia szybciej ulegają dezaktywacji, w wyniku osadzania się depozytu węglowego. Dostępne w literaturze dane eksperymentalne wskazują, iż dla większości katalizatorów adsorpcja toluenu i wodoru zachodzi na różnych centrach aktywnych [8], jak i reakcja może być zerowego rzędu względem obydwu reagentów. Sugeruje się również, iż adsorpcja i uwodornienie zachodzą w różnych miejscach. Etapem limitującym (najwolniejszym) proces jest uwodornienie. Adsorpcja substratów i desorpcja produktu zachodzi szybko. Z badań modelowania [9] wynika, że zaadsorbowane cząsteczki toluenu zajmują znacznie większą powierzchnie niż wodoru, jak i są mniej mobilne. 2 2 2 [Ru] [Ru] [Ru] Toluen Metylocykloheksan Metylocykloheksadien Metylocykloheksen Ze względu na pochodzenie surowca (benzen koksowniczy) i jego ewentualne zanieczyszczenie związkami siarki (np. tiofenem), proces uwodornienia może być prowadzony w wyższej temperaturze (320-350 o C; 20-30MPa), w obecności katalizatorów

siarczkowych (siarczki niklu i wolframu). Alternatywne technologie wymagają wstępnej, selektywnej hydrorafinacji surowca. Kinetyka chemiczna [10] Badania szybkości i mechanizmu danej reakcji polegają na określeniu jej stechiometrii, identyfikacji wszystkich możliwych reakcji ubocznych oraz zbadaniu zależności pomiędzy stężeniami substratów i produktów, a czasem trwania reakcji. Ze względu na zależność szybkości reakcji od temperatury szczególne znaczenie ma utrzymywanie stałej temperatury podczas całego doświadczenia. Badania przeprowadzone pod koniec XIX wieku przez S. Arrheniusa wykazały istotną zależność stałej szybkości reakcji od temperatury procesu i energii aktywacji: gdzie: k - stała szybkości reakcji A - tzw. czynnik przedwykładniczy charakterystyczny dla danej reakcji, Ea - energia aktywacji [kj/mol] T - temperatura [K] R - stała gazowa 8,314 [J/mol K] Reakcje o dużej wartości energii aktywacji bardzo silnie zależą od temperatury procesu, natomiast mała wartość energii aktywacji wskazuje, ze szybkość reakcji zmienia się nieznacznie wraz ze zmianą temperatury. Jeżeli energia aktywacji jest równa zeru (jak np. w reakcjach rekombinacji rodników w fazie gazowej), to szybkość reakcji jest od temperatury prawie niezależna. Doświadczalne metody badań kinetycznych [11] W celu określenia stałej szybkości reakcji konieczna jest obserwacja zmian stężenia substratów i produktów w miarę upływu czasu. W tym celu wykorzystuje się różnorakie metody analityczne zależne zarówno od charakteru badanych reakcji (np. fazy w jakiej ona zachodzi) jak i czasu osiągania stanu równowagi termodynamicznej. Do najbardziej rozpowszechnionych należą metody fizykochemiczne, które umożliwiają obserwację układu reakcyjnego bez naruszania jego składu. Bieg reakcji gazowych, w których zmianie ulega liczna moli cząsteczek gazu, śledzi się często przez manometryczne pomiary zmian całkowitego ciśnienia reagujących gazów w stałej objętości. Zmiany składu reagującej mieszaniny gazowej bada się też przez obserwację zmian jej przewodnictwa cieplnego, lepkości, gęstości itp., po uprzednim wykonaniu odpowiednich pomiarów kalibrujących. Możliwa jest też analiza mieszaniny reakcyjnej metodą spektrometrii mas, chromatografii gazowej czy też oznaczanie stężenia reagentów spektrofotometrycznie (często w zakresie podczerwieni). Jeszcze więcej różnorodnych metod fizykochemicznych stosuje się do badania szybkości reakcji w roztworach. Szczególnie wygodne są metody pozwalające na śledzenie biegu reakcji w sposób ciągły, bez pobierania próbek; reakcja może przy tym przebiegać bezpośrednio w naczyniu pomiarowym (np. w rurce polarymetru, czy kuwecie

