Ogólny schemat postępowania

Ogólny schemat postępowania 1. Należy zdecydować, który rozkład prawdopodobieństwa chcemy badać. Rozkład oznaczamy przez P; zależy od zespołu statystycznego. 2. Narzucamy warunek równowagi szczegółowej, K o n =K n o Gdzie K(o->n) jest przepływem konfiguracji z o do n. Ten przepływ jest dany przez iloczyn prawdopodobieństwa tego, że układ jest w konfiguracji o, prawdopodobieństwa wygenerowania konfiguracji n, i prawdopodobieństwa zaakceptowania takiego ruchu. K o n =P o o n acc o n 3. Określamy prawdopodobieństwo wygenerowania danej konfiguracji 4. Wyprowadzamy warunki, które muszą być spełnione przez reguły akceptacji danego ruchu

Zespół kanoniczny Q N,V,T 1 3N N! dr N exp [ U r N ] = h 2 / 2 mk B T Długość fali de Broglie'a P r N exp[ U r N ] N,V,T

Symulacje Monte Carlo 1. Wybierz losowo cząsteczkę i oblicz energię danej konfiguracji U(o) 2. Przesuń losowo wybraną cząsteczkę r o r o 0.5 gdzie /2 jest maksymalnym przesunięciem. Nową konfigurację oznaczamy przez n, a jej energię przez U(n). 3. Taki ruch jest akceptowany z prawdopodobieństwem acc o n =min {1,exp[ U n U o ]} Jeśli ruch jest odrzucony, stara konfiguracja jest zachowana

Uzasadnienie algorytmu Prawdopodobieństwo wygenerowania danej konfiguracji jest stałe i nie zależne od konformacji układu. o n = n o = Podstawienie tego równania do warunku równowagi szczegółowej i podstawienie określonego rozkładu prawdopodobieństwa daje warunek do reguł akceptacji acc o n =exp{ [U n U o ]} acc n o

Zespół izotermiczno-izobaryczny

Podstawy mechaniki statystycznej Q N,V,T 1 L 3N N! 0 L 0 dr N exp[ U r N ] Zakładamy, że system zawiera się w sześciennym pudełku o boku L=V 1/3. Zdefiniujmy przeskalowane współrzędne s N jako r i =L s i dla i=1,2,,n Q N,V,T = V N 1 3N N! 0 1 0 ds N exp[ U s N ; L ] U(s N ;L) oznacza, że U zależy od rzeczywistych odległości a nie przeskalowanych odległości między cząsteczkami

Podstawy mechaniki statystycznej Swobodna energia Helmholtza jest wyrażona przez F N,V,T = k B T lnq k B T ln V N! 1 3N N k BT ln 0 1 0 ds N exp[ U s N ; L ] F id N,V,T F ex N,V,T W ostatniej linii energia swobodna została podzielona na wkład pochodzący od gazu doskonałego F id oraz na część nadmiarową F ex.

Zespół izobaryczno-izotermiczny N P T V 0 V V Gaz doskonały

Podstawy mechaniki statystycznej Załóżmy, że układ jest oddzielony tłokiem od rezerwuaru gazu doskonałego. Całkowita objętość układu jest ustalona i wynosi V 0. Całkowita ilość cząsteczek wynosi M. Objętość dostępna dla M-N cząsteczek gazu doskonałego wynosi V 0 -V. Funkcja rozkładu całego układu jest iloczynem jego składników. Q N,M,V,V 0, T = V N V 0 V M N 3M N! M N! ds M N ds N exp[ U s N ; L ] Całka po s M-N przeskalowanych współrzędnych gazu doskonałego daje 1. dla zwięzłości założono, że termiczna długość fali dla cząsteczek gazu doskonałego jest także równa. Całkowita swobodna energia Helmholtza tego złożonego układu wynosi F tot =-k B T ln Q(N,M,V,V 0,T).

