7 Warunki równowagi termodynamicznej

7 Warunki równowagi termodynamicznej D. Ter Haar, H. Wergeland, Elements of Thermodynamics, rozdz. 3 7.1 Ogólny warunek równowagi Powołujemy się na tak zwaną nierówność Clausiusa, według której dla niedowracalnej przemiany termodynamicznej zachodzącej w kontakcie z termostatem (w stałej temperaturze otoczenia T) zachodzi S Q T gdzie Q jest ciepłem pobranym przez układ z termostatu, a S jest wzrostem entropii układu. Równość zachodzi tutaj w przypadku przemiany odwracalnej. Ponieważ I zasada termodynamiki jest zasadą zachowania energii, więc obowiązuje i dla procesów nieodwracalnych. (7.1) Q = U + p V (7.2) gdzie p jest zewnętrznym ciśnieniem, a U i V są zmianami energii wewnętrznej i objętości układu. Stąd dostajemy nierówność dla procesów nieodwracalnych: T S > U + p V (7.3) też zwaną niekiedy nierównością Clausiusa. Rozpatrujemy teraz wirtualne odchylenie od stanu równowagi układu zadane poprzez wariacje parametrów termodynamicznych: U U + δu V V + δv (7.4) Wariacje energii i objętości pociągają za sobą także wariacje innych zmiennych S S + δs itd. (7.5) Pojęcie wirtualnego odchylenia i wariacji są zaczerpnięte z mechaniki klasycznej. Ponieważ stan termodynamiczny jest określony w zasadzie tylko dla stanów równowagowych, należy dobrze zrozumieć na czym polegają wariacje w termodynamice. Możemy sobie wyobrazić układ 1

podzielony na dwie części (np. naczynie z gazem przedzielone przegródką) które oddzielnie są w stanie równowagi termodynamicznej, a więc mają dobrze określoną entropię, energię wewnętrzną, itd. Natomiast układ jako całość nie jest w stanie równowagi, którą osiągnie dopiero po usunięciu barier dzielących jego części. Mimo, że układ nie jest jako całość w stanie równowagi możemy określić na przykład jego entropię jako sumę entropii części układu. Wariacja entropii jest wtedy odchyleniem sumy entropii części układu od wartości równowagowej dla całego układu. Dla parametrów ekstensywnych takich jak potencjały termodynamiczne i objętość można dokonywać ich niezależnych wariacji dla części układu. Jeśli chodzi o parametry intensywne takie jak ciśnienie i temperatura to niezależne wariacje dla części układu powodują, że temperatura lub ciśnienie dla całości układu przestają być określone. Dojście z powrotem do stanu równowagi, po wprowadzeniu wirtualnego odchylenia od tego stanu, będzie na pewno procesem nieodwracalnym, można więc zastosować do niego nierówność Clausiusa. W trakcie tej przemiany zachodzi z powrotem U + δu U V + δv V (7.6) stąd dla zmian parametrów termodynamicznych występujących w nierówności Clausiusa (7.3) mamy: S = δs U = δu V = δv (7.7) Otrzymujemy w ten sposób ogólny warunek równowagi termodynamicznej przy wirtualnym odchyleniu od tego stanu: TδS < δu + pδv (7.8) Zakładamy przy tym, że wariacje są małe lecz skończone. Dla układu izolowanego adiabatycznie można wybrać wariacje dla których: stąd z ogólnego warunku równowagi wynika: δu = δv = 0 (7.9) 2

