(12) OPIS PATENTOWY (19) PL

RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (21) Numer zgłoszenia: 320993 (11) 181529 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 16.12.1995 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 16.12.1995, PCT/EP95/04984 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 04.07.1996, W096/20165, PCT Gazette nr 30/96 (54)Sposób wytwarzania alifatycznych α, ω -aminonitryli (51) IntCl7 C07C 253/30 (30) Pierwszeństwo: 27.12.1994,DE,P4446894.6 (73) Uprawniony z patentu: BASF AKTIENGESELLSCHAFT, Ludwigshafen, DE (43) Zgłoszenie ogłoszono: 24.11.1997 BUP 24/97 (72) Twórcy wynalazku: Werner Schnurr, Herxheim, DE Rolf Fischer, Heidelberg, DE Peter Bassler, Veimheim, DE Wolfgang Harder, Weinheim, DE (45) o udzieleniu patentu ogłoszono: 31.08.2001 WUP 08/01 (74) Pełnomocnik: Sulima Zofia, SULIMA*GRABOWSKA*SIERZPUTOWSKA, Biuro Patentów i Znaków Towarowych s.c. (57) 1. Sposób wytwarzania alilfatycznycha α, ω- aminonitryli poprzez częściowe uwodornianie alifatycznych α, ω- codinitiyii w podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem w obecności zasady i katalizatora uwodorniania, znamienny tym, że uwodornianie prowadzi się w obecności amoniaku i wodorotlenku litu. PL 181529 B1

Sposób wytwarzania alifatycznych α, ω - aminonitryli Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania alilfatycznych α, ω - aminonitryli poprzez częściowe uwodornianie alifatycznych α, ω - dinitryli w podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem w obecności zasady i katalizatora uwodorniania, znamienny tym, że uwodornianie prowadzi się w obecności amoniaku i wodorotlenku litu. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uwodornianie prowadzi się w temperaturze 40-120 C. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że uwodornianie prowadzi się pod ciśnieniem 2-12 MPa. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w przypadku wytwarzania 6-aminokapronitrylu jako alifatyczny α, ω - dinitryl stosuje się dinitryl kwasu adypinowego. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania alifatycznych α, ω - aminonitryl i poprzez częściowe uwodornianie alifatycznych α, ω - dinitryli w podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem w obecności zasady i katalizatora uwodorniania. W opisie patentowym US 5151543 przedstawiono częściowe uwodornianie alifatycznych dinitryli do odpowiednich aminonitryli w obecności niklu Raney'a jako katalizatora. W tym sposobie jako rozpuszczalnik stosuje się albo amoniak, albo alkohol, przy czym w przypadku użycia alkoholu potrzebna jest dodatkowo zasada nieorganiczna. W opisie patentowym US 5151543 wyraźnie podano, że w przypadku użycia amoniaku jako rozpuszczalnika nie jest potrzebna inna zasada. Sposób według opisu patentowego US 5151543 jest niezadowalający zwłaszcza dlatego, że w przypadku stosowania amoniaku wydajność wynosi tylko 60-62% w zależności od stopnia przemiany i powstaje stosunkowo duża ilość heksametylenodiaminy (patrz przykład 1). W przypadku stosowania metanolu jako rozpuszczalnika i wodorotlenku sodu zamiast amoniaku sposobem podanym w opisie patentowym US 5151543 