RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 223327 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 11.12.08 0888428.9 (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 28.11.12 Europejski Biuletyn Patentowy 12/48 EP 223327 B1 (13) (1) T3 Int.Cl. B29C 61/06 (06.01) B29C /14 (06.01) C08J /18 (06.01) B29K 67/00 (06.01) B29K /02 (06.01) B29L 7/00 (06.01) (4) Tytuł wynalazku: Termokurczliwa folia poliestrowa oraz sposób jej wytwarzania () Pierwszeństwo: 13.12.07 JP 07322411 27.11.08 JP 082973 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 29.09. w Europejskim Biuletynie Patentowym nr /39 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono:.04.13 Wiadomości Urzędu Patentowego 13/04 (73) Uprawniony z patentu: Toyobo Co., Ltd., Osaka, JP (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP 223327 T3 TAKURO ENDO, Inuyama, JP MASATOSHI HASHIMOTO, Inuyama, JP KATSUHIKO NOSE, Osaka, JP (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Elżbieta Pietruszyńska-Dajewska POLSERVICE KANCELARIA RZECZNIKÓW PATENTOWYCH SP. Z O.O. ul. Bluszczańska 73 00-712 Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
1 1 2 2/P31619PL00 EP 2 233 27 B1 Opis DZIEDZINA TECHNICZNA [0001] Niniejszy wynalazek dotyczy termokurczliwych folii poliestrowych oraz sposobów ich wytwarzania, a w szczególności termokurczliwej folii poliestrowej nadającej się zastosowania w osłonce stanowiącej etykietę baterii lub w podobnych zastosowaniach, a także sposobu jej wytwarzania. TŁO WYNALAZKU [0002] W ostatnich latach termokurczliwe folie poliestrowe wykorzystuje się szeroko w opakowaniach stanowiących etykiety itd. butelek PET, pojemników szklanych i podobnych, których celem jest poprawa ich wyglądu zewnętrznego, ochrona ich zawartości oraz informowanie o znajdujących się wewnątrz towarach. Termokurczliwa folia poliestrowa musi mieć dużą wartość parametru kurczliwości poprzecznej; w związku z tym jej wytwarzanie obejmuje w wielu wypadkach rozciąganie, które można przeprowadzić w kierunku ograniczonym głównie do poprzecznego (dokument patentowy nr 1). Dokument patentowy nr 1: JP 9-239833 A UJAWNIENIE WYNALAZKU Problemy, które mają zostać rozwiązane dzięki wynalazkowi [0003] Niedawno jako osłonkę do baterii zastosowano termokurczliwą folię poliestrową zawierającą klej termowrażliwy laminowany na osłonce. Jeśli taka termokurczliwa folia poliestrowa, na której laminowany jest klej termowrażliwy, zostanie nałożona na zewnętrzną powierzchnie baterii, sposób, który należy
2 1 2 zastosować, obejmuje zazwyczaj: nawinięcie folii wokół zewnętrznej powierzchni baterii za pomocą bębna ogrzanego do temperatury od 70 C do 1 C (owijanie cylindryczne); następnie stopienie kleju termowrażliwego w jego nakładającej się części (w celu zaklejenia termicznego tej części), w taki sposób, aby folia była luźno owinięta wokół zewnętrznej powierzchni baterii; następnie ogrzanie baterii do temperatury w przybliżeniu 140 C, dzięki czemu nastąpi kurczenie termiczne folii, a w ten sposób folia będzie ściśle otaczać zewnętrzną powierzchnię baterii. Folia rozciągnięta jednak jedynie w kierunku poprzecznym, jak ujawniono w dokumencie patentowym nr 1, charakteryzuje się współczynnikiem kurczliwości i naprężeniem przy kurczeniu termicznym zbyt wysokim w zakresie niskiej temperatury obejmującym około 60 C-80 C, tak że folia kurczy się w sposób niekorzystny przy owijaniu baterii folią za pomocą ogrzewanego bębna, wskutek czego ostateczna postać folii po kurczeniu termicznym ma nieodpowiedni wygląd. [0004] Ponadto, jeśli etykieta została nałożona na element cylindryczny, na przykład baterię, etykieta taka powinna mieć postać pierścieniową, zamocowaną do elementu cylindrycznego, a następnie poddaną kurczeniu termicznemu w kierunku obwodowym. W związku z tym, jeśli jako taką etykietę wykorzystuje się folię termokurczliwą kurczącą się w kierunku poprzecznym, folię taką należy uformować w element o kształcie pierścieniowym, dzięki czemu kierunek poprzeczny folii będzie zgodny z jej kierunkiem obwodowym, a następnie element o kształcie pierścieniowym należy pociąć na