δs < 0 (7.10) co oznacza, że dla dowolnych wariacji nie zmieniających objętości i energii wewnętrznej układu entropia osiąga wartość maksymalną (przy odchyleniu od maksimum wartość entropii może się tylko zmniejszyć). Podobnie dla układu izolowanego adiabatycznie możemy rozważyc wirtualne odchylenie od stanu równowagi dla którego: wówczas: δs = δv = 0 (7.11) δu > 0 (7.12) co oznacza, że dla dowolnych wariacji nie zmieniających entropii i objętości układu energia wewnętrzna osiąga minimum (przy odchyleniu od minimum może tylko wzrastać). Ponieważ rozpatrujemy wirtualne (możliwe do pomyślenia) odchylenia od stanu równowagi więc oba warunki (7.10) i (7.12) nie wykluczają sie nawzajem, co więcej można powiedzieć, że zachodzą równocześnie, to znaczy w układzie izolowanym entropia osiąga maksimum, a energia wewnętrzna minimum. Zadanie Układ izolowany adiabatycznie i w stałej objętości V został podzielony na dwie części o różnych ciśnieniach i temperaturach. Pokazać, że po dojściu do stanu równowagi ternodynamicznej temperatury i ciśnienia obu części układu się wyrównają. Skorzystać z warunku (7.12) minimum energii wewnętrznej. Pomimo, że układ składa się z jednego rodzaju cząstek dla opisu jego stanu nierównowagowego potrzeba aż czterech zmiennych p 1, p 2, T 1, T 2. p, T 1 1 U, S, V 1 1 1 p, T 2 2 U, S, V 2 2 2 3

Dla parametrów ekstensywnych układu złożonego z podukładów nr 1 i nr 2 zachodzi: S = S 1 + S 2 U = U 1 + U 2 V = V 1 + V 2 Warunek izolacji adiabatycznej oznacza δs = δv = 0 Wobec czego wariacje entropii i objętości dla części układu muszą spełniać warunki: δs 1 + δs 2 = 0 δv 1 + δv 2 = 0 Energia układu jest funkcją entropii i objętości podukładów: U = U 1 (S 1, V 1 ) + U 2 (S 2, V 2 ) Wariację δu można przedstawić jako rozwinięcie w szereg względem wariacji δs 1, δs 2, δv 1 i δv 2. Warunkiem koniecznym na istnienie minimum energii w stanie równowagi termodynamicznej jest znikanie częsci liniowej δ I U tego szeregu: δ I U = U 1 S 1 δs 1 + U 1 V 1 δv 1 + U 2 S 2 δs 2 + U 2 V 2 δv 2 = 0 Ponieważ pochodne są brane w punkcie równowagi termodynamicznej, więc pochodna energii po entropii to temperatura, a pochodna energii po objętości to ciśnienie: δ I U = T 1 δs 1 + p 1 δv 1 + T 2 δs 2 + p 2 δv 2 = 0 Korzystając z warunku więzów nałożonego na wariacje dostajemy: δ I U = (T 1 T 2 ) δs 1 + (p 1 p 2 ) δv 1 = 0 Ponieważ wariacje δs 1 i δs 2 są niezależne to musi zachodzić: 4

p 1 = p 2, T 1 = T 2 A więc rzeczywiście w stanie równowagi termodynamicznej w całym układzie musi panować to samo ciśnienie i temperatura. Zadanie Pokazać, że dla układu izolowanego adiabatycznie, ale mogącego wymieniać pracę z otoczeniem przy stałym ciśnieniu, w stanie równowagi entropia osiąga maksimum, a minimum osiaga entalpia. W stanie równowagi entalpia wynosi H = U + pv W stanie zaburzonym H + δh = U + δu + (p + δp)(v + δv) więc: δh = δu + (p + δp)(v + δv) pv = δu + pδv + Vδp + δp δv ostatniego składnika nie opuszczamy bo wariacje są skończone. Stąd z ogólnego warunku równowagi termodynamicznej wynika: δh > TδS + Vδp + δp δv Dla układu nie wymieniającego ciepła z otoczeniem możemy wybrać wariację taką, że δs = 0 w stałym ciśnieniu 5