uzyskuje się porównywalną wydajność (63%) i porównywalny stopień przemiany, jak przy użyciu amoniaku (przykład 3). W przypadku stosowania alkoholu i wodorotlenku jako zasady wydajność jest niezadowalająca, a poza tym niedogodne jest stosowanie dużej ilości rozpuszczalnika, ponieważ dinitryl można stosować tylko w ilości około 10% wagowych, natomiast w procesie z użyciem amoniaku można stosować dinitryl w ilości około 5 razy większej (47% wagowych). Ponadto stosowanie dodatkowego środka pomocniczego (alkoholu) jest niedogodne, gdyż po zajściu reakcji trzeba go całkowicie usunąć gdy jako aminonitryl wytwarza się 6-aminokapronitryl, który można cyklizować do kaprolaktamu. Zgodnie ze sposobem opisanym w publikacji WO 93/16034 można zwiększyć wydajność aminokapronitrylu dzięki temu, że dinitryl kwasu adypinowego poddaje się uwodornianiu w obecności niklu Raney'a, zasady, takiej jak wodorotlenek sodu, potasu, litu lub amonu i związku kompleksowego metalu przejściowego, przy czym metal przejściowy stanowi np. żelazo, kobalt, chrom lub wolfram, oraz w obecności rozpuszczalnika. Tym sposobem aminokapronitryl otrzymuje się z wydajnością ilościową, przy czym stopień przemiany wynosi 45-60%. Wadą tego sposobu jest konieczność usuwania przeważnie toksycznych związków kompleksowych metali przejściowych z otrzymanych mieszanin reakcyjnych. Istnieje zatem potrzeba opracowania ulepszonego sposobu wytwarzania alifatycznych α, ω -aminonitryli poprzez częściowe uwodornianie dinitrylu kwasu adypinowego, umożliwiającego wyeliminowanie wyżej opisanych problemów.

181 529 3 Nieoczekiwanie okazało się, że dzięki użyciu odpowiedniego wodorotlenku w obecności amoniaku można wytwarzać żądane produkty bez żadnych problemów, z wysoką wydajnością i selektywnością. Tak więc zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania alifatycznych α, ω - aminonitryli poprzez częściowe uwodornianie alifatycznych α, ω - dinitryli w podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem w obecności zasady i katalizatora uwodorniania, polega na tym, że uwodornianie prowadzi się w obecności amoniaku i wodorotlenku litu. Reakcję uwodorniania można również prowadzić w obecności wodorotlenku litu, który powstaje z odpowiedniego prekursora dostarczającego wodorotlenek litu podczas uwodorniania. Jako prekursory tworzące w warunkach reakcji wodorotlenek litu można wymienić lit metaliczny oraz związki alkilo- i arylolitowe, takie jak n-butylolit i fenylolit. Reakcję uwodorniania prowadzi się w temperaturze 40-120 C, pod ciśnieniem 2-12 MPa. W przypadku wytwarzania 6-aminokapronitrylu stanowiącego korzystny produkt jako alifatyczny α, ω - dinitryl stosuje się dinitryl kwasu adypinowego. Jako substancje wyjściowe w sposobie według wynalazku stosuje się alifatyczne α, ω - dinitryle o ogólnym wzorze I NC - (CH2)n - CN I w którym n oznacza liczbę całkowitą 1-10, a zwłaszcza 2, 3, 4, 5 i 6. Szczególnie korzystnymi związkami o wzorze I są dinitryl kwasu bursztynowego, dinitryl kwasu glutarowego, dinitryl kwasu adypinowego ( adyponitryl ), dinitryl kwasu pimelinowego i dinitryl kwasu korkowego ( suberonitryl ), a zwłaszcza dinitryl