3 1 2 odcinki o wcześniej określonej długości i każdy odcinek należy nałożyć na element cylindryczny. W związku z tym taką etykietę składającą się z folii termokurczliwej, w przypadku której kurczenie termiczne następuje w kierunku poprzecznym, trudno jest nałożyć na element cylindryczny z dużą szybkością. Z tego powodu pojawiła się niedawno potrzeba uzyskania folii, która ulegałaby kurczeniu termicznemu w kierunku wzdłużnym, a więc mogłaby być podawana bezpośrednio z rolki z folią i nakładana na powierzchnię obwodową elementu cylindrycznego (tzn. owijana wokół walca), zaś folia rozciągana jedynie w kierunku poprzecznym, jak ujawniono w dokumencie patentowym nr 1, tego zapotrzebowania nie spełnia. [000] Ponadto folia rozciągana jedynie w kierunku poprzecznym, jak ujawniono w dokumencie patentowym nr 1, ma niską wytrzymałość mechaniczną w kierunku wzdłużnym i jest w sposób niekorzystny podatna na zerwanie podczas obróbki. [0006] Celem niniejszego wynalazku jest ujawnienie termokurczliwej folii poliestrowej, w przypadku której pokonano problemy, o których mowa powyżej, związane z konwencjonalną termokurczliwą folią poliestrową, wykazującej dużą kurczliwość w zakresie wysokiej temperatury (w przybliżeniu 1 C- C), przy czym główny kierunek kurczenia jest zorientowany w jej kierunku wzdłużnym, jednak kurczenie w kierunku wzdłużnym nie następuje w zakresie niskiej temperatury (w przybliżeniu 60 C-80 C), mającej niezwykle wysoką wytrzymałość mechaniczną w głównym kierunku kurczenia oraz w kierunku poprzecznym, dzięki czemu podczas
4 1 2 obróbki nie powinno nastąpić zerwanie i którą można byłoby odpowiednio wykorzystać jako folię do uzyskania osłonki stanowiącej etykietę baterii lub w podobnych zastosowaniach. Sposoby rozwiązania problemów [0007] Spośród wielu aspektów niniejszego wynalazku wynalazek zdefiniowany w zastrzeżeniu 1 dotyczy termokurczliwej folii poliestrowej wykonanej z żywicy poliestrowej obejmującej tereftalan etylenu jako składnik główny oraz zawierającej co najmniej jeden składnik monomeryczny, który może utworzyć składnik bezpostaciowy przy zawartości składnika monomerycznego w składniku będącym glikolem, która jest nie niższa niż 1% mol i nie wyższa niż 12% mol, przy czym termokurczliwa folia poliestrowa jest ukształtowana w taki sposób, aby rozciągać się wzdłużnie, tak że określony wymiar poprzeczny ma główny kierunek kurczenia zorientowany w jego kierunku wzdłużnym, i spełniającej następujące wymagania (1)-(3): (1) współczynnik kurczliwości w gorącej wodzie w kierunku wzdłużnym jest większy lub równy 0%, jednak nie większy niż %, jeśli czas obróbki wynosi sekund w gorącej wodzie w 80 C; (2) współczynnik kurczliwości w kierunku wzdłużnym jest większy lub równy %, jednak nie większy niż 0%, jeśli czas obróbki wynosi sekund w kąpieli glicerynowej w 140 C oraz (3) współczynnik kurczliwości w kierunku poprzecznym prostopadłym do kierunku wzdłużnego jest większy lub równy -%, jednak nie większy niż %, jeśli czas obróbki wynosi sekund w kąpieli glicerynowej w
1 2 140 C. [0008] Wynalazek zdefiniowany w zastrzeżeniu 2, przy uwzględnieniu wynalazku zdefiniowanego w zastrzeżeniu 1, dotyczy cechy polegającej na tym, że składnik monomeryczny, który może utworzyć składnik bezpostaciowy, zawiera co najmniej jedną substancję spośród glikolu neopentylowego, 1,4- cykloheksanodimetanolu oraz kwasu izoftalowego. [0009] Wynalazek zdefiniowany w zastrzeżeniu 3, przy uwzględnieniu wynalazku zdefiniowanego w zastrzeżeniu 1, dotyczy cechy polegającej na tym, że współczynnik załamania światła w kierunku wzdłużnym jest większy lub równy 1600, ale nie większy niż 16, zaś współczynnik załamania światła w kierunku poprzecznym jest większy lub równy 16, ale nie większy niż 160. [00] Wynalazek zdefiniowany w zastrzeżeniu 4, przy uwzględnieniu wynalazku zdefiniowanego w zastrzeżeniu 1, dotyczy cechy polegającej na tym, że maksymalne naprężenie przy kurczeniu termicznym w kierunku wzdłużnym w wyniku ogrzewania od C do 140 C jest większe lub równe 2, MPa, ale nie większe niż,0 MPa. [0011] Wynalazek zdefiniowany w zastrzeżeniu, przy uwzględnieniu wynalazku zdefiniowanego w zastrzeżeniu 1, dotyczy cechy polegającej na tym, że współczynnik naturalnej kurczliwości po starzeniu przez okres 700 godzin lub dłuższy w atmosferze 40 C i 6% wilgotności względnej jest większy lub równy 0,0%, ale nie większy niż 1,%. [0012] Wynalazek zdefiniowany w zastrzeżeniu 6 dotyczy sposobu ciągłego wytwarzania termokurczliwej folii