δp = 0 stąd δh > 0 czyli stan równowagi odpowiada minimum entalpii. Podobnie przyjmując wariacje dla których δh = δp = 0 dostajemy warunek δs < 0 czyli stan równowagi odopwiada maksimum entropii Należy pamiętać o tym, że przy możliwości wymiany pracy nie mechanicznej, na przykład w polu elektrycznym, minimum przyjmuje entalpia elektryczna : H = U P d E Z ogólnego z warunku równowagi termodynamicznej wynika, że dla wariacji przy których δt = δv = 0 zachodzi minimum energii swobodnej δf > 0 Z kolei, dla wariacji przy których δt = δp = 0 6

zachodzi minimum potencjału Gibbsa δg > 0 Obliczenie tego stanowi pożyteczne ćwiczenie. Zadanie Dla izolowanego adiabatycznie 1 mola gazu dokonałego pod stałym zewnętrznym ciśnieniem p 0 sprawdzić bezpośrednim rachunkiem, że w stanie równowagi entropia przyjmuje wartość maksymalną. Obliczyć część liniową i kwadratową wariacji entropii jako funkcje wariacji temepratury i objętości gazu. A. Samo loviq, Termodinamika i statistiqeska fizika, 30 Aby móc stosować wzory dla gazu doskonałego, słuszne w stanie równowagi termodynamicznej, zakładamy że odchylenie od stanu równowagi prowadzi do innego stanu równowagi, w którym parametry termodynamiczne gazu nie odpowiadają dokładnie parametrom zewnętrznym, np. przy małej zmianie ciśnienia gazu nie odpowiada ono ciśnieniu zewnętrznemu. Entropia gazu wynosi: S S 0 = C V ln T T 0 + R ln V V 0 + S 0 indeks 0 oznacza stan równowagi względem którego liczymy entropię. Możemy więc uzależnić wariację entropii od wariacji objętości i temperatury: δs = C V ln T 0 + δt T 0 + R ln V 0 + δv V 0 C V ln T 0 T 0 + R ln V 0 V 0 korzystając z rozwinięcia logarytmu w szereg: = C V ln ( 1 + δt T 0 ) + R ln ( 1 + δv V 0 ) ln(1 + x) x x2 2 7

dostajemy liniową część wariacji entropii: δ I S = C V δt T 0 + R δv V 0 Ponieważ układ jest izolowany adiabatycznie, a wykonana praca określona jest przez ciśnienie zewnętrzne p 0 (praca przy przesuwaniu tłoka) δq = δu + δw = C V δt + p 0 δv = 0 stąd: δ I S = p 0δV T 0 + p 0δV T 0 = 0 A więc spełniony jest konieczny warunek na maksimum entropii δs > 0. Kwadratowa część wariacji entropii wynosi: δ II S = 1 2 [C V (δt) 2 T 2 0 ] + R (δv)2 < 0 V 2 0 A więc istotnie mamy do czynienia z maksimum entropii w stanie równowagi 7.2 Warunki stabilności równowagi termodynamicznej Stabilność stanu równowagi oznacza, że przy niewielkim odchyleniu od tego stanu układ samorzutnie wróci do stanu początkowego. A więc na przykład w tym stanie energia musi osiągać minimum, a nie tylko ekstremum. Zakładając, że mamy do czynienia z układem o dwóch stopniach swobody możemy przyjąć: U = U(S, V) (7.13) i wtedy wariacje parametrów termodynamicznych δs i δv spowodują określoną wariację energii wewnętrznej. Można zapisać to w postaci szeregu Taylora wokół punktu równowagi: 8