Podstawy mechaniki statystycznej Załóżmy, że tłok oddzielający dwa podukłady może się swobodnie poruszać, tak że objętość układu złożonego z N cząsteczek może fluktuować. Najbardziej prawdopodobną wartością V jest ta, która minimalizuje energię swobodną złożonego układu. Gęstość prawdopodobieństwa P(V) tego, że N-cząsteczkowy podukład ma objętość V jest dana przez V N V 0 V M N ds N exp [ U s N ; L ] P V = V 0 dv 'V ' N V 0 V ' M N ds N exp [ U s N ; L' ] 0

Podstawy mechaniki statystycznej Teraz rozważamy granicę taką, że rozmiar rezerwuaru dąży do nieskończoności. V 0 M M N /V 0 W granicy mała zmiana objętości małego układu nie zmienia ciśnienia P dużego układu. Duży układ działa jak manostat dla małego układu. W granicy można więc napisać V /V 0 0 V 0 V M N =V 0 M N [1 V /V 0 ] M N V 0 M N exp[ M N V /V 0 ] M N, exp[ M N V /V 0 ] exp V Ponieważ rezerwuar zawiera gaz doskonały = P

Podstawy mechaniki statystycznej Q N,P,T P 3N N! dv V N exp PV ds N exp [ U s N ; L ] Czynnik P został włączony aby uczynić Q(N,P,T) bezwymiarową P NPT V = Energia swobodna Gibbsa V N exp P V ds N exp[ U s N ;L ] V 0 dv ' V ' N exp P V ' ds N exp[ U s N ;L ' ] 0 G N,P,T = k B T ln Q N,P,T

Symulacje MC P V ; s N V N exp P V exp [ U s N ; L ] exp { [U s N ; L PV N 1 ln V ]} W metodzie NPT MC, V jest traktowane jako dodatkowa współrzędna, a ruchy próbne w V muszą spełniać takie same reguły jak ruchy próbne w s. Załóżmy, że ruch próbny składa się ze zmiany objętości z V na V' = V+ V, gdzie V jest liczbą losową jednorodnie rozłożoną na przedziale [- Vmax,+ Vmax]. W schemacie Metropolisa taka losowa zmiana objętości będzie zaakceptowana z prawdopodobieństwem acc o n min {1,exp{ [U s N ;V ' U s N ;V P V ' V N 1 ln V '/V ]}}

Symulacje MC Można również skonstruować ruchy próbne polegające na zmianie długości boku pudła symulacyjnego L albo logarytmu objętości. Takie ruchy są równie uprawnione o ile będzie zachowana symetria między kolejnymi konfiguracjami w łańcuchu Markowa. Reguły akceptacji ruchów muszą być zmienione. Funkcja rozkładu wygląda następująco Q N,P,T P 3N N! d lnv V N 1 exp P V ds N exp[ U s N ; L ] Jeśli objętość będzie zmieniana przez zmianę lnv wtedy prawdopodobieństwo znalezienia objętości V jest dane przez P V ; s N V N 1 exp P V exp [ U s N ; L ] acc o n min {1,exp{ [U s N ;V ' U s N ;V P V ' V N 1 1 ln V '/V ]}}

Szczegóły techniczne symulacji Jeśli mamy układ składający się z N cząsteczek, to zazwyczaj na jeden ruch zmiany objętości przeprowadza się N ruchów przesuwania cząsteczek. Zmianę objętości i przesunięcia cząsteczek przeprowadza się losowo tak aby została zachowana postulowana proporcja ilości jednych ruchów do drugich. Na ogół zmiana objętości jest kosztowna numerycznie, gdyż należy policzyć energię oddziaływań wszystkich cząsteczek, ale dla niektórych potencjałów przeliczenie energii można sprowadzić do prostego skalowania. U n = i j /r ij n = i j [ / Ls ij ] n U n L ' = L L ' U n L Powyższe równanie zakłada, że promień obcięcia potencjału r c również skaluje się tak że r' c =r c (L'/L). Odpowiednie poprawki do potencjału powinny być przeliczone i powinny uwzględniać zmianę promienia obcięcia i gęstości płynu.