6 1 2 poliestrowej zdefiniowanej w którymkolwiek z zastrzeżeń 1-, przy czym sposób ten obejmuje: rozciąganie folii nierozciągniętej, której obie krawędzie zwrócone w kierunku poprzecznym zostały zamocowane zaciskami w rozciągarce o współczynnik nie mniejszy niż 1,8 i nie większy niż 6,0 w kierunku poprzecznym w temperaturze nie niższej niż Tg i nie wyższej niż Tg + 40 C; następnie przepuszczanie folii przez strefę przejściową, w której nie prowadzi się aktywnego ogrzewania; poddanie folii obróbce termicznej w temperaturze wyższej lub równej 90 C, ale nie wyższej niż 1 C przez okres dłuższy lub równy 1,0 sekundy, ale nie dłuższy niż,0 sekund; następnie chłodzenie folii do momentu, kiedy temperatura jej powierzchni spadnie do wartości większej lub równej C, ale nie większej niż 70 C; przycięcie fragmentów na obu krawędziach folii zwróconych w kierunku poprzecznym oraz zamocowanych zaciskami; następnie rozciąganie folii o współczynnik nie mniejszy niż 1, i nie większy niż 4,0 w kierunku wzdłużnym w temperaturze nie niższej niż Tg i nie wyższej niż Tg + 80 C oraz następnie poddanie folii, której obie krawędzie zwrócone w kierunku poprzecznym zostały zamocowane zaciskami w rozciągarce, obróbce termicznej w temperaturze wyższej lub równej 1 C, ale nie wyższej niż 160 C przez okres dłuższy lub równy 1,0 sekundy, ale nie dłuższy niż,0 sekund. Korzystne efekty wynalazku [0013] Termokurczliwa folia poliestrowa według niniejszego wynalazku wykazuje dużą kurczliwość w zakresie wysokiej temperatury (1 C- C), przy czym
7 1 2 główny kierunek kurczenia jest zorientowany w jej kierunku wzdłużnym, jednak kurczenie w kierunku wzdłużnym nie następuje w zakresie niskiej temperatury (60 C-80 C), ma niezwykle wysoką wytrzymałość mechaniczną w głównym kierunku kurczenia oraz w kierunku poprzecznym, dzięki czemu podczas obróbki nie powinno nastąpić zerwanie. W związku z tym można ją odpowiednio wykorzystać jako folię do utworzenia osłonki stanowiącej etykietę baterii lub w podobnych zastosowaniach, można ją owijać wokół baterii z dużą wydajnością w krótkim czasie, zaś jej wygląd ostateczny jest odpowiedni po tym, kiedy owinięta folia została poddana kurczeniu termicznemu, dzięki czemu następuje znaczne zmniejszenie fałd wynikających z kurczenia termicznego i niewystarczającego kurczenia pewnych fragmentów. Ponadto dzięki sposobowi wytwarzania termokurczliwej folii poliestrowej według niniejszego wynalazku można w sposób wydajny i niedrogi wytwarzać termokurczliwą folię poliestrową, która nie kurczy się w kierunku wzdłużnym w zakresie niskiej temperatury, ale wykazuje dużą kurczliwość w zakresie wysokiej temperatury i ma niezwykle wysoką wytrzymałość mechaniczną w kierunku poprzecznym prostopadłym do głównego kierunku kurczenia. NAJLEPSZY SPOSÓB LUB SPOSOBY REALIZACJI WYNALAZKU [0014] Żywica poliestrowa stosowana w termokurczliwej folii poliestrowej według niniejszego wynalazku musi zawierać jako główny składnik tereftalan etylenu. [001] Do przykładów kwasów dikarboksylowych, które mogą znajdować się w żywicy poliestrowej stosowanej do realizacji niniejszego wynalazku, mogą należeć
8 1 2 aromatyczne kwasy dikarboksylowe, takie jak kwas tereftalowy, kwas izoftalowy, kwas naftalenodikarboksylowy oraz kwas ortoftalowy, alifatyczne kwasy dikarboksylowe, takie jak kwas adypinowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy i kwas dekanodikarboksylowy, a także alicykliczne kwasy dikarboksylowe lub podobne. [0016] Jeśli zastosowano alifatyczny kwas dikarboksylowy (np. kwas adypinowy, kwas sebacynowy, kwas dekanodikarboksylowy itd.), ich zawartość może korzystnie wynosić poniżej 3% mol. Termokurczliwa folia poliestrowa otrzymywana przy użyciu poliestru zawierającego 3% mol lub więcej takiego alifatycznego kwasu dikarboksylowego miałaby niewystarczającą sztywność, przy czym sztywność jest niezbędna przy nakładaniu z dużą szybkością. [0017] Ponadto może być korzystne, aby nie stosować wielozasadowych kwasów karboksylowych zawierających trzy lub więcej grup karboksylowych (np. kwasu trimelitowego, kwasu piromelitowego oraz ich bezwodników). W przypadku termokurczliwej folii poliestrowej otrzymywanej przy użyciu poliestru zawierającego taki wielozasadowy kwas karboksylowy trudno byłoby uzyskać wymagany wysoki współczynnik kurczliwości. [0018] Do przykładów składników będących diolami, które mogą znajdować się w żywicy poliestrowej do realizacji niniejszego wynalazku, mogą należeć diole alifatyczne, na przykład glikol etylenowy, 1,3-propanodiol, 1,4- butanodiol, glikol neopentylowy i heksanodiol, diole alicykliczne, na przykład 1,4-cykloheksanometanol, oraz
