Kataliza heterogenna (heterogeniczna)

Transkrypt

1 Kataliza heterogenna (heterogeniczna) ma miejsce, gdy katalizator i reagenty znajdują się w różnych fazach. Substraty osadzają się na powierzchni katalizatora (adsorpcja) i reagują ze sobą. Następnie gotowy produkt jest uwalniany (desorpcja), a katalizator wiąże kolejne cząsteczki substratów. Reakcje zachodzące na katalizatorach stałych (tzw. kontaktach) są podstawą wielu procesów przemysłu chemicznego Koniecznym warunkiem katalitycznego oddziaływania fazy stałej na reakcję zachodzącą pomiędzy gazami chemisorpcja co najmniej jednego z sub. na powierzchni katalizatora, gdzie zachodzi reakcja, w której mogą brać udział: wyłącznie substraty chemisorbowane substrat chemisorbowany i inny, którego cząsteczki uderzają o obsadzoną powierzchnię i zostają z nią chwilowo związane iłami van der Waalsa

2 Przykłady katalizatorów kontaktowych Typ reakcji Katalizatory Przykład reakcji metaliczne Uwodornienie Ni Fe CO + 3H 2 CH 4 + H 2 O N 2 + 3H 2 2NH 3 Hydrogenoliza Ru, Ir, Ni C 5 H 12 + H 2 C 3 H 8 + C 2 H 6 Odwodornienie Pt C 6 H 12 C 6 H 6 + 3H 2 Dehydrocyklizacja Pt n C 6 H 14 C 6 H 6 + 4H 2 tlenkowe Selektywne utlenianie Fe MoO 4 3 CH 3 OH + 0,5O 2 HCHO + H 2 O Całkowite utlenianie CuO, MnO 2, NiO CuO, MnO 2, NiO CO + 0,5O 2 CO 2 C n H 2n+2 + 1,5n + 0,5 O 2 nco 2 + n + 1 H 2 O Dysproporcjonowanie MnO 3 na nośnikach 2C 3 H 6 C 2 H 4 + C 4 H 8 glinokrzemianowe Izomeryzacja Al 2 O 3, glinokrzemiany n butan izobutan (2 metylopropan) Kraking zeolity Y C 6 H 6 CH 3 CHCH 3 C 6 H 6 + C 3 H 6 Alkilowanie zeolity (np. ZSM-5) C 6 H 6 + C 2 H 4 C 6 H 6 C 2 H 5

3 Systematyka katalizatorów oparta na właść. fizykochemicznych 1. Substancje będące dobrymi przewodnikami elektronowymi. - Metale gł. przejściowe i miedziowce - Niektóre sub. półprzewodzące (tlenki metali przejściowych i metali 11 i 12 gr u.o. reakcję utleniania i redukcji 2. Substancje o charakterze izolatorów. Tlenki i krzemiany o charakterze żeli uwodornienia i odwadniania, krakowania, izomeryzacji, polimeryzacji węglowodorów

4 Promotory chemiczne bezpośrednio zmieniają właściwości katalityczne kontaktu. W trakcie wytwarzania katalizatora do głównego składnika dodaje się substancji promotorów. Promotory strukturalne zmieniają właściwości strukturalne kontaktu, jego powierzchnię właściwą i średnice porów. Do opisu kontaktów: Aktywny składnik katalizatora osadza się na składniku nieaktywnym nośniku, aby zwiększyć powierzchnię kontaktu Katalizator mieszany ilości aktywnych składników są ze sobą porównywalne. Kompleks aktywny cząsteczki sub. muszą ulec adsorpcji przy jednoczesnym wytworzeniu wiązań chemicznych z pow. atomami kompleksu cząsteczki ulegają chemisorpcji: - niektóre wiązania w cząsteczkach zostają rozerwane; - cząsteczki reag. na powierzchni mogą łatwo reagować; K.a. złożony jest ze składników połączonych wiązaniem chem. Cz. sub. może oddziaływac z frag. powierzchni kat.

