PL B1. INSTYTUT NAWOZÓW SZTUCZNYCH, Puławy, PL BUP 14/11

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: (51) Int.Cl. B01J 23/28 ( ) B01J 23/75 ( ) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: (54) Sposób otrzymywania katalizatorów molibdenowo-kobaltowych (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 14/11 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 05/14 (73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT NAWOZÓW SZTUCZNYCH, Puławy, PL (72) Twórca(y) wynalazku: ANDRZEJ GOŁĘBIOWSKI, Puławy, PL PAWEŁ KOWALIK, Puławy, PL RYSZARD NAROWSKI, Puławy, PL KATARZYNA ANTONIAK, Zagóźdź, PL KAZIMIERZ STOŁECKI, Puławy, PL

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania katalizatorów molibdenowo-kobaltowych przeznaczonych do procesu parowej konwersji tlenku węgla odpornych na związki siarki szczególnie przydatnych do przetwarzania gazów zasiarczonych. Parowa konwersja tlenku węgla z wykorzystaniem katalizatorów będących przedmiotem wynalazku może być stosowana w celu wzbogacania gazów syntezowych w wodór, a szczególnie surowych gazów pozyskiwanych na drodze zgazowania węgla a także gazów koksowniczych i innych gazów zasiarczonych. Obecnie zgazowanie węgla i zagospodarowanie produktów tego procesu uważane są za jedne z najbardziej atrakcyjnych technologii alternatywnego pozyskiwania gazów syntezowych i wodoru oraz dalszej produkcji na ich bazie chemikaliów: amoniaku, metanolu, eteru dimetylowego, ciekłych węglowodorów i paliw. Ważnym etapem przerobu produktów zgazowania jest katalityczny proces parowej konwersji tlenku węgla, w wyniku którego uzyskuje się pożądany skład gazu syntezowego poprzez częściowe lub niemal całkowite usunięcie tlenku węgla i uzyskanie równoważnej ilości wodoru w myśl reakcji: CO + H 2 O CO 2 + H 2 ΔΗ 0 = -41 kj/mol Gazowe produkty przerobu węgla cechują się stosunkowo wysoką zawartością substancji będących truciznami typowych katalizatorów stosowanych w procesie parowej konwersji tlenku węgla. Dotyczy to szczególnie siarki w postaci siarkowodoru, tlenosiarczku węgla, disiarczku węgla, merkaptanów i innych organicznych związków. Stopień zasiarczenia gazowych produktów przerobu węgla wyklucza zastosowanie w ich przeróbce standardowych katalizatorów parowej konwersji CO typu CuO/ZnO/Al 2 O 3 i Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3 /CuO. Szczególnie katalizator miedziowy niskotemperaturowej konwersji CO jest bardzo wrażliwy na działanie związków siarki i ulega zatruciu przy stężeniu rzędu 0.1 ppm S. Sytuacja ta wymusza poszukiwanie nowych typów kontaktów dla procesu konwersji tlenku węgla z parą wodną o dużej odporności na związki siarki, przydatnych do aplikacji w przerobie produktów zgazowania. Katalizatory dla procesu parowej konwersji CO w przemianach gazów zawierających niektóre związki siarki oparte są na układach Co-Mo, Ni-Mo osadzonych na nośnikach o wysokim stopniu rozwinięcia powierzchni właściwej, najczęściej na tlenkach glinu lub węglach aktywnych. Formą aktywną katalizatorów Co-Mo i Ni-Mo jest postać siarczkowa dlatego katalizator wymaga aktywacji, która polega na przeprowadzeniu formy tlenkowej w formę siarczkową zwykle w podwyższonej temperaturze stosując strumień wodoru lub innego gazu redukcyjnego zawierającego siarkowodór. Znanych jest wiele sposobów otrzymywania katalizatorów molibdenowo- kobaltowych, gdyż katalizatory tego typu są stosowane w wielu innych procesach, a przede wszystkim w procesach hydroodsiarczania - będących podstawowym etapem odsiarczania gazu ziemnego i produktów przerobu ropy naftowej. Z przeglądu stanu techniki w literaturze naukowej i doniesieniach patentowych wynika, że katalizatory różnią się przede wszystkim rodzajem i sposobem wytwarzania nośnika jak również sposobem nanoszenia fazy aktywnej na nośnik