δu = U(S + δs, V + δv) U(S, V) = = U U δs + S V δv + 1 2 U 2 S 2 (δs)2 + 2 U S V δs δv + 1 2 U 2 V 2 (δv)2 +... (7.14) Pochodne są liczone w stanie równowagi termodynamicznej, a więc skoro: to w stanie równowagi du = TdS pdv (7.15) U S = T, U V = p (7.16) Wstawiając równanie (7.14) do ogólnego warunku równowagi termodynamicznej TδS < δu + pδv (7.17) i korzystająć z (7.16) zauważamy, że składniki liniowe wariacji δu znoszą się się i pozostają jedynie składniki kwadratowe δu = 1 2 U 2 S 2 (δs)2 + 2 U S V δs δv + 1 2 U 2 V 2 (δv)2 +... > 0 (7.18) Zazwyczaj (...) czyli składniki wyższych rzędów opuszcza się (co nie jest słuszne w tak zwanych stanach krytycznych przy przemianach fazowych). Jako warunek stabilności (minimum energii wewnętrznej) dostajemy warunek dodatniej określoności formy kwadratowej: f (x, y) = ax 2 + 2bxy + cy 2 > 0 (7.19) gdzie x = δs, y = δv, a, c to pochodne kwadratowe, b to pochodna mieszana. Traktując f (x, y) jako funkcję kwadratową x otrzymujemy warunek na czynnik przy wyrazie kwadratowym: i warunek na deltę: a > 0 (7.20) 9

= 4b 2 y 2 4acy 2 < 0 (7.21). Ponieważ musi on zachodzić dla dowolnego y więc:. Dla symetrii można dodać jeszcze (zbędny bo zależny) warunek: b 2 < ac (7.22) jesli formę potraktujemy jako kwadratową funkcję y. c > 0 (7.23) Dostaliśmy warunki stabilności termodynamicznej dla energii wewnętrznej układu o dwóch stopniach swobody: 2 U S 2 > 0 (7.24) ( ) 2 U 2 U 2 2 S 2 V > U (7.25) 2 S V 2 U V 2 > 0 (7.26) Ostatni wzór jest konsekwencją dwóch poprzednich. Otrzymane warunki nie są konsekwencją warunku minimum energii δu > 0 przy stałej objętości i entropii δs = δv = 0, gdyż całe rozwinięcie w szereg δu względem δs i δv wówczas znika. W niektórych książkach, na przykład w: R. Ingarden, A. Jamiołkowski, R.Mrugała, Fizyka statystyczna i termodynamika, 9.6, przedstawia się te warunki jako konsekwencję warunku minimum potencjału Gibbsa δg > 0 przy stałym ciśnieniu i temperaturze δp = δt = 0. Wówczas rzeczywiście można napisać δu = δg+tδs pδv i rozwinąć δu w szereg względem wariacji δs i δv, ale pozostaje niejasne czy warunki stałości ciśnienia i temperatury nie wiążą ze sobą jakoś wariacji δs i δv. Dla układu o więcej niż dwóch stopniach swobody otrzymuje się podobny warunek na formę kwadratową np. trzech zmiennych: 10

f (x, y, z) = ax 2 + 2bxy + 2cxz + 2dyz + ey 2 + f z 2 > 0 (7.27) który w algebrze liniowej często zapisuje się w formie macierzowej: x y z T a b c b e d c d f x y z > 0 (7.28) Warunkiem dodatniej określoności tej formy jest dodatniość wszystkich minorów (podwyznaczników) odpowiadającej jej macierzy. Patrz: J. Komorowski, Od liczb zespolonych do tensorów, spinorów, algebr Liego i kwadryk, rozdz. 6 Przykład Formie f (x, yz, z) = x 2 2xy + 4yz + z 2 odpowiada macierz: 1 1 0 1 0 2 0 2 1 Której minory wynoszą: A 1 = 1 A 2 = det 1 1 1 0 = 1 A więc forma ta nie jest dodatnio określona. 11

