PL B1. Sposób otrzymywania nanomateriałów na bazie żelaza i kobaltu o określonych rozmiarach krystalitów

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. C01G 49/00 ( ) C01G 51/00 ( ) B22F 9/16 ( ) B82B 1/00 ( ) (54) Sposób otrzymywania nanomateriałów na bazie żelaza i kobaltu o określonych rozmiarach krystalitów (73) Uprawniony z patentu: ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, Szczecin, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 02/05 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 10/10 (72) Twórca(y) wynalazku: WALERIAN ARABCZYK, Szczecin, PL ZOFIA LENDZIONBIELUŃ, Szczecin, PL RAFAŁ WRÓBEL, Szczecin, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Zawadzka Renata Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nanomateriałów na bazie żelaza i kobaltu o określonych rozmiarach krystalitów. Sposobem według wynalazku możemy otrzymać nanometale nanożelazo i nanokobalt, nanotlenki metali nanotlenki żelaza i kobaltu, nanowęgliki metali nanowęgliki żelaza i kobaltu oraz nanoazotki metali nanoazotki żelaza i kobaltu. Nanomateriałem przyjęto nazywać polikrystaliczną substancję złożoną z ziaren nie przekraczających 100 nanometrów [M. Jurczyk Nanomateriały wyd. Politechniki Poznańskiej 2001]. Znane są sposoby otrzymywania nanomateriałów polegające na redukcji materiałów z wykorzystaniem typowych reduktorów. Znany jest z międzynarodowego zgłoszenia patentowego nr PCT/US9 7/22614 sposób otrzymywania proszkowych nanokrystalicznych metali o kontrolowanej morfologii, takich jak; Ni, Cr, Co, Fe, Mo, W, V, z roztworów zawierających odpowiednie jony metali drogą redukcji za pomocą rozpylonych ciśnieniowo środków redukcyjnych. Z polskiego opisu patentowego nr znany jest sposób wytwarzania metalicznego proszku składającego się głównie z żelaza polegający na tym, że niskoporowaty iglasty ferromagnetyczny strukturalnie stabilizowany tlenek żelaza redukuje się do metalu w temperaturze C za pomocą gazowego środka redukcyjnego. Z europejskiego opisu patentowego nr A2, znany jest sposób otrzymywania węglików żelaza, głównie Fe 3 C 2, Fe 2 C, Fe 22 C, Fe 3 C i Fe 7 C 3, w którym materiałem podstawowym są metawodorotlenki żelaza (αfeooh, βfeooh i γfeooh) lub tlenki żelaza (αfe 2 O 3, γfe 2 O 3 i Fe 3 O 4 ), z dodatkiem związków krzemu, glinu i kobaltu w ilości od 0,01 do 10% wagowych w stosunku do wyjściowego związku żelaza. W celu otrzymania węglików uzyskany materiał poddawany jest procesowi redukcji, w której stosowany jest typowy reduktor bez obecności węgla, np.: H 2 lub NH 2 NH 2. Proces nawęglania, po procesie redukcji, prowadzony jest mieszaniną redukująconawęglającą, w której jako związek nawęglający stosowany może być tlenek węgla, organiczne związki nasycone i nienasycone, węglowodory aromatyczne i inne związki organiczne lub mieszaniną redukująconawęglającą w obecności reduktora. Wszystkie te opisane metody pozwalają otrzymać nanomateriał, który zawiera frakcje o różnych rozmiarach krystalitów. Właściwości fizykochemiczne nanomateriałów zależą od wielkości krystalitów, dlatego ważne jest, aby z materiału zawierającego frakcje o różnych wielkościach krystalitów można było wyodrębnić materiał o określonych, pożądanych wielkościach krystalitów. Materiały nanokrystaliczne ze względu na wielkość krystalitów, zarówno do oceny ich wielkości oraz do rozdziału poszczególnych frakcji, wymagają zastosowania innych metod niż materiały o ziarnach powyżej 0,1 μm. Metoda sitowa, czy metoda sedymentacyjna nie znajdują w tym przypadku zastosowania. Sposób otrzymywania nanomateriałów na bazie żelaza i kobaltu według wynalazku polega na tym, że pozwala on z nanomateriału zawierającego frakcje o różnych wielkościach krystalitów otrzymać materiał o określonych, pożądanych wielkościach krystalitów. Sposób polega na tym, że mierzy się rozkład krystalitów w nanomateriale znanymi metodami, na przykład metodą rentgenograficzną Warrena Averbacha, metodą mikroskopii elektronowej lub metodą opisaną w publikacji W. Arabczyk, R. Wróbel Utilisation of XRD for the determination of the size distribution of nanocrystalline iron materials, Solid State Phenomena 94 (Interfacial Effects and Novel Proprties of Nanomaterials) (2003) Następnie nanomateriał poddaje się reakcji chemicznej redukcji w temperaturze od 250 C do 600 C, jeżeli materiałem wyjściowym jest nanotlenek metalu lub utleniania w temperaturze od 350 C do 600 C, jeżeli materiałem wyjściowym jest nanometal. Reakcję prowadzi się do częściowego stopnia przereagowania, w zależności od wielkości krystalitów, jakie chcemy otrzymać. W kinetycznym obszarze reakcji, w którym szybkość jest limitowana adsorpcją dysocjatywną, redukcji lub utlenieniu ulegają najpierw krystality małe, a następnie wraz ze wzrostem stopnia przereagowania coraz to większe. Zatrzymując proces na odpowiednim stopniu przereagowania otrzymuje się mieszaninę dwóch faz, fazę tlenkową oraz czysty metal. Do otrzymanej mieszaniny dwóch faz dodaje się rozpuszczalnika, który usuwa z mieszaniny jedną z faz. Otrzymuje się nanomateriał w postaci metalu lub tlenku metalu o określonej, założonej wielkości krystalitów. Korzystnie, proces redukcji przeprowadza się w atmosferze wodoru. Korzystnie, proces utleniania prowadzi się w środowisku gazowym. Korzystnie, otrzymany materiał poddaje się ponownie procesowi utleniania, jeżeli otrzymaliśmy materiał w postaci nanometalu lub redukcji, jeżeli otrzymaliśmy materiał w postaci nanotlenku metalu, zawężając w ten sposób rozkład krystalitów do pożądanej wielkości.

