34-37. eakcje związków karbonylowych zudziałem atomu węgla alfa (C- ) stabilizacja rezonansem (przez delokalizację elektronów), może uczestniczyć w delokalizacji elektronów C- -, podatny na oderwanie ze względu na bliskie sąsiedztwo elektronoakceptorowej gr. C= Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 1
16.1. C kwasowość związków organicznych C- kwas pk a C- kwas pk a - N + N + - 3.6 Et Et 13.3 5.9 17 N 2 8.6 C N 25 8.9 Et 25 Et 10.7 N 30 2 Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
16.2. Tautomeria keto-enolowa możliwa stabilizacja przez utworzenie wiązania wodorowego keton enol 24% 76% Kataliza zasadowa anion enolanowy (enolan) Kataliza kwasowa Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 3
16.3. alogenowanie ketonów w środowisku kwaśnym lub zasadowym w środowisku kwaśnym X = Cl, Br, I w obu reakcjach w środowisku zasadowym reakcja biegnie, do wyczerpania wszystkich at. - reakcja wykorzystywana do przekształcenia: metylo-keton kwas karboksylowy (reakcja haloformowa) 1 1 1 X X 1 X X 2 / 1 X X C 3, 1 4 Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
16.3.1. alogenowanie ketonów w środowisku zasadowym - praktyka eakcja haloformowa (X = Cl, Br, I) pokazana reakcja z Br 2 reakcja bromoformowa (najczęściej stosowana w praktyce) X = I (reakcja jodoformowa (dawniej stosowana w analizie jakościowej do identyfikacji metyloketonów) końcowy produkt reakcji kwas wydziela się przez zakwaszenie soli 3 C 3 Br 2 Na, 2 + CBr 3 pk a 15 bromoform Na Br Br C Br CBr 3 CBr 3 pk a 5 Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 5
eakcja ella-volharda-zielinskiego 16.4. alogenowanie kwasów karboksylowych X = Cl (Cl 2 /PCl 3, Cl 2 /P (czerwony); Cl 2 /PBr 3 X = Br (Br 2 /P (czerwony); Br 2 /PBr 3 PBr 3 Br halogenek kwasowy Br 1 1-halo-enol (1-bromo-enol) X X Br X X Br X 2 X hydroliza wykorzystanie -halo-kwasów karbokaylowych 3 C C 2 1. Cl 2,P czerw. 2. 2 Cl C 2 NaCN NC C 2 2 S 4 2 2 C C 2 (C 3 ) 2 N Et, 2 2 S 4 C 2 (C 3 ) 2 N Et Et Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 6
16.5. Alkilowanie związków karbonylowych z wykorzystaniem LDA w roli zasady B B pk a ( B) zawartość enolanu niesymetryczne ketony dają mieszaninę produktów proporcje produktów zależą od warunków reakcji 2 15.5 <0.1% N Li N 35 100% stan równowagi znacznie przesunięty w Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 7
reakcja enaminowa Storka 16.6. Alkilowanie ketonów z wykorzystaniem enamin pirolidyna enamina (substytut enolanu) N 1. C C 2. Cl/ 2 Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 8
16.7. Aminometylowanie ketonów - reakcja Mannicha reakcja Mannicha enolizujący keton zasada Mannicha eakcja Mannicha : enolizujący keton najczęściej alkilowoarylowy reaguje N 3, aminy 1 i 2 jedno z zastosowań praktycznych zasad Mannicha N + + Ph Cl st. N Ph 70-90 C p = 2 mmg Ph + N cel syntezy N + + Ph Cl st. N Ph destylacja z parą wodną T Ph + N 9 Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
16.8. eakcja aldolowa ogólna nazwa produktu: aldol = : -hydroksyaldehyd : -hydroksyketon ketony reagują wolniej, są mniej podatne na addycję nukleofilową do C= reakcja aldolowa retro-reakcja aldolowa retro-reakcja aldolowa Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 10
reakcja aldolowa 16.8.1. eakcja aldolowa odwodnienie adolu odwodnienie trwały układ sprzężony -hydroksyketon -nienasycony keton odwodnienie często zachodzi samorzutnie (aldol nie jest wydzielany) α-hydroksyaldehydy też ulegają odwodnieniu Mechanizm E1cB jednocząsteczkowa eliminacja w obrębie sprzężonej zasady C- kwas (aldol) sprzężona zasada, w eliminacji (najwolniejszym etapie reakcj uczestniczy tylko jedna cząsteczka (sprzężona zasada, cb) kondensacja aldolowa = reakcja aldolowa + odwodnienie aldolu Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 11