9 1 2 diole aromatyczne, na przykład bisfenol A lub podobne. [0019] Poliestry do stosowania w termokurczliwej folii poliestrowej według niniejszego wynalazku mogą korzystnie zawierać jeden lub większą liczbę dioli, na przykład dioli cyklicznych, takich jak 1,4- cykloheksanodimetanol, oraz dioli mających 3 do 6 atomów węgla (np. 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, glikol neopentylowy, heksanodiol i podobne), przy czym temperatura zeszklenia (Tg) jest dostosowana tak, by mieściła się w zakresie od 60 C do 80 C. [00] Ponadto poliestry do stosowania w termokurczliwej folii poliestrowej według niniejszego wynalazku mogą korzystnie mieć całkowitą zawartość co najmniej jednego składnika monomerycznego, który może tworzyć składnik bezpostaciowy, w całej żywicy poliestrowej większą lub równą 1%, ale nie większą niż 12%. Ponieważ zawartość składnika bezpostaciowego poniżej 1% prowadziłaby do niewystarczającej wytrzymałości folii na rozciąganie, co oznacza, że folia byłaby podatna na zerwanie po zastosowaniu dużego rozciągnięcia przy obróbce, korzystniejsza może być zawartość 2% lub większa, zaś zawartość 4% mol lub większa może być szczególnie korzystna. Jeśli zawartość składnika bezpostaciowego przekraczałaby 12%, utrudnione byłoby zmniejszenie współczynnika kurczliwości w zakresie niskiej temperatury, a więc nie byłoby to korzystne. Korzystniejsza może być zawartość % mol lub mniejsza, zaś zawartość 8% mol lub mniejsza może być szczególnie korzystna. Przykłady monomeru, oprócz glikolu neopentylowego, który może utworzyć składnik bezpostaciowy, mogą obejmować na przykład 1,4-
1 2 cykloheksanodimetanol oraz kwas izoftalowy. [0021] Ponadto poliestry do stosowania w termokurczliwej folii poliestrowej według niniejszego wynalazku mogą korzystnie nie zawierać dioli mających 8 atomów węgla lub więcej (np. oktanodiolu i podobnych) lub polialkoholu zawierającego trzy lub więcej grup wodorotlenowych (np. trimetylopropanu, trimetyloetanu, gliceryny, digliceryny i podobnych). W przypadku termokurczliwej folii poliestrowej otrzymywanej przy użyciu poliestru zawierającego taki diol lub polialkohol trudno byłoby uzyskać wymagany wysoki współczynnik kurczliwości. [0022] Ponadto poliestry do stosowania w termokurczliwej folii poliestrowej według niniejszego wynalazku mogą korzystnie nie zawierać, w miarę możliwości, glikolu dietylenowego, glikolu trietylenowego lub glikolu polietylenowego. W szczególności glikol dietylenowy może w nich prawdopodobnie występować, ponieważ stanowi produkt uboczny tworzący się przy polimeryzacji poliestru, jednak w przypadku poliestrów wykorzystywanych w realizacji niniejszego wynalazku zawartość glikolu dietylenowego może korzystnie być mniejsza niż 4% mol. [0023] Ponadto termokurczliwa folia poliestrowa według niniejszego wynalazku powinna koniecznie mieć taką postać, aby współczynnik kurczliwości w kierunku wzdłużnym obliczony na podstawie poniższego równania nr 1 przy użyciu długości przed i po kurczeniu, następującym przy obróbce folii bez stosowania obciążenia w gorącej wodzie w 80 C przez okres sekund (tzn. współczynnik kurczliwości termicznej w
11 gorącej wodzie w 80 C) był większy lub równy 0%, ale nie większy niż %. Współczynnik kurczliwości termicznej = {(Długość przed kurczeniem - Długość po kurczeniu )/Długość przed kurczeniem } x 0% Równanie 1 1 2 [0024] Współczynnik kurczliwości termicznej w gorącej wodzie w 80 C w kierunku wzdłużnym niższy od 0% powodowałby w sposób niekorzystny, że etykieta byłaby luźna na ogrzewanym bębnie służącym do uaktywnienia kleju termowrażliwego, przez co nie można by jej starannie owinąć wokół baterii, wskutek czego wygląd ostateczny etykiety termokurczliwej po kurczeniu byłby niekorzystnie nieodpowiedni. Z drugiej strony współczynnik kurczliwości termicznej w gorącej wodzie w 80 C w kierunku wzdłużnym wyższy od % powodowałby w sposób niekorzystny, że etykieta kurczyłaby się na ogrzewanym bębnie służącym do uaktywnienia kleju termowrażliwego, przez co nie można by jej starannie owinąć wokół baterii, co stanowiłoby wadę. Górna wartość graniczna współczynnika kurczliwości termicznej w gorącej wodzie w kierunku wzdłużnym w 80 C może być korzystnie równa lub niższa niż 4% i korzystnie równa lub niższa niż 2%. [002] Ponadto termokurczliwa folia poliestrowa według niniejszego wynalazku powinna koniecznie mieć taką postać, aby współczynnik kurczliwości folii w kierunku wzdłużnym obliczony na podstawie powyższego równania nr 1 przy użyciu długości przed i po kurczeniu, następującym przy obróbce folii bez stosowania obciążenia w kąpieli glicerynowej w 140 C przez okres