Zadanie Wyrazić warunki stabilności energii wewnętrznej przez mierzalne parametry termodynamiczne. W stanie równowagi termodynamicznej temperatura i ciśnienie są pochodnymi energii wewnętrznej: T = U S V p = U V Równania (7.24-7.25) można zapisać w postaci S (7.29) T S > 0 (7.30) V T S p V V > T S V p S S (7.31) V Po prawej stronie ostatniego równania zamieniona została kolejność różniczkowania w pochodnej mieszanej. Korzystając z wyrażenia na molowe ciepło właściwe przy stałej objętości, równanie (7.30) można zapisać w postaci T S T V S = 1 T V T Q = 1 > 0 (7.32) V TC V Jest to warunek stabilności termicznej. Ciepło właściwe przy stałej objętości powinno być dodatnie to znaczy, że przy dostarczeniu ciepła do układu powinna wzrosnąć jego temperatura. Równanie (7.31) przy zastosowaniu skróconego zapisu dla pochodnych cząstkowych wynosi T V S p S V > T S V p V S (7.33) gdzie użyliśmy oznaczeń typu y x z = y x (7.34) z Ponieważ T = T(S, V) i p = p(s, V) można przyjąć, że p jest złożoną funkcją T i V: 12

i zastosować wzór na pochodną złożoną: p = p(t(s, V), V) (7.35) Nierówność (7.33) przyjmie postać p V S = p V T + p T V p T S p S V = p T V T S V (7.36) Stosując tożsamość Maxwella: T V S p T V T S V > T S V p V T + T S V p T V p T S (7.37) dostajemy nierówność U 2 T V = p T S = T V S = U2 V T (7.38) T S V p V T < 0 (7.39) Skoro: T S V = 1 TC V > 0 (7.40) to musi zachodzić: p V T < 0 (7.41) Otrzymaliśmy warunek stabilności mechanicznej: p V = V κ > 0 (7.42) T Współczynnik ściśliwości izotermicznej κ musi być dodatni. Na zmniejszenie objętości układ odpowiada zwiększeniem ciśnienia. Z warunku (7.26) otrzymujemy od razu: 2 U V = p 2 V > 0 (7.43) S 13

A więc prawie to samo to poprzednio tylko teraz ściskanie jest adiabatyczne. Co ciekawe nie ma warunku na współczynnik rozszerzalności cieplnej α. W związku z tym zarówno istnieją ciała, które kurczą się, jak i takie które się rozszerzają przy wzroście temperatury. Zadanie Sprawdzić stabilność mechaniczną 1 mola gazu doskonałego. Równanie stanu 1 mola gazu doskonałego: p = RT V stąd równanie (7.42) ma postać V κ = p V = RT T V > 0 2 Zadanie Sprawdzić stabilność mechaniczną 1 mola gazu van der Waalsa. Równanie stanu gazu van der Vaalsa ( p + a V 2 ) (V b) = RT (7.44) Stała a jest poprawką na oddziaływanie cząstek gazu, b jest poprawką na objętość cząstek gazu, która jest równa objętości cieczy powstałej po skropleniu gazu. Ciśnienie gazu van der Vaalsa wynosi p = RT V b a V 2 stąd warunek stabilności mechanicznej (7.42) wynosi czyli V κ = p V = T 2a V 3 < RT (V b) 2a 2 V > 0 3 RT (V b) 2 14

albo (V b) 3 V < RT 2a Oznaczając: x = V b > 1 mamy warunek na wartości funkcji f (x) = (x 1)2 x 3 < α gdzie Wykres funkcji f (x) wygląda następująco: α = RTb 2a f ( x ) α obszar niestabilnosci termodynamicznej 0 1 3 x Maksimum funkcji f (x): d f dx = 2(x 1)x3 3x 2 (x 1) 2 x 6 = 0 Stąd: 2x(x 1) 3(x 1) 2 = 2x 2 2x 3x 2 + 6x 3 = x 2 + 4x 3 = 0 = 16 12 = 4 x = 4 2 = 3 2 15

Wartość funkcji w maksimum x = 3 wynosi Jeśli zachodzi więc nierówność czyli dla temperatur spełniających warunek f (3) = 22 3 3 = 4 27 RTb 2a < 4 27 T < T c gdzie T c = 8a 27b jest tak zwaną temperaturą krytyczną to dla gazu van der Vaalsa pojawia się obszar niestabilności mechanicznej. Został on zaznaczony na szaro na poniższym rysunku, przestawiającym izotermę gazu van der Vaalsa p = p(v, T = const). Równaniu f (x) = α odpowiada warunek p V = 0 T Tak więc obszar niestabilności mechanicznej leży pomiędzy ekstremami wykresu funkcji p(v) dla ustalonej temperatury T < T c. p T<T c V 16