16.9. eakcja aldolowa praktyka: krzyżowa reakcja aldolowa (1. wariant: w roli zasady) Auto-kondensacja - dwie cząsteczki tego samego aldehydu ( 1 = ) lub ketonu ( 1 )] eakcja omawiana dotychczas posiada - posiada - niewielkie zastosowanie praktyczne 1 + 1, 2 1 1 Krzyżowa kondensacja aldolowa 1. Wariant: z użyciem w roli zasady aldehyd alifatyczny bez - + aldehyd z - ( 2 = ) lub aldehyd aromatyczny + keton z - ( 2 ) kondensacja Claisena-Schmidta nie posiada - posiada - Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 12
16.9.1. Krzyżowa reakcja aldolowa (1. wariant: w roli zasady), przykłady Ważny aspekt techniczny: reagent z - jest dodawany powoli do mieszaniny [reagent bez - / ], aby zapobiec jego auto-kondensacji (zwłaszcza jeśli jest to aldehyd) kondensacja Claisena- Schmidta Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 13
16.10. eakcja aldolowa praktyka: krzyżowa reakcja aldolowa (2. wariant: LDA w roli zasady) Krzyżowa reakcja aldolowa 2. wariant: z użyciem mocnej zasady, tj. LDA posiada - (aldehyd lub keton) posiada - niesymetryczne ketony ulegają deprotonacji na niżej rzędowym at. C- (zapewnia to prowadzenie r. w bardzo niskiej temperaturze, tj. w warunkach kontroli kinetycznej) 1. LDA/-78 C 2. Ph 3. 2 Ph 1. LDA/-78 C 2. 3. 2 14 Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
16.11. Wewnątrzcząsteczkowa reakcja aldolowa 1 4 Na 2 4 1 Zamykają się pierścienie 5-cio i 6-członowe 1 5 Na 2 5 1 1 6 Na 2 1 6 1 7 Na 2 7 T 1-2 Po odwodnieniu aldolu w typowych warunkach powstaje cykliczny związek -nienasycony Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 15
16.12. Kondensacja Claisena otrzymywanie -ketoestrów reagują estry z dwoma at. - stosuje się estry etylowe/metylowe =ketoester (generalnie związek 1,3-dikarbonylowy) Et 3 Et + Et pka 9 pierwotny produkt pka 16 reakcji + 2 w stronę słabszego kwasu Et Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 16
16.13. Synteza różnych zw. 1,3-dikarbonylowych - krzyżowa kondensacja Claisena brak - brak C- brak C- Wariant z użyciem LDA obydwa estry posiadają - Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 17
16.14. Synteza różnych zw. 1,3-dikarbonylowych - kondensacja Dieckmanna Wewnątrzcząsteczkowy wariant kondensacji Claisena Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 18
16.15. Synteza różnych zw. 1,3-dikarbonylowych - inne kondensacje krzyżowe keton ester - brak - keton ester - brak - ester chlorek kwasowy - brak - keton - ester - Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 19
16.16. Dekarboksylacja kwasów 3-oksokarboksylowych i 1,3-dikarboksylowych reakcja w środowisku zasadowym T C 2 2 reakcja w środowisku kwasowym Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 20
16.17. Wykorzystanie zw. 1,3-dikarbonylowych - synteza kwasów karboksylowych z malonianu dietylu Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 21
16.17.1. Synteza kwasów karboksylowych z malonianu dietylu, przykłady Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 22
16.17.2. Synteza kwasów karboksylowych z malonianu dietylu, przykłady C 2 Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 23
16.18. Wykorzystanie zw. 1,3-dikarbonylowych synteza metyloketonów z acetylooctanu etylu EtNa Na X 1. / 2, T 1. EtNa 2. 'X 2. +, 2, T(-C 2 ) ' 1. / 2, T 2. +, 2, T(-C 2 ) ' 24 Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
16.18.1. Synteza metyloketonów z acetylooctanu etylu, przykłady Et Et Et EtNa EtNa EtNa Et Na Br Et Na Cl Et Na Cl Et Et Et 1. / 2, T 2. +, 2, T(-C 2 ) 1. / 2, T 2. +, 2, T(-C 2 ) 1. / 2, T 2. +, 2, T(-C 2 ) Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 25
16.19. Wykorzystanie zw. 1,3-dikarbonylowych - reakcja związków 1,3-dikarbonylowych z aldehydami i ketonami, kondensacja Knoevenagla Z/Z' = C N N + S N 2 + C 2 Et C 2 Et piperydyna PhC 2 C 6 4 T Ph C 2 Et C 2 Et N piperydyna + + + C 2 Et C()Me C 2 C 2 C 2 Et CN Et 2 N 0 C Et 2 N 0 C C 3 C 2 N 4 C 3 C 2 0 C C 2 Et C()Me Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 Ph Ph C 2 C 2 C 2 Et CN 26
16.20. Synteza kwasów 2-oksokarboksylowych z wykorzystaniem szczawianu dietylu Et EtNa Et Na Et Et Et Et - 2, T 3 2 1 +, 2, T(-C 2 ) 27 Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
? 16.21. Analiza retrosyntetyczna, przykady?? Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 28