Sprawdzanie ciśnienia Ciśnienie wirialne P (V) N-cząsteczkowego układu o objętości V jest równe P V = F V NT W zespole izobaryczno-izotermicznyczm gęstość prawdopodobieństwa P(V) znalezienia układu o objętości V jest równa P V exp[ F V PV ]/Q NPT Q NPT P dv exp[ F V PV ]

Sprawdzanie ciśnienia Obliczmy średnią wartość ciśnienia wirialnego P = P dv F V exp[ F V PV ] Q NPT V P exp[ F V ] dv Q NPT 1 exp PV V P Q NPT dv P exp[ F V PV ]=P Całkowanie przez części

Zastosowania faza izotropowa nematyk smektyk

Wielki zespół kanoniczny

Wieli zespół kanoniczny V T V 0 V V

Podstawy mechaniki statystycznej Q N,M,V,V 0, T = V N V 0 V M N 3M N! M N! ds M N ds N exp[ U s N ] Zakładamy możliwość wymiany cząsteczek między układami. Zakładamy, że w obu objętościach znajdują się takie same cząsteczki. Jedyna różnica polega na tym, że gdy cząsteczki znajdą się w objętości V to oddziałują ze sobą a w objętości V 0 -V nie oddziałują. Jeśli przeniesiemy cząsteczkę i ze zredukowanych współrzędnych s i w objętości V 0 -V do tych samych zredukowanych współrzędnych w objętości V, wtedy energia potencjalna U zmienia się z U(s N ) do U(s N+1 ). Wyrażenie na całkowitą funkcję rozkładu, zawierającą wszystkie możliwe rozkłady M cząsteczek między dwiema objętościami jest następujące M Q M,V,V 0, T = N=0 V N V 0 V M N 3M N! M N! ds M N ds N exp[ U s N ]

Podstawy mechaniki statystycznej Gęstość prawdopodobieństwa znalezienia układu z M-N cząsteczkami w zredukowanych współrzędnych s M-N w objętości V'=V 0 -V i N cząsteczek w zredukowanych współrzędnych w objętości V jest następująca. P s M ; N = 1 Q M,V,V ',T V N V ' M N 3M N! M N! exp [ U sn ]

Podstawy mechaniki statystycznej Rozważmy teraz ruch polegający na przeniesieniu cząsteczki z objętości V' do tych samy współrzędnych zredukowanych w objętości V. Musimy zagwarantować, że prawdopodobieństwa przeniesienia cząsteczki z V' do V jest równe prawdopodobieństwom ruchów przeciwnych czyli przeniesienia cząsteczki z V do V'. Prawdopodobieństwo zaakceptowania takiego ruchu próbnego, w którym przenosimy cząsteczki z i do objętości V, jest dane przez stosunek odpowiednich gęstości prawdopodobieństw: N N 1 = V M N V ' N 1 exp [U sn 1 U s N ] N 1 N = V ' N 1 V M N exp [U sn U s N 1 ]

Podstawy mechaniki statystycznej Rozważmy teraz granicę, w której układ złożony z gazu doskonałego jest dużo większy niż układ z oddziałującymi cząsteczkami. M, V ', M /V ' Dla gazu doskonałego potencjał chemiczny jest powiązany z gęstością przez =k B T ln 3 M /N W granicy powyższej funkcja rozkładu jest następująca Q,V,T N=0 exp N V N ds N exp[ U s N ] 3N N!