12 1 2 sekund (tzn. współczynnik kurczliwości termicznej w kąpieli glicerynowej w 140 C) był większy lub równy %, ale nie większy niż 0%. [0026] Współczynnik kurczliwości termicznej w kąpieli glicerynowej w 140 C w kierunku wzdłużnym niższy od % powodowałby w sposób niekorzystny, że wartość kurczenia byłaby na tyle mała, iż na etykiecie po kurczeniu termicznym powstawałyby niepożądane fałdy i/lub zwis; z drugiej strony współczynnik kurczliwości termicznej w kąpieli glicerynowej w 140 C w kierunku wzdłużnym wyższy od 0% powodowałby, że podczas stosowania etykieta mogłaby w sposób niekorzystny odkształcać się wskutek kurczenia termicznego, jeśli folię wykorzystywano by jako etykietę (odkształcenie wskutek kurczenia). Dolna wartość graniczna współczynnika kurczliwości termicznej w kąpieli glicerynowej w kierunku wzdłużnym w 140 C może być korzystnie równa lub wyższa niż 32%, korzystniej równa lub wyższa niż 34% i szczególnie korzystnie równa lub wyższa niż 36%. Górna wartość graniczna współczynnika kurczliwości termicznej w kąpieli glicerynowej w kierunku wzdłużnym w 140 C może być korzystnie równa lub niższa niż 48%, korzystniej równa lub niższa niż 46% i szczególnie korzystnie równa lub niższa niż 44%. [0027] Ponadto termokurczliwa folia poliestrowa według niniejszego wynalazku powinna koniecznie mieć taką postać, aby współczynnik kurczliwości folii w kierunku poprzecznym (kierunku prostopadłym do kierunku wzdłużnego) obliczony na podstawie powyższego równania nr 1 przy użyciu długości przed i po kurczeniu, następującym przy obróbce folii bez stosowania
13 1 2 obciążenia w kąpieli glicerynowej w 140 C przez okres sekund (tzn. współczynnik kurczliwości termicznej w kąpieli glicerynowej w 140 C) był większy lub równy -%, ale nie większy niż %. [0028] Współczynnik kurczliwości termicznej w kąpieli glicerynowej w 140 C w kierunku poprzecznym o wartości poniżej -% (np. -%) w sposób niekorzystny nie zapewniałby odpowiedniego wyglądu po kurczeniu, jeśli folię wykorzystywano by jako etykietę baterii. Z drugiej strony współczynnik kurczliwości termicznej w kąpieli glicerynowej w 140 C w kierunku poprzecznym wyższy od % powodowałby, że podczas stosowania etykieta mogłaby w sposób niekorzystny odkształcać się wskutek kurczenia termicznego, jeśli folię wykorzystywano by jako etykietę (odkształcenie wskutek kurczenia). Dolna wartość graniczna współczynnika kurczliwości termicznej w kąpieli glicerynowej w kierunku poprzecznym w 140 C może być korzystnie równa lub wyższa niż -3%, korzystniej równa lub wyższa niż -1% i szczególnie korzystnie równa lub wyższa niż 1%. Górna wartość graniczna współczynnika kurczliwości termicznej w kąpieli glicerynowej w kierunku poprzecznym w 140 C może być korzystnie równa lub niższa niż 8%, korzystniej równa lub niższa niż 6% i szczególnie korzystnie równa lub niższa niż 4%. [0029] Ponadto termokurczliwa folia poliestrowa według niniejszego wynalazku może korzystnie mieć taką postać, aby maksymalne naprężenie przy kurczeniu termicznym działające w kierunku wzdłużnym i mierzone metodą omówioną poniżej (maksymalne naprężenie przy kurczeniu termicznym następujące, kiedy folię ogrzewa się od C
14 1 2 do 140 C) było większe lub równe 2, MPa, ale nie większe niż,0 MPa. Maksymalne naprężenie przy kurczeniu termicznym wynoszące poniżej 2, MPa w sposób niekorzystny nie zapewniałoby odpowiedniego wyglądu po kurczeniu, jeśli folię wykorzystywano by jako etykietę baterii. Z drugiej strony maksymalne naprężenie przy kurczeniu termicznym większe od,0 MPa powodowałby, że podczas stosowania etykieta mogłaby w sposób niekorzystny odkształcać się wskutek kurczenia termicznego, jeśli folię wykorzystywano by jako etykietę (odkształcenie wskutek kurczenia). Dolna wartość graniczna maksymalnego naprężenia przy kurczeniu termicznym może być korzystnie równa lub wyższa niż 3,0 MPa, korzystniej równa lub wyższa niż 3, MPa i szczególnie korzystnie równa lub wyższa niż 4,0 MPa. Górna wartość graniczna maksymalnego naprężenia przy kurczeniu termicznym może być korzystnie równa lub niższa niż 18,0 MPa, korzystniej równa lub niższa niż 16,0 MPa, jeszcze korzystniej równa lub niższa niż 14 MPa i szczególnie korzystnie równa lub niższa niż 12,0 MPa. [00] Ponadto termokurczliwa folia poliestrowa według niniejszego wynalazku może mieć korzystnie taką postać, aby współczynnik naturalnej kurczliwości po starzeniu przez okres 700 godzin lub dłuższy w atmosferze 40 C i 6% wilgotności względnej był większy lub równy 0,0%, ale nie większy niż 1,%. Współczynnik naturalnej kurczliwości można obliczyć na podstawie poniższego równania nr 4.