oraz warunkami obróbki termicznej i technikami formowania. Znane są sposoby wytwarzania katalizatorów molibdenowo-kobaltowych osadzonych na nośnikach glinowych polegające na impregnacji nośnika wodnymi roztworami metali aktywnych i odpowiedniej obróbce termicznej. W polskim opisie patentowym Nr zamieszczono sposób wytwarzania katalizatora molibdenowo-kobaltowego polegający na tym, że rozdrobniony nośnik glinowy nasyca się kwaśnym roztworem zawierającym związki metali aktywnych, następnie doprowadza się mieszaninę do ph=7 poprzez dozowanie roztworu kwasu azotowego i roztworu amoniaku po czym mieszaninę odparowuje się, suszy, praży i formuje znanymi metodami. Znany jest również sposób wytwarzania katalizatorów, według opisu patentowego PL Nr polegający na peptyzacji zmielonego wodorotlenku glinu roztworem związku molibdenu w roztworze kwasu azotowego po czym uzyskaną masę formuje się i poddaje obróbce termicznej, a następnie impregnuje roztworem soli kobaltu, a w dalszej kolejności kształtki suszy się i praży. Z polskiego opisu patentowego Nr znany jest też sposób wytwarzania katalizatora polegający na tym, że do masy uzyskanej po peptyzacji rozdrobnionego wodorotlenku glinu kwaśnym roztworem związku molibdenu dodaje się roztwór związku kobaltu a dopiero później formuje, suszy i praży. Znane są również sposoby wytwarzania katalizatorów molibdenowo-kobaltowych osadzonych na nośnikach glinowych uzyskanych w procesie prażenia gibsitu. Na przykład w polskim opisie paten-

3 PL B1 3 towym Nr przedstawiono sposób polegający na tym, że jako nośnik glinowy stosuje się rozdrobniony tlenek glinu uzyskany w procesie prażenia gibsitu w temperaturze C. Sposób polega na uzyskaniu masy rozdrobnionego przejściowego tlenku glinu i składników aktywnych, którą formuje się w kształtki znanymi metodami przy czym w dalszej kolejności uformowane kształtki rehydratuje się za pomocą kondycjonowania w nasyconej parze wodnej a następnie w wodzie, po czym kształtki suszy się i kalcynuje. W patentach U.S. Nr , U.S. Nr przedstawiono sposób wytwarzania katalizatorów molibdenowo-kobaltowych osadzonych na nośnikach magnezowo-glinowych. Znane są także sposoby otrzymywania katalizatorów molibdenowo-kobaltowo-zeolitowych. Na przykład w polskim opisie patentowym Nr przedstawiono sposób otrzymywania katalizatora molibdenowo- -niklowego na nośniku zeolitowym polegający na tym, że nikiel wprowadza się do zeolitu poprzez wymianę jonową, a następnie nanosi się molibden z fazy gazowej w formie karbonylku molibdenu, po czym prekursor katalizatora poddaje się obróbce termicznej i procesowi nasiarczania. Przedstawione wyżej patenty dotyczą sposobu otrzymywania katalizatorów Co-Mo. Istotnym mankamentem tych katalizatorów Co-Mo jest ich niska aktywność w korzystnym ze względów technologicznych procesu parowej konwersji CO zakresie temperatur C. Z tego względu patenty zgłoszone w późniejszych latach dotyczą zastosowania efektywnych promotorów głównie związków litowców w kierunku uzyskania katalizatorów o wyższej aktywności szczególnie w n i- skich temperaturach. Patent U.S. Nr dotyczy modyfikacji składu chemicznego katalizatorów molibdenowo- -kobaltowych na drodze dotowania potasem w celu zwiększenia aktywności katalizatorów, szczególnie w obszarze niskich temperatur. W polskim opisie patentowym Nr zamieszczono sposób wytwarzania katalizatora molibdenowo-kobaltowego polegający na tym, że w pierwszym etapie wilgotny wodorotlenek glinu zarabia się z tritlenkiem molibdenu i niewielką ilością węglanu amonowego lub związków litowców po czym następuje obróbka termiczna. W drugim etapie prekursor katalizatora nasyca się roztworem związków kobaltu lub niklu po czym suszy, praży i formuje znanymi metodami. Znane są również sposoby modyfikacji składu chemicznego katalizatorów