3 PL B1 3 Jako rozpuszczalniki stosuje się: roztwory kwasów, kwaśne roztwory związków kompleksujących. Poddając otrzymany sposobem według wynalazku nanometal o określonym rozmiarze krystalitów reakcji nawęglania lub azotowania, uzyskuje się nanoazotki, nanowęgliki tychże nanometali o żądanych wielkościach krystalitów. Proces nawęglania prowadzi się w zakresie temperatur 300 C do 650 C w atmosferze mieszanin karbonizujących. Korzystnie, nawęglanie prowadzi się w atmosferze mieszaniny metan/wodór, metan/azot, etanu, etylenu. Proces azotowania prowadzi się w zakresie temperatur 250 C do 600 C w atmosferze zawierającej amoniak. Sposób według wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania. P r z y k ł a d I Rozkład krystalitów tlenku żelaza Fe 3 O 4 przedstawiony poniżej na wykresie, zmierzono metodą opisaną w literaturze [W. Arabczyk, R. Wróbel Utilisation of XRD for the determination of the size distribution of nanocrystalline iron materiale, Solid State Phenomena 94 (Interfacial Effects and Novel Proprties ofnanomaterials) (2003) ]. Rozkład krystalitów jest typu gaussowskiego i można go opisać równaniem 1 o parametrach: średnia wielkość krystalitów 50 nm, odchylenie standardowe 10 nm. 2 1 ( ) f () = GSD (,σ) = ep( 2 ) σ 2π 2σ (1) gdzie: GSD gęstość prawdopodobieństwa występowania krystalitu o rozmiarze, σ odchylenie standardowe, rozmiar krystalitu. α = k 0 f () d (2) gdzie: k najmniejsze krystality, które nie uległy procesowi redukcji. b = k f ()d 1α (3) gdzie: b średnia wielkość krystalitów wydzielonej frakcji. Z zależności 2 i 3 obliczono, że chcąc otrzymać żelazo o średniej wielkości krystalitów 79 nm należy zredukować tlenek żelaza do α = 0,5. Redukcję przeprowadzono w atmosferze wodoru w temperaturze 450 C. Obszar B odpowiada krystalitom tlenku żelaza, które uległy redukcji do żelaza.