1 1 2 Współczynnik naturalnej kurczliwości = {(Długość przed starzeniem - Długość po starzeniu )/Długość przed starzeniem } x 0% Równanie 4 [0031] Jeśli współczynnik naturalnej kurczliwości przekraczałby 1,%, powodowałoby to niepożądane naprężenie w produkcie nawiniętym i przechowywanym w rolce, co w sposób niekorzystny zwiększałoby prawdopodobieństwo powstania fałd na rolce folii. Jakkolwiek korzystne jest, aby współczynnik naturalnej kurczliwości był mniejszy, twórcy uważają, że około 0,0% stanowi dolną wartość graniczną wobec precyzji pomiaru. Współczynnik naturalnej kurczliwości może korzystnie wynosić nie więcej niż 1,3%, korzystniej nie więcej niż 1,1% i szczególnie korzystnie nie więcej niż 1,0%. [0032] Ponadto termokurczliwa folia poliestrowa według niniejszego wynalazku może mieć korzystnie taką postać, aby współczynnik załamania światła w kierunku wzdłużnym był większy lub równy 1600, ale nie większy niż 16. Współczynnik załamania światła w kierunku wzdłużnym większy niż 16 przy zwiększonej różnicy względem współczynnika załamania światła w kierunku poprzecznym w sposób niekorzystny powodowałby, że folia byłaby najprawdopodobniej cięta w kierunku wzdłużnym. Z drugiej strony współczynnik załamania światła w kierunku wzdłużnym mniejszy niż 1600 przy zwiększonej różnicy względem współczynnika załamania światła w kierunku poprzecznym w sposób niekorzystny powodowałby, że folia byłaby najprawdopodobniej cięta w kierunku poprzecznym. Górna wartość graniczna współczynnika załamania światła w kierunku wzdłużnym może korzystnie
16 1 2 wynosić nie więcej niż 162 i korzystniej nie więcej niż 16.Ponadto dolna wartość graniczna współczynnika załamania światła w kierunku wzdłużnym może korzystnie wynosić nie mniej niż 160 i korzystniej nie mniej niż 16. [0033] Ponadto termokurczliwa folia poliestrowa według niniejszego wynalazku może mieć korzystnie taką postać, aby współczynnik załamania światła w kierunku poprzecznym był większy lub równy 16, ale nie większy niż 160. Współczynnik załamania światła w kierunku poprzecznym większy niż 160 przy zwiększonej różnicy względem współczynnika załamania światła w kierunku wzdłużnym w sposób niekorzystny powodowałby, że folia byłaby najprawdopodobniej cięta w kierunku poprzecznym. Z drugiej strony współczynnik załamania światła w kierunku poprzecznym mniejszy niż 16 przy zwiększonej różnicy względem współczynnika załamania światła w kierunku wzdłużnym w sposób niekorzystny powodowałby, że folia byłaby najprawdopodobniej cięta w kierunku wzdłużnym. Górna wartość graniczna współczynnika załamania światła w kierunku poprzecznym może korzystnie wynosić nie więcej niż 164 i korzystniej nie więcej niż 1640. Ponadto dolna wartość graniczna współczynnika załamania światła w kierunku poprzecznym może korzystnie wynosić nie mniej niż 162 i korzystniej nie mniej niż 16. Współczynniki załamania światła w kierunku wzdłużnym i w kierunku poprzecznym można dostosować, tak by mieściły się w zakresie korzystnym przez wykonanie pomiarów, co zostanie opisane poniżej, w procesie wytwarzania folii. [0034] Co więcej termokurczliwa folia poliestrowa
17 1 2 według niniejszego wynalazku może mieć korzystnie taką postać, aby zmienność grubości w kierunku wzdłużnym mieściła się w zakresie nie więcej niż 2%. Zmienność grubości przekraczająca 2% powodowałaby w sposób niekorzystny prawdopodobieństwo uwidocznienia się w etapie drukowania w procesie wytwarzania etykiety nierówności druku, zaś po kurczeniu termicznym powodowałaby prawdopodobieństwo uwidocznienia się nierówności kurczenia. Zmienność grubości w kierunku wzdłużnym może korzystnie zawierać się w zakresie nie więcej niż % i korzystniej w zakresie nie więcej niż 1%. [003] Współczynniki kurczliwości termicznej (współczynnik kurczliwości termicznej w gorącej wodzie, współczynnik kurczliwości termicznej w kąpieli glicerynowej), maksymalne naprężenie przy kurczeniu termicznym, współczynnik Elmendorfa, wytrzymałość na rozdarcie prostokątne, zmienność grubości w kierunku wzdłużnym oraz inne właściwości folii termokurczliwej omówionej powyżej można uzyskać przy użyciu korzystnych kompozycji folii opisywanych powyżej oraz wykorzystując korzystny sposób wytwarzania opisywany poniżej w połączeniu z folią. [0036] Grubość termokurczliwej folii poliestrowej według niniejszego wynalazku nie jest szczególnie ograniczona; jednak grubość termokurczliwej folii poliestrowej do tworzenia osłonki stanowiącej etykietę baterii korzystnie mieści się w zakresie od do 0 μm i korzystniej w zakresie od do 0 μm. [0037] Termokurczliwą folię poliestrową według niniejszego wynalazku można otrzymać przez stopienie i