molibdenowo- -kobaltowych osadzonych na nośnikach magnezowo-glinowych na drodze podwójnego promotowania związkami metali alkalicznych i ditlenku manganu(iv) U.S. Nr , U.S. Nr Zaobserwowano pozytywny efekt współdziałania tych dodatków skutkujący znacznym wzrostem aktywności w stosunku do katalizatora odniesienia. W patencie U.S. Nr przedstawiono sposób otrzymywania katalizatorów molibdenowo-kobaltowych osadzonych na nośniku glinowym domieszkowanym metalami ziem rzadkich. Patent U.S. Nr dotyczy otrzymywania katalizatorów molibdenowo-kobaltowych promotowanych metalami ziem rzadkich osadzonych na nośnikach MgO-Al 2 O 3 -TiO 2. Według autorów wynalazku obecność Iantanowców hamuje przemianę -Al 2 O 3 do α-al 2 O 3 i zwiększa stabilność katalizatorów. W związku z perspektywicznym wykorzystaniem węgla jako surowca chemicznego i związanej z tym konieczności opracowania nowych typów katalizatorów o niskiej wrażliwości na substancje występujące w węglach kopalnych podjęto badania nad technologią wytwarzania katalizatorów o wysokiej aktywności nie ulegających dezaktywacji w obecności niektórych związków siarki. W wyniku przeprowadzonych badań nad sposobem wytwarzania molibdenowo-kobaltowych katalizatorów uzyskano pozytywne rezultaty, które doprowadziły do opracowania oryginalnej metody otrzymywania katalizatorów, w wyniku której otrzymuje się produkt o wysokiej aktywności w procesie parowej konwersji tlenku węgla w produktach zgazowania węgla. Ważną cechą katalizatorów będących przedmiotem wynalazku szczególnie w aspekcie aplikacyjnym jest nie tylko odporność na działanie niektórych związków siarki lecz także fakt, że aktywną formą katalizatora jest forma siarczkowa, zatem obecność związków siarki w gazie procesowym jest pożądana i konieczna do utrzymywania katalizatora w formie aktywnej. Wykazano, że katalizatory będące przedmiotem wynalazku wykazują wysoką aktywność przy stężeniu co najmniej 1200 ppm siarkowodoru w gazie procesowym. W ramach przeprowadzonych badań podstawowych oraz prac preparatywnych w skali 1 / 4 -technicznej ustalono: 1. Warunki przygotowania nośników glinowych i węglowych oraz ich parametry fizykochemiczne wpływające na uzyskanie katalizatorów molibdenowo-kobaltowych o pożądanej aktywności i wytrzymałości mechanicznej.

4 4 PL B1 2. Sposób wprowadzania składników aktywnych do nośników oraz formułę katalizatora, a szczególnie ustalono optymalną zawartość litowców zapewniającą wysoką aktywność katalizatora. 3. Parametry kalcynacji wodorotlenku glinu metodą szoku termicznego, jak również sposób formowania produktów kalcynacji zapewniający odpowiednie właściwości teksturalne i wytrzymałościowe kształtek. Opracowano dwie odmiany sposobu otrzymywania molibdenowo-kobaltowych katalizatorów parowej konwersji tlenku węgla odpornych na związki siarki różniących się rodzajem wysokopowierzchniowego nośnika oraz sposobem preparatyki i obróbki termicznej prekursorów katalizatorów. Istota pierwszej odmiany otrzymywania katalizatorów molibdenowo-kobaltowych parowej konwersji tlenku węgla odpornych na związki siarki polega na tym, że wodorotlenek glinu impregnuje się roztworem molibdenianu(vi) amonu o stężeniu g Mo/l i/lub azotanu i/lub węglanu i/lub octanu sodu i/lub potasu i/lub cezu o stosunku molowym molibdenu do litowców w zakresie do 20. Uzyskaną masę poddaje się dokładnemu wymieszaniu, po czym formuje się przez wytłaczanie. Uzyskane wytłoczki poddaje się suszeniu w temperaturze od 90 do 120 C a następnie kalcynacji w temperaturze od 300 C do 600 C. Następnie kształtki poddaje się impregnacji roztworem azotanu(v) kobaltu(ii) o stężeniu g Co/l, po czym suszy i poddaje kalcynacji w temperaturze od 400 do 500 C. W wyniku powyższych operacji uzyskuje się gotowy produkt, który zawiera 10-20% wagowych MoO 3, 2,5-5% wagowych CoO i