W rzeczywistości dla gazu van der Waalsa, poniżej temperatury krytycznej, przy odpowiedniej zmianie ciśnienia i objętości zachodzi przejście fazowe ciecz para, zaznaczone poziomą linią na wykresie p(v). Obejmuje ono szerszy zakres objętości niż wyliczony obszar niestabilności mechanicznej. Niezgodność ta jest spowodowana przybliżeniem zastosowanym przy badaniu ogólnego warunku stabilności termodynamicznej. W rozwinięciu w szereg energii wewnętrznej (7.18) pominęliśmy składniki wyższego rzędu niż kwadratowe. Zadanie Wyliczyć odpowiednią formę kwadratową opisującą stabilność układu dla energii swobodnej. Wyliczamy wariację energii swobodnej: δf = δu δ(ts) = δu (T + δt)(s + δs) TS = δu TδS SδT δs δt Ostatniego składnika nie pomijamy bo wariacje są skończone. Wstawiamy to do ogólnego warunku równowagi termodynamicznej: TδS < δu + pδv Stąd: δf + pδv + SδT + δs δt > 0 A więc przy wariacjach dla których δt = δv = 0 energia swobodna osiąga minimum. Zakładamy, że dla układu o dwóch stopniach swobody wariacje δt i δv są niezależne, a wariacje pozostałych parametrów termodynamicznych od nich zależą. Rozwijamy zależność F = F(T, V) w szereg Taylora wokół punktu równowagi termodynamicznej z dokładnością do członów kwadratowych: δf = F(T + δt, V + δv) F(T, V) = = F F δt + T V δv + 1 2 F 2 T 2 (δt)2 + 2 F T V δt δv + 1 2 17 2 F V 2 (δv)2

Ponieważ w punkcie równowagi: df = SdT pdv stąd: S = F T p = F V Wariację entropii wystarczy rozwinąć z dokładnością do członów liniowych: δs = S(T + δt, V + δv) S(T, V) = Stąd: = S S δt + T V δv = F 2 T δt 2 F 2 V T δv δs δt = 2 F T 2 (δt)2 2 F δv δt V T Wstawiając wyliczone wariacje do warunku równowagi termodynamicznej otrzymujemy: SδT pδv + 1 2 F 2 T 2 (δt)2 + 2 F T V δt δv + 1 2 2 F V 2 (δv)2 + +pδv + SδT 2 F T δt 2 F 2 V T δv = 1 2 F 2 T 2 (δt)2 + 1 2 A więc muszą zachodzić warunki stabilności dla energii swobodnej: 2 F V 2 (δv)2 > 0 1) 2 F T 2 < 0 18

2) 2 F 2 V > 0 czyli: 1) S T = C V V T < 0 2) p V = Vκ > 0 T Dostaliśmy więc znane już wcześniej warunki stabilności mechanicznej i termicznej. Co ciekawe te warunki są istotnie różne od warunków dla pochodnych energii wewnętrznej! Nie ma pochodnych mieszanych, a warunki na drugie pochodne cząstkowe mają przeciwne znaki. Zniknięcie pochodnych mieszanych w warunku stabilności dla F spowodowane zostało pozostawieniem iloczynu skończonych wariacji δs δt. To, że w stanie równowagi możemy napisać: df = SdT pdv nie oznacza takiego samego warunku dla wariacji wyprowadzających ze stanu równowagi: δf SδT pδv które są skończone. Zadanie Obliczyć warunki stabilności dla entropii jako funkcji energii wewnętrznej i objętości. Z ogólnego warunku równowagi termodynamicznej: δs < 1 T δu + p T δv 19