5 Centrum aktywne Fragment powierzchni kontaktu, na którym cząstka reagentu ulega chemisorpcji i który wchodzi w skład k.a. sumarycznie centra aktywne zajmują tylko niewielki ułamek powierzchni kontaktu Hugh Stott Taylor Na aktywną część powierzchni składają się naroża, krawędzie i inne defekty powierzchni bogatsze w energię, w których siły adsorpcyjne są szczególnie duże. zatruwanie katalizatora trucizna Niewielka ilość pary wodnej wystarczająca zaledwie do pokrycia 0,5% powierzchni katalizatora żelazowego uniemożliwia całkowicie syntezę amoniaku z pierwiastków. Zapełnienie 0,1% powierzchni węgla wodorem zmienia katalityczne właściwości adsorbentu powodując całkowite zahamowanie wymiany izotopowej.

6 w każdej reakcji kontaktowej adsorpcja 3 akty elementarne reakcja powierzchniowa desorpcja 2 możliwe mechanizmy Procesy dyfuzji Powierzchnia kontaktu 2 sub. chemisorbowane, reakcja na powierzchni, tj. mechanizm Langmuira-Hinshelwooda 1 sub. chemisorbowany, reakcja między cząst. absorb. i w fazie płynnej, tj. mechanizm Rideala i Eleya jednorodna niejednorodna Izoetma Langmuira Metoda Hougena i Watsona

7 ADSORPCJA zachodzi na wszystkich granicach faz, gdy zmianie składu towarzyszy zysk energetyczny (c.stałe/gaz, c.stałe/ciecz) ADSORPCJA FIZYCZNA oddziaływanie niesprecyzowanych oddziaływań van der Waalsa, v adsorpcji ~ v dyfuzji do powierzchni, efekt energetyczny -(1-10)kJ/mol adsorbatu efekt energetyczny ADSORPCJA CHEMICZNA modyfikacja chmur elektrodowych adsorbatu i absorbenta trwałe przeniesienie e utworzenie wiązania chemicznego

8 Chemisorpcja E v = k T f c = Ae RT f(c) v szybkość adsorpcji; k(t) stała szybkości; A wielkość w niewielkim stopniu zależna od temp.; E energia aktywacji adsorpcji; f(c) funkcja stęż. sub. adsorbowanej. Wartość ciepła jest duża, zbliżona do ciepła reakcji chemicznej (ok -100kJ/mol). Wpływ temp. na ilość sub. zaadsorbowanej specyficzne zjawisko występujące tylko na niektórych adsorbentach i wobec określonych cząsteczek proces aktywowany Siły wiązań chemicznych ulegają wysyceniu, na powierzchni adsorbentu może ulec chemisorpcji maksymalnie taka ilość adsorbatu, jaka wystarcza do pokrycia jej warstwą monomolekularną. Tylko wyjątkowa adsorpcja przebiega na całej powierzchni stałego adsorbentu. Z reguły czynna jest jedynie część powierzchni centra aktywne.

9 Model Langmuira Zal. - jednorodna powierzchnia = jednakowe centra aktywne - adsorbujące tylko 1 cząsteczkę - monowarstwa θ = n liczba moli substancji zaadsorbowanej przez daną masę adsorbentu n m liczba moli przy której następuje obsadzenie wszystkich centrów stopień obsadzenia (pokrycia) powierzchni 0 θ 1 v ads = k 1 θ p v des = k θ w stanie równowagi k 1 θ p = k θ θ = b p 1 + b p b = k k wsp. adsorpcji n = n m b p 1 + b p a = n Τm n a m = m m a = a m b p 1 + b p izoterma Langmuira 1 a = 1 a m b p + 1 a m