do 3% wagowych litowców w przeliczeniu na tlenki. Istota drugiej odmiany otrzymywania katalizatorów molibdenowo-kobaltowych parowej konwersji tlenku węgla odpornych na związki siarki polega na tym, że rozdrobniony wodorotlenek glinu kalcynuje się w sposób ciągły metodą przepływową w piecu rurowym w temperaturze C, przy czasie przebywania wodorotlenku glinu w piecu od 0,4 s do 120 s. Produkty kalcynacji formuje się w kulki o średnicy od 1,5 do 8 mm metodą granulacji talerzowej wykorzystując jako ciecz granulacyjną wodę lub roztwór molibdenianu(vi) amonu o stężeniu g Mo/l i/lub azotanu i/lub węglanu i/lub octanu sodu i/lub potasu i/lub cezu o stosunku molowym molibdenu do litowców w zakresie do 20, a następnie suszy w temperaturze od 90 do 120 C. W dalszej kolejności kulki impregnuje się roztworem molibdenianu(vi) amonu o stężeniu g Mo/l i/lub azotanu i/lub węglanu i/lub octanu Na i/lub K i/lub Cs o stosunku molowym molibdenu do litowców w zakresie do 20. Uzyskany prekursor suszy się i kalcynuje w temperaturze od 300 do 600 C, po czym impregnuje roztworem azotanu(v) kobaltu(ii) o stężeniu g Co/l, a następnie suszy i kalcynuje w temperaturze od 400 do 500 C. W wyniku powyższych operacji uzyskuje się gotowy produkt, który zawiera 10-20% wagowych MoO 3, 2,5-5% wagowych CoO i do 3% wagowych litowców w przeliczeniu na tlenki. Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w poniższych przykładach. P r z y k ł a d 1 Katalizator molibdenowo-kobaltowy otrzymano w ten sposób, że do wodorotlenku glinu dozowano roztwór molibdenianu(vi) amonu i azotanu(v) potasu o stężeniu 110 g Mo/l i 4,5 g K/l, co odpowiada molowemu stosunkowi molibdenu do litowca około 10. Uzyskaną masę po dokładnym wymieszaniu uformowano przez wytłaczanie. Wytłoczki suszono w temperaturze 105 C po czym poddano kalcynacji przez w temperaturze 450 C. Materiał po ostudzeniu impregnowano roztworem azotanu(v) kobaltu(ii) o stężeniu 30 g Co/l, a następnie suszono przez 12 godzin w temperaturze 105 C po czym kalcynowano 4 godziny w temperaturze 450 C. Uzyskano katalizator o zawartości 5% wagowych CoO, 20% wagowych MoO 3 i 1,25% wagowych K 2 O. P r z y k ł a d 2 Katalizator molibdenowo-kobaltowy otrzymano w ten sposób, że do wodorotlenku glinu dozowano roztwór molibdenianu(vi) amonu i węglanu(iv) sodu o stężeniu 55,6 g Mo/l i 0,88 g Na/l, co odpowiada molowemu stosunkowi molibdenu do litowca około 15. Uzyskaną masę po dokładnym wymieszaniu uformowano przez wytłaczanie. Wytłoczki suszono w temperaturze 105 C po czym poddano kalcynacji w temperaturze 500 C. Materiał po ostudzeniu impregnowano roztworem azotanu(v) kobaltu(ii) o stężeniu 16,4 g Co/l a następnie suszono w temperaturze 105 C po czym kalcynowano 4 godziny w temperaturze 500 C. Uzyskano katalizator o zawartości 2,5% wagowych CoO, 10% wagowych MoO 3 i 0,28% wagowych Na 2 O. P r z y k ł a d 3 Katalizator molibdenowo-kobaltowy otrzymano w ten sposób, że wodorotlenek glinu kalcynowano w sposób ciągły metodą przepływową w piecu rurowym w temperaturze 600 C, przy czasie przebywania wodorotlenku glinu w piecu 120 s. Uzyskany materiał formowano metodą granulacji talerzowej w kulki o średnicy 3-5 mm wykorzystując jako ciecz granulacyjną roztwór molibdenianu(vi)