Rozwijając wariację entropii w szereg względem wariacji energii wewnętrznej i objętości zauważymy, że człony liniowe się kasują i dostaniemy formę kwadratową (sprawdzić): 1 2 S 2 U 2 (δu)2 + 2 S U V δu δv + 1 2 S 2 V 2 (δv)2 < 0 W szczególności: 2 S U 2 = U 1 T = 1 V T 2 T U < 0 V czyli U T 0 V Dostaliśmy inne sformułowanie warunku stabilności termicznej. Przy wzroście temperatury rośnie też energia wewnętrzna. 7.3 Warunki równowagi faz Zadanie Mamy układ termodynamiczny złożony z dwóch faz o stałej całkowitej liczbie cząstek N 1 + N 2 = const na przykład układ woda + para wodna. Układ znajduje się w stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem. Znaleźć warunek równowagi termodynamicznej tego układu korzystając z warunku na minimum potencjału Gibbsa. Potencjał Gibbsa zależy od czterech parametrów termodynamicznych: G = G(p, T, N 1, N 2 ) Można pokazać, że w całym układzie (fazy mogą być rozdzielone przestrzennie) w stanie równowagi termodynamicznej ciśnienie i temperatura są stałe w całej objętości układu. Zostało to zrobione w książce: D. Ter Haar, H. Wergeland, Elements of Thermodynamics, rozdz. 3, 5 20

Rozważamy wariacje które nie zmieniają ciśnienia i temperatury. W stanie równowagi termodynamicznej musi zachodzić: δg > 0 Ponieważ temperatura i ciśnienie są stałe, pozostają dwie wariacje parametrów termodynamicznych δn 1 i δn 2. Można wyrazić wariację funkcji Gibbsa poprzez rozwinięcie w szereg względem wariacji parametrów N 1 i N 2. Warunkiem koniecznym na istnienie minimum G jest znikanie częsci liniowej δ I G tego rozwinięcia: δ I G = G N 1 δn 1 + G N 2 δn 2 = 0 Wariacje liczby cząstek obu faz nie są niezależne: δn 1 + δn 2 = 0 Ponieważ w stanie równowagi: G N 1 = µ 1 G N 2 = µ 2 Dostajemy wniosek, że koniecznym warunkiem równowagi jest równość potencjałów chemicznych obu faz µ 1 = µ 2 (7.45) 7.4 Równanie Clausiusa-Clapeyrona Roważmy dalej układ termodynamiczny złożony z dwóch faz. Jesli zmienimy zewnętrzne parametry układu: 21

p = p + d p T = T + dt (7.46) to spowodujemy zmianę stanu równowagi układu. Zmienią się przy tym potencjały chemiczne obu faz Z powodu warunku (7.45) musi zachodzić równość µ 1 = µ 1 + dµ 1 µ 2 = µ 2 + dµ 2 (7.47) dµ 1 = µ 1 µ 1 = µ 2 µ 2 = dµ 2 (7.48) Możemy teraz wykorzystać relację Gibbsa-Duhema traktując każdą z faz jako oddzielny układ termodynamiczny, co ma sens jeśli fazy są rozdzielone przestrzennie (na przykład gotująca się woda zostaje w czajniku, a para wylatuje przez gwizdek). Pamiętając o stałości temperatury i ciśnienia dla obu faz: N 1 dµ 1 + S 1 dt + V 1 d p = 0 N 2 dµ 2 + S 2 dt + V 2 d p = 0 (7.49) Stąd: dµ 1 = S 1 N 1 dt + V 1 N 1 d p = dµ 2 = S 2 N 2 dt + V 2 N 2 d p (7.50) Co można zapisać jako równanie Pfaffa dla pewnej formy w zmiennych (p, T): (s 2 s 1 ) dt + (v 1 v 2 ) d p = 0 (7.51) gdzie małe litery s, v oznaczają odpowiednio entropię i objętość wielkości odniesione do jednego mola. Krzywa całkowa p(t) będąca rozwiązaniem tego równania to krzywa równowagi dwóch faz. 22