4 4 PL B1 Tak powstałą mieszaninę tlenku żelaza oraz żelaza w postaci proszku zalano roztworem kwasu solnego o stężeniu 0,1 mol/dm 3, czas kontaktu wynosi około 2 godzin, usuwając fazę żelaza. Następnie przesączono, osad tlenku żelaza przepłukano wodą i wysuszono. Wysuszony osad redukowano w atmosferze wodoru w temperaturze 500 C. W wyniku tych operacji otrzymano frakcję nanożelaza o średniej wielkości krystalitów ok. 79 nm. P r z y k ł a d II Rozkład krystalitów tlenku żelaza Fe 3 O 4 przedstawiony poniżej na wykresie, zmierzono metodą opisaną w literaturze [W. Arabczyk, R. Wróbel Utilisation of XRD for the determination of the size distribution of nanocrystalline iron materiale, Solid State Phenomena 94 (Interfacial Effects and Novel Proprties ofnanomaterials) (2003) ]. Rozkład krystalitów jest typu gaussowskiego i można go opisać równaniem 1 o parametrach: średnia wielkość krystalitów 50 nm, odchylenie standardowe 10 nm. 2 1 ( ) f () = GSD (,σ) = ep( 2 ) σ 2π 2σ (1) gdzie: GSD gęstość prawdopodobieństwa występowania krystalitu o rozmiarze, σ odchylenie standardowe, rozmiar krystalitu. α = k 0 f ()d (2) gdzie: k najmniejsze krystality, które nie uległy procesowi redukcji. b = k f ()d 1α (3) gdzie: b średnia wielkość krystalitów wydzielonej frakcji. Z zależności 2 i 3 obliczono, że chcąc otrzymać nanotlenek żelaza o średniej wielkości krystalitów 79 nm należy zredukować tlenek żelaza do α = 0,5. Redukcję przeprowadzono w atmosferze wodoru w temperaturze 450 C. Obszar B odpowiada krystalitom tlenku żelaza, które uległy redukcji do żelaza. Tak powstałą mieszaninę tlenku żelaza oraz żelaza w postaci proszku zalano roztworem kwasu solnego o stężeniu 0,1 mol/dm 3, czas kontaktu wynosi około 2 godzin, usuwając fazę żelaza. Następnie przesączono, osad tlenku żelaza przepłukano wodą i wysuszono. W wyniku tych operacji otrzymano frakcję nanotlenku żelaza o średniej wielkości krystalitów ok. 79 nm.

5 PL B1 5 P r z y k ł a d III Rozkład krystalitów żelaza przedstawiony poniżej na wykresie, zmierzono metodą jak w przykładzie I. Rozkład krystalitów jest typu gaussowskiego i można opisać go równaniem 1 o parametrach: średnia wielkość krystalitów 18 nm, odchylenie standardowe 5 nm. 2 1 ( ) f () = GSD (,σ) = ep( 2 ) σ 2π 2σ (1) gdzie: GSD gęstość prawdopodobieństwa występowania krystalitu o rozmiarze, σ odchylenie standardowe, rozmiar krystalitu. α = k 0 f () d (2) gdzie: k najmniejsze krystality, które nie uległy procesowi redukcji. b = k f ()d 1α (3) gdzie: b średnia wielkość krystalitów wydzielonej frakcji. Z zależności 2 i 3 obliczono, że chcąc otrzymać żelazo o średniej wielkości krystalitów 5 nm należy żelazowy katalizator do syntezy amoniaku w formie zredukowanej poddać reakcji utlenienia do stopnia utleniania α = 0,4. Reakcję utleniania przeprowadzono parą wodną (p H2O = 0,026 atm.) w temperaturze 500 C. Mieszaninę tlenku żelaza oraz żelaza w postaci proszku zalano roztworem kwasu solnego o stężeniu 0,1 mol/dm 3, czas kontaktu wynosi około 2 godzin usuwając frakcję żelaza. Następnie przesączono osad tlenku żelaza, przepłukano wodą i poddano procesowi suszenia. Wysuszony osad redukowano w atmosferze wodoru w temperaturze 500 C. W wyniku tych operacji otrzymano frakcję nanożelaza o średniej wielkości krystalitów ok. 5 nm. P r z y k ł a d IV Rozkład krystalitów tlenku żelaza Co 3 O 4 przedstawiony poniżej na wykresie, zmierzono metodą jak w przykładzie I.