18 1 2 wytłaczanie materiału poliestrowego opisywanego powyżej za pomocą wytłaczarki w celu uzyskania folii nierozciągniętej oraz przez poddanie folii nierozciągniętej rozciąganiu dwuosiowemu i obróbce termicznej metodą omawianą poniżej. [0038] Jeśli surowa żywica podstawowa zostanie stopiona i poddana wytłaczaniu, materiał poliestrowy można korzystnie wysuszyć za pomocą suszarki, na przykład suszarki z lejem zasypowym, suszarki łopatkowej lub suszarki próżniowej. Materiał poliestrowy wysuszony w ten sposób wprowadza się następnie do wytłaczarki, w której jest on topiony w temperaturze od 0 C do 0 C i wytłaczany w postać przypominającą arkusz. W tym etapie wytłaczania można zastosować dowolne znane metody, w tym metodę z tłocznikiem T-kształtnym, metodę rurową itd. [0039] Następnie arkusz stopionej żywicy otrzymanej po wytłaczaniu jest szybko chłodzony, dzięki czemu można otrzymać folię nierozciągniętą. Jako metodę szybkiego chłodzenia stopionej żywicy można korzystnie wykorzystać metodę otrzymywania arkusza żywicy zasadniczo niezorientowanej przez wylewanie stopionej żywicy przez dyszę na obracający się bęben w celu szybkiego schłodzenia i zestalenia żywicy. [0040] Ponadto otrzymywana w ten sposób folia nierozciągnięta jest, jak zostanie omówione poniżej, rozciągana w kierunku poprzecznym we wcześniej określonych warunkach, następnie poddawana wstępnej obróbce termicznej, a następnie rozciągana w kierunku wzdłużnym we wcześniej określonych warunkach w taki sposób, że otrzymuje się termokurczliwą folię
19 1 2 poliestrową według niniejszego wynalazku. Poniżej zostanie przedstawiony szczegółowy opis korzystnej metody rozciągania dwuosiowego i obróbki termicznej w celu uzyskania termokurczliwej folii poliestrowej według niniejszego wynalazku, przy uwzględnieniu różnicy między metodą rozciągania dwuosiowego i obróbki termicznej w przypadku konwencjonalnej termokurczliwej folii poliestrowej. [Korzystna metoda rozciągania i obróbki termicznej w przypadku termokurczliwej folii poliestrowej] [0041] Konwencjonalną termokurczliwą folię poliestrową wytwarza się przez rozciąganie folii nierozciągniętej w kierunku, w którym ma nastąpić kurczenie folii. Jakkolwiek istniało dotąd duże zapotrzebowanie na termokurczliwą folię poliestrową, która kurczy się w kierunku wzdłużnym, metoda polegająca jedynie na prostym rozciągnięciu nierozciągniętej folii w kierunku wzdłużnym jest nieproduktywna, ponieważ nie można wytworzyć folii o dużej szerokości oraz jest niekorzystna, ponieważ nie można wytworzyć folii o pożądanej równomierności grubości. Jeśli wykorzystuje się wcześniejszą metodę rozciągania w kierunku poprzecznym, a następnie rozciągania w kierunku wzdłużnym, w sposób niekorzystny wartość kurczenia w kierunku wzdłużnym może być niewystarczająca i/lub może dojść do niepotrzebnego kurczenia w kierunku poprzecznym. JP 8-244114 A ujawnia metodę poprawy właściwości mechanicznej w kierunku wzdłużnym, w której rozciąga się folię nierozciągniętą w następującej kolejności kierunków: wzdłużny, poprzeczny i wzdłużny w uprzednio określonych warunkach; dodatkowe
1 2 doświadczenie przeprowadzone przez twórców przy użyciu urządzenia pilotażowego wykazało jednak, że nie jest możliwe otrzymanie folii mającej wystarczającą kurczliwość w kierunku wzdłużnym, jeśli jest on głównym kierunkiem kurczenia, zaś w wytworzonej rolce folii prawdopodobnie będą występować fałdy w kierunku poprzecznym. Wykazano ponadto, że zwiększenie współczynnika rozciągania w taki sposób, aby zwiększyć kurczliwość w kierunku wzdłużnym (współczynnik rozciągania w pierwszym etapie rozciągania w kierunku wzdłużnym lub współczynnik rozciągania w drugim etapie rozciągania w kierunku wzdłużnym) powoduje dużą liczbę pęknięć folii podczas ostatniego rozciągania w kierunku wzdłużnym, dlatego ciągłe wytwarzanie w sposób stabilny powinno być utrudnione. Ponadto folia otrzymana w doświadczeniu dodatkowym, o którym mowa powyżej, ma wysoki współczynnik naturalnej kurczliwości, a zatem w rolce wytworzonej folii w kierunku wzdłużnym występują fałdy. Ponadto wykazano, że folia otrzymana w doświadczeniu dodatkowym, o którym mowa powyżej, ma wysoki współczynnik kurczliwości termicznej w zakresie niskiej temperatury (w przybliżeniu 60 C-80 C), a zatem nie nadaje się do zastosowania w osłonce stanowiącej etykietę baterii. [0042] Twórcy stwierdzili, że metoda rozciągania w kierunku wzdłużnym po rozciąganiu dwuosiowym w kierunkach wzdłużnym i poprzecznym, ujawniona w JP 8-244114 A, jest niekorzystna do osiągnięciu postawionego celu, czyli ostatecznego zwiększenia wartości kurczliwości w kierunku wzdłużnym, zaś metoda rozciągania w kierunku wzdłużnym po prostym rozciąganiu