5 PL B1 5 amonu i azotanu cezu o stężeniu 47,5 g Mo/l i 6,6 g Cs/l po czym suszono w temperaturze 105 C. W dalszej kolejności uformowany materiał doimpregnowano roztworem molibdenianu(vi) amonu i azotanu(v) cezu o stężeniu 127,8 g Mo/l i 16,4 g Cs/l, co odpowiada molowemu stosunkowi molibdenu do litowca około 10. Następnie kulki suszono w temperaturze 105 C po czym kalcynowano w temperaturze 450 C. Następnie kulki ponownie impregnowano roztworem azotanu(v) kobaltu(ii) o stężeniu 48,7 g Co/l, po czym suszono w temperaturze 105 C i kalcynowano w temperaturze 450 C. Uzyskano katalizator o zawartości 3,5% wagowych CoO, 14% wagowych MoO 3 i 2,6% wagowych Cs 2 O. P r z y k ł a d 4 Katalizator molibdenowo-kobaltowy otrzymano w ten sposób, że wodorotlenek glinu kalcynowano w sposób ciągły metodą przepływową w piecu rurowym w temperaturze 750 C, przy czasie przebywania wodorotlenku glinu w piecu 0,4 s. Uzyskany materiał formowano metodą granulacji talerzowej w kulki o średnicy 3-5 mm wykorzystując jako ciecz granulacyjną roztwór molibdenianu(vi) amonu i azotanu(v) potasu o stężeniu 71,2 g Mo/l i 1,9 g K/l po czym suszono w temperaturze 105 C. Materiał po ostudzeniu doimpregnowano roztworem molibdenianu(vi) amonu i azotanu(v) potasu o stężeniu 118,7 g Mo/l i 3,2 g K/l, co odpowiada molowemu stosunkowi molibdenu do litowca około 15. Następnie kulki suszono w temperaturze 105 C i kalcynowano w temperaturze 400 C, po czym impregnowano roztworem azotanu(v) kobaltu(ii) o stężeniu 55,7 g Co/l, a następnie suszono w temperaturze 105 C i kalcynowano w temperaturze 400 C. Otrzymano katalizator o zawartości 4% wagowych CoO, 16% wagowych MoO 3 i 0,7% wagowych K 2 O. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób otrzymywania katalizatorów molibdenowo-kobaltowych parowej konwersji tlenku węgla odpornych na związki siarki na drodze wprowadzania substancji aktywnych do materiałów glinowych, formowania oraz dalszej obróbki termicznej, znamienny tym, że do wodorotlenku glinu dozuje się roztwór molibdenianu(vi) amonu o stężeniu g Mo/l i/lub azotanu i/lub węglanu i/lub octanu Na i/lub K i/lub Cs, o stosunku molowym molibdenu do litowców w zakresie do 20 i uzyskaną masę poddaje się dokładnemu wymieszaniu, po czym formuje się przez wytłaczanie, a wytłoczki poddaje się suszeniu w temperaturze od 90 do 120 C, po czym kalcynuje w temperaturze od 300 C do 600 C, a następnie kształtki poddaje się impregnacji roztworem azotanu(v) kobaltu(ii) o stężeniu g Co/l, po czym suszy się i poddaje kalcynacji w temperaturze od 400 do 500 C otrzymując gotowy produkt, przy czym gotowy produkt zawiera 10-20% wagowych MoO 3, 2,5-5% wagowych CoO i do 3% wagowych Cs 2 O i/lub K 2 O i/lub Na 2 O. 2. Sposób otrzymywania katalizatorów molibdenowo-kobaltowych parowej konwersji tlenku węgla odpornych na związki siarki na drodze kalcynacji wodorotlenku glinu i formowania uzyskiwanego materiału, wprowadzania substancji aktywnych do materiału glinowego i dalszej obróbki termicznej znamienny tym, że wodorotlenek glinu kalcynuje się w sposób ciągły metodą przepływową w piecu rurowym w temperaturze od 400 do 800 C i czasie przebywania wodorotlenku glinu w piecu od 0,4 s do 120 s, po czym uzyskany materiał formuje się metodą granulacji talerzowej w kulki o średnicy od 1,5 do 8 mm wykorzystując jako ciecz granulacyjną wodę lub roztwór molibdenianu(vi) amonu o stężeniu g Mo/l i/lub azotanu i/lub węglanu i/lub octanu Na i/lub K i/lub Cs o stosunku molowym molibdenu do litowca w zakresie do 20, wprowadzając w ten sposób część lub całkowitą ilość molibdenu i/lub litowców, po czym uzyskane kulki suszy się w temperaturze od 90 do 120 C, a następnie ewentualnie impregnuje roztworem molibdenianu(vi) amonu o stężeniu g Mo/l i/lub azotanu i/lub węglanu i/lub octanu Na i/lub K i/lub Cs o stosunku molowym molibdenu do litowca w zakr e- sie do 20, tak aby gotowy katalizator zawierał 10-20% wagowych MoO 3 i do 3% wagowych Cs 2 O lub/i K 2 O i/lub Na 2 O, po czym suszy się i kalcynuje w temperaturze od 300 do 600 C, po czym impregnuje roztworem azotanu(v) kobaltu(ii) o stężeniu g Co/l, a następnie suszy i poddaje kalcynacji w temperaturze od 400 do 500 C, uzyskując gotowy produkt, przy czym gotowy produkt zawiera 2,5-5% wagowych CoO.

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UPRP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)