kwasu adypinowego. Sposobem według wynalazku wyżej określone dinitryle o wzorze I częściowo uwodornia się w obecności amoniaku i wodorotlenku litu, ewentualnie powstałego w warunkach reakcji z jego prekursora, z zastosowaniem katalizatora uwodorniania i otrzymuje się α, ω - aminonitryle o ogólnym wzorze II NC - (CH2)n - CH2 - NH2 II w którym n ma wyżej podane znaczenie. Szczególnie korzystne są aminonitryle o wzorze II, w którym n oznacza liczbę 2, 3, 4, 5 lub 6, a zwłaszcza 4, to znaczy nitryl kwasu 4-aminobutanowego, nitryl kwasu 5-aminopentanowego, nitrylu kwasu 6-aminoheksanowego ( 6-aminokapronitryl ), nitryl kwasu 7-aminoheptanowego i nitryl kwasu 8-aminooktanowego, a zwłaszcza 6-aminokapronitryl. Reakcję prowadzi się w temperaturze 40-120 C, korzystnie 50-100 C, a zwłaszcza 60-90 C, pod ciśnieniem na ogół w zakresie 2-12, korzystnie 3-10, a zwłaszcza 4-8 MPa. Czas przebywania w reaktorze zależy głównie od żądanej wydajności, selektywności i żądanego stopnia przemiany. Zazwyczaj czas przebywania ustala się tak, aby osiągnąć maksymalną wydajność, np. 50-275, korzystnie 70-200 minut w przypadku użycia dinitrylu kwasu adypinowego. Zakresy ciśnienia i temperatury dobiera się korzystnie tak, aby można było prowadzić reakcję w fazie ciekłej. Amoniak stosuje się na ogół w takiej ilości, aby stosunek wagowy amoniaku do dinitrylu wynosił 9:1 do 0,1:1, korzystnie 2,3:1 do 0,25:1, a zwłaszcza 1,5:1 do 0,4:1. Ilość wodorotlenku litu zazwyczaj wynosi 0,1-20, korzystnie 1-10% wagowych, w przeliczeniu na ilość użytego katalizatora. Gdy reakcję prowadzi się w obecności wodorotlenku litu powstałego w warunkach reakcji, to ilość prekursora tworzącego w warunkach reakcji wodorotlenku litu zazwyczaj dobiera się tak, aby otrzymać wyżej określoną ilość wodorotlenku litu. Jako katalizatory korzystnie stosuje się związki zawierające nikiel, ruten, rod i kobalt, korzystnie katalizatory typu Raney'a, zwłaszcza nikiel Raney'a i kobalt Raney'a. Katalizatory można stosować także jako katalizatory na nośniku, przy czym jako nośnik mogą służyć np. tlenek glinu, ditlenek krzemu, tlenek cynku, węgiel aktywny lub ditlenek tytanu (patrz Appl. Het. Cat., 1987, str. 106-122; Catalysis, tom 4 (1981), str. 1-30). Szczególnie korzystny jest nikiel Raney'a, np. firm BASF AG,.Degussa i Grace.

4 181 529 Katalizatory niklowe, rutenowe, rodowe i kobaltowe mogą być modyfikowane metalami z grupy VIB (Cr, Mo, W) i VIII (Fe, Ru, Os, Co (tylko w przypadku niklu), Rh, Ir, Pd, Pt) układu okresowego. Na podstawie dotychczasowych spostrzeżeń stwierdzono, że użycie zwłaszcza modyfikowanych katalizatorów typu niklu Raney'a, np. modyfikowanych chromem i/albo żelazem, prowadzi do wyższej selektywności w odniesieniu do aminonitrylu (sposób wytwarzania - patrz DE-A 2 260 978; Buli. Soc. Chem. 13 (1946), str. 208). Ilość katalizatora na ogół dobiera się tak, aby ilość kobaltu, rutenu, rodu lub niklu wynosiła 1-50, korzystnie 5-20% wagowych, w przeliczeniu na użytą ilość dinitrylu. Katalizatory można stosować jako katalizatory w złożu nieruchomym w sposobie pracy z zasilaniem od dołu albo zraszaniem, albo korzystnie jako katalizatory w