spektrofotometru), bądź też naczynie to jest połączone bezpośrednio z reaktorem, a mała objętość mieszaniny reagującej jest ustawicznie przez nie przepompowywana. Przebieg niezbyt szybkich reakcji, w których biorą udział jony (np. hydrolizy różnych związków organicznych), bada się często metodami elektrochemicznymi - konduktometrycznie lub potencjometrycznie. Bardzo szerokie możliwości dają metody polarograficzne pozwalające na szybkie oznaczanie wszelkich substancji ulegających redukcji czy utlenieniu na mikrokatodzie. Metodą szczególnie odpowiednią do badania szybkości bardzo powolnych reakcji jest mikrokalorymetria. O postępie reakcji wnioskujemy tu na podstawie ilości wydzielonego, albo pochłoniętego ciepła w zależności od czasu. W przypadku reakcji, które stan równowagi termodynamicznej osiągają w ułamkach sekund stosuje się bardziej zaawansowane techniki śledzenia zmian stężeń substratów, do których należą m.in. metody przepływowe, relaksacyjne, NMR i EPR, metoda fal uderzeniowych, czy też fotoliza błyskowa. Stosując w/w techniki możliwe jest badanie stałych szybkości reakcji biegnących w czasie 10-5 - 10-9 sekundy. Wyznaczanie postaci równania kinetycznego [11] Równaniem kinetycznym nazywamy równanie, które przedstawia szybkość reakcji jako funkcję stężeń molowych reagentów (w tym ewentualnie również produktów) sumarycznej reakcji. Równanie kinetyczne stanowi podstawę klasyfikacji reakcji ze względu na ich kinetykę. Zaletą tej klasyfikacji jest to, że grupuje ona razem reakcje wykazujące podobne zachowanie: ich szybkości zmieniają się w podobny sposób, gdy zmienia się stężenie reagentów. Podział reakcji jest oparty na pojęciu "rzędu", jaki wykazuje reakcja. Rzędem reakcji ze względu na którykolwiek z reagentów nazywamy wykładnik potęgi, w której występuje stężenie tego reagenta w równaniu kinetycznym reakcji. Na przykład reakcja o równaniu: szybkość reakcji = k[a][b] jest pieszego rzędu ze względu na A i pierwszego rzędu ze względu na B. Natomiast reakcja o równaniu kinetycznym szybkość reakcji =k[a] 2 jest drugiego rzędu ze względu na A. Całkowitym rzędem reakcji nazywamy sumę rzędów ze względu na wszystkie poszczególne reagenty. Oba przedstawione powyżej równania kinetyczne są równaniami o rzędzie równym dwa. Rząd reakcji nie musi być liczbą całkowitą (np. wiele reakcji przebiegających w fazie gazowej charakteryzuje się rzędem będącym ułamkiem). Jeżeli

szybkości reakcji nie można przedstawić jako proporcjonalnej do iloczynu [A]x [B]y [C]z..., to nie przypisujemy jej rzędu. Przykładem takiej reakcji jest tworzenie Br w fazie gazowej. Wyznaczanie postaci równania kinetycznego ułatwia tzw. metoda izolacyjna, w której wszystkie substraty, poza jednym, wprowadza się w dużym nadmiarze. Jeżeli sporządzając mieszaninę reakcyjną wprowadzimy do niej w dużym nadmiarze np. substrat B, to możemy z dobrym przybliżeniem przyjąć, że jego stężenie pozostaje stałe przez cały czas reakcji. Wówczas, chociażby równanie kinetyczne miało postać: szybkość reakcji = k[a][b] 2 możemy zastąpić stężenie B (które w trakcie reakcji prawie się nie zmienia) jego wartością początkową [B]0 i napisać szybkość reakcji = k' [A], przy czym k' = k[b] 2 0 Równanie to ma postać równania kinetycznego reakcji pierwszego rzędu. Ponieważ jednak przyjęcie przez rzeczywiste równanie kinetyczne takiej postaci zostało wymuszone narzuconym warunkiem stałości stężenia B, otrzymane równanie określa się jako równanie reakcji pseudopierwszego rzędu. Ponieważ równania kinetyczne są równaniami różniczkowymi (tj. równaniami wiążącymi szybkość d[a]/dt ze stężeniem [A]), aby móc na ich podstawie obliczać stężenia w zależności od 7 czasu, należy je scałkować. Postać całkowa równania kinetycznego jest równaniem podającym stężenie jakiegoś reagenta jako funkcję czasu. Obecnie, dzięki rozpowszechnieniu komputerów, nawet najbardziej złożone równania kinetyczne można scałkować numerycznie. Jednak w wielu prostych przypadkach można łatwo otrzymać również rozwiązania analityczne i okazuje się to bardzo przydatne. Równanie w tej postaci znajduje dwa zastosowania. Po pierwsze, rozwiązanie analityczne pozwala łatwo przewidywać stężenie wybranego reagenta w dowolnym czasie od momentu zapoczątkowania reakcji. Po drugie, pomaga ono znaleźć rząd i stałą szybkości reakcji. W przypadku reakcji pierwszego rzędu, której szybkość jest wprost proporcjonalna do pierwszej potęgi chwilowego stężenia [A] pewnego substratu A, całkowe równanie kinetyczne możemy zapisać w postaci gdzie: [A] - chwilowe stężenie substratu A [A]0 - stężenie substratu A w czasie t=0 t - czas k - stała szybkości reakcji W celu potwierdzenia przypuszczalnego rzędu reakcji (w omawianym przypadku reakcji pierwszego rzędu) oraz wyznaczenia stałej szybkości reakcji, sporządza się wykres zależności ln([a]0/[a]) od t. Jeżeli wartości doświadczalne przedstawione na takim wykresie układają się w linii prostej, wówczas wnosimy, że reakcja jest rzeczywiście rzędu pierwszego;