p faza 2 N 1 = 0 N 1 + N 2 = N faza 1 N 2 = 0 T p ( T) Co ciekawe liczby moli w poszczególnych fazach N 1 i N 2 wypadły zupełnie z tych rozważań. Przy zadanych p i T na krzywej równowagi faz (w czasie przemiany fazowej) nie są one jednoznacznie określone, bo przy dostarczeniu ciepła cząstki przechodzą z jednej fazy do drugiej (woda zamienia się w parę). Zapiszemy równanie Pfaffa (7.51) w postaci zwykłego równania różniczkowego: d p dt = s 2 s 1 v 2 v 1 = T s T v = q T v (7.52) gdzie q = T(s 2 s 1 ) (7.53) jest ciepłem molowym przemiany fazowej. Jest to ciepło, które należy dostarczyć, aby jeden mol cząstek przeszedł z jednej fazy do drugiej. Z kolei v = v 2 v 1 (7.54) jest zmianą objętości 1 mola substancji przy przemianie fazowej. Oba te parametry zależą same od temperatury i ciśnienia, dlatego krzywa równowagi faz nie jest na ogół linią prostą. Otrzymane równanie nosi nazwę równania Clausiusa-Clapeyrona. Zadanie W przemianie fazowej drugiego rodzaju (według klasyfikacji Ehrenfesta) nie ma ani ciepła przemiany ani zmiany objętości. Jak wówczas określić krzywą równowagi faz? R.S. Ingraden, A. Jamiołkowski, R. Mrugała, Fizyka statystyczna i termodynamika, 10.4 W przemianie fazowej drugiego rodzaju nie ma więc zmiany objętości ani entropii 23

v 1 = v 2 = v s 1 = s 2 = s Wyrażenie: d p dt = s 1 s 2 v 1 v 2 = 0 0 jest wówczas nieokreślone. Należy skorzystać wobec tego z reguły de l Hôspitala i zróżniczkować jeszcze raz: d p dt = d dt (s 1 s 2 ) d dt (v 1 v 2 ) Dla dowolnej funkcji temperatury i ciśnienia f (p, T), jeśli przesuwamy się wzdłuż krzywej równowagi faz, zachodzi: f = f (p(t), T) stąd ze wzoru na pochodną funkcji złożonej: A więc dla molowej entropii i objętości: d f dt = f p d p T dt + f T ds dt = s p d p T dt + s T p p dv dt = v p d p T dt + v T Pojawiające się tu pochodne są związane z mierzalnymi własnościami układu: α = 1 v v T współczynnik rozszerzalności termicznej (izobarycznej) p 24 p

κ = 1 v v p współczynnik ściśliwości izotermicznej T C p = T s T izobaryczne ciepło molowe T Z definicji formy funkcji Gibbsa dla wielkości molowych: dg = sdt + vd p mamy następującą relację Maxwella: s p = v T T = αv p Wobec czego pochodne po temperaturze wynoszą: ds dt = αv d p dt + 1 T C p a więc z reguły de l Hôspitala wynika, że: dv dt = κv d p dt + αv d p d p dt = dt (α 1 α 2 )v + 1 T (C p1 C p2 ) d p dt (κ 1 κ 2 )v + (α 1 α 2 )v = d p dt (α 1 α 2 ) + 1 Tv (C p1 C p2 ) d p dt (κ 1 κ 2 ) + (α 1 α 2 ) = 0 0 Przyrównując licznik i mianownik ostatniego wyrażenia do zera dostajemy równania zwane równaniami Ehrenfesta: d p dt = C p Tν α, d p dt = α κ gdzie oznacza różnicę wartości odpowiedniej stałej materiałowej dla obu faz. Jeśli zdarzyło by się C p = κ = α = 0 25

można by różniczkować jeszcze raz; ale takie przemiany fazowe raczej się nie zdarzają. 26