Podstawy mechaniki statystycznej Q,V,T N=0 exp N V N ds N exp[ U s N ] 3N N! Gęstość prawdopodobieństwa dla układu złożonego z N cząsteczek dana jest przez N P VT s N exp N V ; N 3N N! exp [ U s N ] W powyższych równaniach odniesienia do gazu doskonałego zniknęły

Symulacje Monte Carlo W symulacjach Monte Carlo w wielkim zespole kanonicznym przeprowadza się dwa rodzaje ruchów. 1. Przesunięcie cząsteczki. Cząsteczka jest wybierana losowo i przesuwana. Taki ruch jest zaakceptowany z prawdopodobieństwem acc s s' =min{1,exp [U s' N U s N ] } 2. Dodanie lub usunięcie cząsteczki. Cząsteczka jest dodana w punkcie wybranym losowo albo losowo wybrana cząsteczka jest usunięta. Utworzenie nowej cząsteczki jest akceptowane z prawdopodobieństwem acc N N 1 =min{1, V 3 N 1 exp [ U N 1 U N ] } a usunięcie losowo wybranej cząsteczki z prawdopodobieństwem acc N N 1 =min{1, 3 N V exp [ U N 1 U N ] }

Uzasadnienie algorytmu Rozważmy ruch taki, że startujemy z konfiguracji z N cząsteczkami i przechodzimy do konfiguracji z N+1 cząsteczkami przez dodanie jednej cząsteczki do układu. Należy dowieść, że spełniona jest warunek równowagi szczegółowej. K N N 1 =K N 1 N K N N 1 =P N N N 1 acc N N 1 Prawdopodobieństwo usiłowania usunięcia cząsteczki jest równe prawdopodobieństwu dodania cząsteczki gen N N 1 = gen N 1 N gen jest miarą prawdopodobieństwa wygenerowania ruchu próbnego

Uzasadnienie algorytmu Podstawienie odpowiednich równań do warunku równowagi szczegółowej daje acc N N 1 acc N 1 N = exp [ N 1 V N 1 exp[ U s N 1 ]] 3 N 1 N 1! 3N N!exp [ U s N ] exp N V N exp V 3 N 1 exp{ [U sn 1 U s N ]}

Uwagi Symulacje Monte Carlo w wielkim zespole kanonicznym są przeprowadzane przy ustalonym potencjale chemicznym, podczas gdy liczba cząsteczek może fluktuować. Podczas symulacji możemy obliczyć takie wielkości termodynamiczne jak ciśnienia P, średnią gęstość cząsteczek < >, czy energię wewnętrzną. Jeśli znamy możemy wyprowadzić wszystkie inne wielkości termodynamiczne, takie jak energia swobodna Helmholtza czy entropia. Faktycznie to co jest mierzone w symulacjach Monte Carlo w wielkim zespole kanonicznym to jest nie absolutna ale względna energia swobodna. W symulacjach porównujemy potencjał chemiczny cząsteczki w gazie doskonałym i gęstości i potencjał chemiczny takiej samej cząsteczki w układzie oddziałujących cząsteczek o gęstości '. Symulacje w wielkim zespole kanonicznym są efektywne wtedy gdy ilość zaakceptowanych prób dodania lub usunięcia cząsteczki nie jest zbyt mała. Dlatego dla płynów atomowych warunek ten ogranicza maksymalną gęstość płynu dla którego ma sen przeprowadzanie symulacji. Symulacje w wielkim zespole kanonicznym są często przeprowadzane dla niejednorodnych płynów.

Płyny niejednorodne Zastosowania

Obliczanie potencjału chemicznego = G N PT Energia swobodna Gibbsa = F N VT Energia swobodna Helmholtza =T S N VE Entropia

Obliczanie potencjału chemicznego Rozważmy układ N cząsteczek znajdujących się w sześciennym pudle o boku L i objętości V=L d w ustalonej temperaturze T. V N Q N,V,T = dn N! 0 1 1 0 Swobodna energia Helmholtza jest wyrażona przez F N,V,T = k B ln Q k B T ln s N =r N / L s N exp[ U s N ; L ] V N dn N! k BT {ln ds N exp [ U s N ; L ]} F id N,V,T F ex N,V,T