gdy tworzą linię zakrzywioną, nie mamy do czynienia z reakcją rzędu pierwszego. W pierwszym przypadku nachylenie linii prostej jest równe k i możemy wyznaczyć tę ważną wielkość wprost z wykresu (Rys. 3). Rys. 3. Zależność logarytmu stężenia substratu od czasu dla reakcji pierwszego rzędu [10]. Znając stałą szybkości reakcji k możliwe jest oznaczenie czasu połowicznego zaniku (czasu połowicznej przemiany), t1/2 - czyli czasu potrzebnego, aby stężenie substratu zmalało do połowy swej początkowej wartości. W przypadku reakcji pierwszego rzędu czas połowicznego zaniku substratu dany jest wzorem: i jest niezależny od jego początkowego stężenia. W przeciwieństwie do reakcji pierwszego rzędu w reakcjach rzędu drugiego czas połowicznego zaniku zależy od początkowego stężenia substratu. Nie jest więc wielkością charakterystyczną dla reakcji i z tego powodu rzadko odwołujemy się do niego w opisie reakcji. Jedną z konsekwencji niezależności czasu połowicznego zaniku od stężenia w reakcjach pierwszego rzędu jest możliwość wykorzystania go do identyfikacji takich reakcji. Tak więc, gdy śledząc stężenie substratu w zależności od czasu stwierdzimy, że zmalało ono do połowy po pewnym czasie t' i że taki sam czas t' potrzebny był, by dwukrotnie zmniejszyło się inne stężenie początkowe, możemy wnosić, że badana reakcja jest pierwszego rzędu. Wniosek ten można następnie potwierdzić, kreśląc zależność ln [A] od czasu i stwierdzając, że przedstawia ona linię prostą. Literatura cytowana: [1] R. Bogoczek, E. Kociołek-Balawajder. Technologia chemiczna organiczna. Surowce i półprodukty. Wydawnictwo Akademii Ekonomicznej we Wrocławiu 1992. ISBN 83-7011-093-2.

[2] M.L. Frauwallner, F. López-Linares, J. Lara-Romero, C. E. Scott, V. Ali, E. ernández, P. Pereira-Almao; Toluene hydrogenation at low temperature using a molybdenum carbide Catalyst; Applied Catalysis A: General 394 (2011) 62 70 [3] N. Krishnankutty, M.A. Vannice. The effect of pretreatment on Pd/C catalysts: II. Catalytic behaviour. J. Catal. 1995; 155: 327 335. [4] P-. Jen, Y-. su, S.D. Lin. The activity and stability of Pd/C catalysts in benzene hydrogenation. Catal. Today 2007; 123: 133 141. [5] F. Döbert, J. Gaube. Kinetics and reaction engineering of selective hydrogenation of benzene towards cyclohexene. Chem. Eng. Sci. 1996; 51: 2873 2877. [6] S. Smeds, T. Salami, D.Y. Murzin. On the kinetic coupling and mechanism of aromatic ring hydrogenation. React. Kinet. Catal. Lett. 1998; 63: 47 51. [7] B. COUGLAN; M. A. KEANE. TE YDROGENATION OF TOLUENE OVER NICKEL LOADED Y ZEOLITES. Catalysis Letters 5 (1990) 101-112 101 [8] L. P. Lindfors; T. Salmi; Kinetics of Toluene ydrogenation on a Supported Ni Catalyst; Ind. Eng. Chem. Res. 1993, 32, 34-42; Chemical Engineering Journal 90 (2002) 117 129 [9] J. W. Thybaut, M. Saeys, Guy B. Marin; ydrogenation kinetics of toluene on Pt/ZSM-22; Krijgslaan 281 (S5), B-9000 Gent, Belgium [10] P.W. Atkins. Podstawy chemii fizycznej. WN PWN Warszawa 1999. ISBN 83-01-12618-3. [11] K. Pigoń, Z. Ruziewicz. Chemia fizyczna T.1 Podstawy fenomenologiczne. WN PWN Warszawa 2005. ISBN 83-01-14484-X.