10 Kinetyka reakcji kontaktowych na powierzchni jednorodnej Przykład 1 Reakcja jednocząsteczkowa przebiegająca na powierzchni kontaktu: A P. Zał. 1 etapem limitującym jest proces powierzchniowy; 2 - szybkość reakcji jest proporcjonalny do stopnia pokrycia v = kθ A 3 adsorpcję produktu można pominąć θ A = b A p A 1 θ A θ A = b Ap A 1 + b A p A v = kb Ap A 1 + b A p A I. p A bardzo małe 1 b A p A v = kb A p A = k exp p A II. p A duże (powierzchnia katalizatora jest bliska wysycenia substratem) θ A 1 b A p A 1 v = k Przykład 2 Reakcja A+B C+W. Substraty A i B adsorbują się w porównywalny sposób. Zał. etapem limitującym jest nieodwracalna reakcja powierzchniowa v = kθ A θ A θ A = b A p A 1 θ A θ B θ C θ w = b A p A S θ B = b B p B S θ C = b C p C S θ W = b W p W S b A p A θ A = 1 + b A p A + b B p B + b C p C + b w p W b B p B θ B = 1 + b A p A + b B p B + b C p C + b w p W v = k exp p A p B 1 + b A p A + b B p B + b C p C + b w p W 2

11 Metoda Hougena i Watsona Modyfikacja rów. kinetycznego: - wprowadzenie stopni pokrycia w miejsce stężeń; n n i - liczba moli zaadsorbowanej substancji - wprowadzenie stężeń powierzchniowych = i Τ S S - powierzchnia Zał.: każdy etap jest odwracalny A ads + B C ads Wypadkowa szybkość reakcji powierzchniowej v ads = k ads C A p B k ads C C = k ads C A p B C C K ads Podobnie oblicza się szybkość adsorpcji substratów i szybkość desorpcji produktów. Zgodnie z zasadą stanu stacjonarnego szybkości wszystkich etapów procesu katalitycznego są sobie równe. Umożliwia to porównywanie otrzymanych zależności w celu eliminacji niemierzalnych stężeń powierzchniowych.

12 Kinetyka reakcji kontaktowych na powierzchni niejednorodnej W wielu przypadkach równania kinetyczne reakcji katalizowanych przez kontakt stały się rzędu ułamkowego o szerokim zakresie ciśnień. NH 3 + D 2 = NH 3 D + HD Pt: v = k p D2 0,85 Fe: v = k p NH3 0,2 p D2 0,2 Powierzchnia niejednorodna składa się z dużej liczby obszarów energetycznie jednorodnych. dla każdego z obszarów E a (oraz ciepło adsorpcji H)ma wartość stałą ułamek całkowitej powierzchni E a = E a i + de a H = H i + d H i Szybkość reakcji sumowanie szybkości reakcji dla poszczególnych obszarów: v = σ v i Ω i

13 Energia aktywacji reakcji kontaktowych k poz = f k, k ads, K rea.pow. Analogiczne wyprowadza się zależność między eksperymentalnie wyznaczoną (pozorną) energią aktywacji (E exp ) a rzeczywistą energią aktywacji reakcji powierzchniowej (E) oraz ciepłem adsorpcji ( H). Np.: v = kb A p A = k exp p A b A = b 0 exp H RT E exp = E H Prowadzonej pod niskimi ciśnieniami jednocząsteczkowej reakcji katalitycznej (produkt reakcji nie blokuje powierzchni) wyznaczona doświadczalnie Ea jest mniejsza od energii aktywacji reakcji powierzchniowej o wartości ciepła adsorpcji. Rodzina reakcji kontaktowych efekt kompensacyjny Grupa podobnych reakcji biegnących w tym samym kontakcie Reagujące układy różnią się tylko rodzajem katalizatora ln A = w + u E

14 Etap transportowy i etap kinetyczny Aby cząsteczki substratów mogły wejść w reakcję, muszą się zetknąć. Mieszaniny dwóch gazów zderzenia umożliwiają przebieg reakcji. Fazy ciekłe lub stałe zetknięcie się cząstek substratów może być utrudnione. 1 przemieszczenie się cząstek substratów aż do momentu spotkania etap transportowy. 2- reakcja chemiczna etap kinetyczny. (AB) obszar dyfuzyjny (CD) obszar kinetyczny

15 Wpływ dyfuzji na przebieg reakcji chemicznych dyfuzja substratów na powierzchni katalizatora adsorpcja Dyfuzja zewnętrza dyfuzja substratów do powierzchni zewnętrznej i dyfuzja produktów do tej powierzchni reakcja powierzchniowa dyspersja dyfuzja produktów na powierzchni kontaktu Dyfuzja wewnętrza dyfuzja substratów i produktów wewnątrz porów ciała stałego