Obliczanie potencjału chemicznego Dla dostatecznie dużych N potencjał chemiczny dany jest wzorem = k B T ln Q N 1 /Q N k B T ln V N 1 / d k T ln{ ds N 1 exp[ U s N 1 ] B } ds N exp[ U s N ] id ex Możemy teraz rozseparować energię potencjalną na energię potencjalną układu N cząsteczek na energię oddziaływania N+1 cząsteczki z resztą U U s N 1 U s N używając tego wyrażenia możemy zapisać ex = k B T ln ds N 1 exp[ U ] N Gdzie <...>N oznacza średnią po zespole kanonicznym po przestrzeni konfiguracyjnej układu składającego się z N cząsteczek

Implementacja w symulacjach MC Przeprowadzamy standardową symulację Monte Carlo w zespole kanonicznym NVT w układzie składającym się z N cząsteczek. Podczas symulacji losowo generujemy współrzędne s N+1 cząsteczki, jednorodnie w całym pudel symulacyjnym. Dla tej wartości s N+1 obliczamy exp[- U]. Uśredniamy tą ostatnią wielkość po wszystkich wygenerowanych współrzędnych, otrzymujemy średnią, która pojawia się w równaniu ex = k B T ln ds N 1 exp[ U ] N Otrzymujemy więc średni czynnik Boltzmanna związany z dodaniem dodatkowej cząsteczki w sposób losowy o układu składającego się z N cząsteczek, ale nigdy nie akceptujemy dodania tej dodatkowej cząsteczki, ponieważ wtedy przestalibyśmy zbierać średnią z powyższego równania. Metoda ta jest dobra dla płynów o niezbyt dużej gęstości.

Potencjał chemiczny w zespole izobaryczno-izotermicznym NPT G N,P,T = k B T ln { dv V N exp PV dn N! ds N exp[ U s N ;V ]} = G/ N PT =G N 1, P,T G N,P,T = k B T ln V d N 1 ds N 1 exp U k B T ln k B T P d k B T ln id P ex P PV N 1 k B T ds N 1 exp U Potencjał chemiczny jest obliczany w odniesieniu do potencjału chemicznego gazu doskonałego pod tym samym ciśnieniem. Fluktuacje objętości są również wliczane do średniej.

Płyny niejednorodne Jeśli rozważamy płyny niejednorodne potencjał chemiczny zmienia się w przestrzeni ale w stanie równowagi jest taki sam w każdym miejscu w układzie. Można więc napisać =k B T ln r exp [ U r] N

Obliczanie ciśnienia P= k B T W /V W = 1 3 i i j w r ij wiriał w r =r d u r dr u(r) opisuje oddziaływania międzycząsteczkowe, np. oddziaływania Lennard-Jonesa

Zespół mikrokanoniczny

Symulacje MC W symulacjach w zespole mikrokanonicznym nie używa się liczb losowych przy określaniu warunków akceptacji danego ruchu. Stosuje się następująca procedurę. Zaczynamy od konfiguracji q N. Energia potencjalna układu symulowanego jest określona przez U(q N ). Ustalamy całkowitą energie układu na poziomie E>U. Wprowadziliśmy dodatkowy stopień swobody, który jest nośnikiem pozostałej energii układu E D =E-U. E D musi być zawsze nieujemne. Symulacja Monte Carlo przebiega następująco: 1. Po każdym ruchu próbnym obliczamy zmianę energii układu, U=U q' N U q N 2. Jeśli U < 0, dany ruch jest akceptowany a energia demona energii jest zwiększana o U. Jeśli U > 0, to sprawdzamy czy demon ma dostatecznie dużo energii aby zapłacić za tę różnicę energii. Jeśli nie ma to odrzucamy tę konfigurację. Gęstość prawdopodobieństwa tego, że demon ma energię E D jest dana przez rozkład Boltzmanna P E D = k B T 1 exp E D /k B T

Translacyjny parametr porządku N k = 1 N i=1 cos k r i r i wektor położenia środka ciężkości i tej cząsteczki k= 2 / [ 1,1, 1] = L/ N/4 1/2 Wektor sieci odwrotnej dla sieci fcc. Rozmiar komórki elementarnej