zawiesinie. Sposobem według wynalazku otrzymuje się α, ω - aminonitryle z dużą wydajnością i dobrą selektywnością. α, ω - Aminonitryle są ważnymi związkami wyjściowymi do wytwarzania cyklicznych laktamów, a zwłaszcza 6-aminokapronitrylu służącego do wytwarzania kaprolaktamu. Wynalazek ilustrują poniższe przykłady. Przykład 1 (przykład porównawczy, analogiczny do przykładu 1 w publikacji WO 92/21650) Reaktor: autoklaw o pojemności 300 ml Wsad: 60 g dinitrylu kwasu adypinowego ( ADN ), 7 g Ra-Ni (niklu Raney'a) (BASF, H 1-50, nawilżony wodą, około 6 g czystego Ra-Ni) ADN i Ra-Ni umieszczono w autoklawie w atmosferze argonu, po czym zamknięto autoklaw i wprowadzono doń 100 ml ciekłego amoniaku. Mieszanie prowadzono za pomocą mieszadła magnetycznego. Po ogrzaniu do temperatury 80 C (ciśnienie własne: około 3 M Pa) zwiększono ogólne ciśnienie do 7 MPa z użyciem wodoru. Ciśnienie 7 MPa utrzymywano przez stałe wtłaczanie wodoru. Po upływie 30, 60, 90, 120, 180, 240, 300 i 360 minut pobierano próbki i analizowano je metodą chromatografii gazowej. Wyniki doświadczenia podano w tabeli 1. Tabela 1 Czas [minuty] ACN1) HMD2) Stopień przemiany Selektywność ACN 30 45,8 6,1 52,5 87,2 60 61,4 12,4 74,9 82,0 90 63,9 23,4 89,9 71,1 120 57,5 34,0 95,8 60,0 180 31,4 61,7 100,0 31,4 240 17,7 74,5 100,0 17,7 300 7,8 83,0 100,0 7,8 360 2,9 86,9 100,0 2,9 ACN = 6-aminokapronitryl; HMD = heksametylenodiamina Przykład 2 Reaktor : autoklaw o pojemności 300 ml Wsad: 60 g ADN, 7 g Ra-Ni (BASF, H 1-50, nawilżony wodą, około 6 g Ra-Ni), 0,1 g LiOH ADN, LiOH i Ra-Ni umieszczono w autoklawie w atmosferze argonu, po czym zamknięto autoklaw i wtłoczono 100 ml NH3. Mieszanie prowadzono za pomocą mieszadła magnetycznego. Po ogrzaniu do temperatury 80 C (ciśnienie własne: około 3 MPa) zwiększono ogólne ciśnienie do 7 MPa z użyciem wodoru. Ciśnienie 7 MPa utrzymywano przez wtłaczanie wodoru.

181 529 5 Po 30, 60, 90, 120, 180, 240, 300 i 360 minutach pobierano próbki i analizowano je metodą chromatografii gazowej. Wyniki doświadczenia podano w tabeli 2. Tabela 2 Czas [minuty] ACN HMD Stopień przemiany Selektywność ACN 30 14,05 0,2 14,8 98,0 60 40,2 1,7 42,1 95,5 90 54,6 3,8 58,5 93,3 120 65,8 7,4 73,7 89,3 180 73,8 18,8 93,0 79,4 240 62,2 36,6 99,1 62,8 300 43,5 56,0 100,0 43,5 360 26,4 73,0 100,0 26,4 W porównania przykładów 1 i 2 wynika, że w przypadku dodania wodorotlenku litu osiąga się większą selektywność reakcji w odniesieniu do aminokapronitrylu przy jednakowym stopniu przemiany. Przykład 3 (przykład porównawczy z użyciem NaOH zamiast LiOH) Powtórzono doświadczenie opisane w przykładzie 2, z użyciem 0,2 g NaOH zamiast 0,1 g LiOH w takich samych warunkach doświadczalnych. Wyniki podano w tabeli 3. Tabela 3 Czas [minuty] ACN HMD Stopień przemiany Selektywność ACN 30 31,2 1,0 50,2 62,2 60 45,6 2,6 67,5 67,6 90 53,9 4,5 78,4 68,6 120 59,5 7,3 87,3 68,2 180 60,7 14,0 94,9 64,0 240 56,5 22,4 98,3 57,5 Z porównania przykładów 1, 2 i 3 wynika, że dodanie NaOH nie powoduje wzrostu selektywności reakcji w odniesieniu do aminokapronitrylu.

181 529 Departament Wydawnictw IJP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.