6 6 PL B1 Rozkład krystalitów jest typu gaussowskiego i można go opisać równaniem 1 o parametrach: średnia wielkość krystalitów 30 nm, odchylenie standardowe 6 nm. 2 1 ( ) f () = GSD (,σ) = ep( 2 ) σ 2π 2σ (1) gdzie: GSD gęstość prawdopodobieństwa występowania krystalitu o rozmiarze, σ odchylenie standardowe, rozmiar krystalitu. α = k 0 f () d (2) gdzie: k najmniejsze krystality, które nie uległy procesowi redukcji. b = k f ()d 1α (3) gdzie: b średnia wielkość krystalitów wydzielonej frakcji. Z zależności 2 i 3 obliczono, że chcąc otrzymać kobalt o średniej wielkości krystalitów 10 nm należy zredukować w/w tlenek żelaza do α = 0,4. Redukcję przeprowadzono w atmosferze wodoru w temperaturze 450 C. Obszar B odpowiada krystalitom tlenku kobaltu, które uległy redukcji do kobaltu. Tak powstałą mieszaninę tlenku kobaltu oraz kobaltu w postaci proszku zalano roztworem kwasu solnego o stężeniu 0,1 mol/dm 3, czas kontaktu wynosi około 2 godzin, usuwając fazę kobaltu. Następnie przesączono, osad tlenku kobaltu przepłukano wodą i poddano procesowi suszenia. Wysuszony osad redukowano w atmosferze wodoru w temperaturze 500 C. W wyniku tych operacji otrzymano frakcję nanokobaltu o średniej wielkości krystalitów ok. 10 nm. P r z y k ł a d V Nanokrystaliczne żelazo o średniej wielkości krystalitów ok. 5 nm otrzymane metodą opisaną w przykładzie 2 poddano procesowi azotowania. Proces azotowania przeprowadzono mieszaniną amoniaku i wodoru w stosunku (30% obj. NH 3 : 70% obj. H 2 ), w temperaturze 500 C, pod ciśnieniem atmosferycznym. Produktem azotowania był azotek żelaza Fe 4 N. Metodą XRD wykorzystując wzór Scherrera określono średnią wielkość krystalitów otrzymanego azotku i wynosiła ona ok. 5 nm. P r z y k ł a d VI Nanokrystaliczne żelazo o średniej wielkości krystalitów ok. 79 nm otrzymane metodą opisaną w przykładzie 1 poddano procesowi nawęglania. Proces nawęglania przeprowadzono w atmosferze czystego metanu, w temperaturze 550 C, pod ciśnieniem atmosferycznym. Produktem nawęglania był węglik żelaza Fe 3 C. Metodą XRD wykorzystując wzór Scherrera określono średnią wielkość krystalitów otrzymanego węglika i wynosiła ona ok. 79 nm. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób otrzymywania nanomateriałów na bazie żelaza i kobaltu o określonych rozmiarach krystalitów polegający na utlenianiu lub redukcji, znamienny tym, że mierzy się rozkład krystalitów w nanomateriale, po czym nanomateriał poddaje się reakcji chemicznej nanometal utlenianiu w temperaturze od 350 C do 600 C lub nanotlenek redukcji w temperaturze od 250 C do 600 C, którą prowadzi się do częściowego stopnia przereagowania, po czym do otrzymanej mieszaniny dwóch faz dodaje się rozpuszczalnika o selektywnym działaniu w stosunku do jednej z nich.

7 PL B Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że proces utleniania prowadź w środowisku gazowym. 3. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że otrzymany nanomateriał o określonych rozmiarach krystalitów poddaje się ponownie procesowi utleniania lub redukcji. 4. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że uzyskany nanomateriał o określonych rozmiarach krystalitów poddaje się reakcji nawęglania w zakresie temperatur od 300 C do 650 C w atmosferze mieszanin karbonizujących. 5. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że uzyskany nanomateriał o określonych rozmiarach krystalitów poddaje się reakcji azotowania w zakresie temperatur od 250 C do 600 C w atmosferze zawierającej amoniak.

8 8 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,00 zł.