21 1 2 w kierunku poprzecznym powinna dać lepszy wynik. W związku z tym przeprowadzono wyczerpujące badania dotyczące tego, w jaki sposób współczynniki kurczliwości termicznej w kierunku wzdłużnym oraz naturalnej kurczliwości folii zmieniają się w zależności od warunków w każdym etapie procesu rozciągania, jeśli zastosuje się metodę rozciągania w kierunku wzdłużnym po rozciąganiu w kierunku poprzecznym (ta metoda będzie poniżej określana po prostu jako metoda rozciągania poprzecznego i wzdłużnego). [0043] Ponadto twórcy stwierdzili, że właściwości kurczliwości termicznej folii należy zasadniczo kontrolować przy użyciu obróbki termicznej następującej po etapie rozciągania dwuosiowego, tak by utrzymywać niski współczynnik kurczliwości termicznej w zakresie niskiej temperatury (w przybliżeniu 60 C-80 C) i zwiększyć współczynnik kurczliwości termicznej w zakresie wysokiej temperatury (1 C- C), a także przeprowadzili szczegółowe badania zmienności właściwości kurczliwości termicznej folii w kierunku wzdłużnym w zależności od warunków etapu ostatecznej obróbki termicznej. [0044] W ich wyniku stwierdzono, jak opisano powyżej, że jeśli wykorzystuje się żywicę poliestrową zawierającą tereftalan etylenu jako główny składnik oraz zawierającą co najmniej jeden składnik monomeryczny (np. glikol neopentylowy), który może utworzyć składnik bezpostaciowy, przy czym zawartość składnika monomerycznego w składniku będącym glikolem nie jest mniejsza niż 1% mol ani większa niż 12% mol
22 1 2 oraz jeśli zastosuje się środki (1)-(3) przy wytwarzaniu folii metodą rozciągania poprzecznego i wzdłużnego, można prowadzić ciągłe wytwarzanie folii w sposób stabilny, przy czym współczynnik kurczliwości w kierunku wzdłużnym w zakresie niskiej temperatury (60 C-80 C) może pozostawać niski, zaś współczynnik kurczliwości w zakresie wysokiej temperatury (1 C- C) może się zwiększyć. Stwierdzono ponadto, że środki wymienione poniżej dają zaskakujące związane z nimi efekty polegające na tym, że współczynnik naturalnej kurczliwości folii zmniejsza się, wytrzymałość folii na rozciąganie zwiększa się, zaś prawdopodobieństwo wystąpienia fałd na ostatecznej wytworzonej rolce folii jest niewielkie. Na podstawie tych wniosków twórcy opracowali niniejszy wynalazek. (1) Kontrola naprężenia przy kurczeniu po rozciąganiu w kierunku poprzecznym. (2) Przerwanie ogrzewania między rozciąganiem w kierunku poprzecznym a przejściową obróbką termiczną. (3) Ostateczna obróbka cieplna po rozciąganiu w kierunku wzdłużnym. [004] Środki wymienione powyżej zostaną teraz omówione w odpowiedniej kolejności. (1) Kontrola naprężenia przy kurczeniu po rozciąganiu w kierunku poprzecznym [0046] W przypadku wytwarzania folii metodą rozciągania poprzecznego i wzdłużnego według niniejszego wynalazku folię nierozciągniętą należy koniecznie rozciągać w kierunku poprzecznym, a następnie poddać obróbce termicznej (określanej poniżej jako przejściowa obróbka termiczna) w temperaturze wyższej lub równej 90 C, ale
23 1 2 nie większej niż 1 C przez okres dłuższy lub równy 1,0 sekundy, ale nie dłuższy niż,0 sekund. Dzięki takiej przejściowej obróbce termicznej można otrzymać folię, w przypadku której nie występuje nierównomierne kurczenie po jej ukształtowaniu w etykietę. Granica dolna temperatury podczas obróbki termicznej może być korzystnie równa lub wyższa niż 9 C i korzystniej równa lub wyższa niż 0 C. Granica górna temperatury podczas obróbki termicznej może być korzystnie równa lub niższa niż 12 C i korzystniej równa lub niższa niż 1 C. Z drugiej strony czas prowadzenia obróbki termicznej powinien być dostosowany tak, aby mieścić się w zakresie większym lub równym 1,0 sekundy, ale nie dłuższym niż,0 sekund odpowiednio w zależności od składu materiałów. [0047] Rozciąganie folii nierozciągniętej w kierunku poprzecznym można korzystnie przeprowadzić tak, aby obie krawędzie folii zwrócone w kierunku poprzecznym zostały zamocowane zaciskami w rozciągarce w taki sposób, aby folię rozciągać o współczynnik nie mniejszy niż 1,8 i nie większy niż 6,0 w kierunku poprzecznym w temperaturze nie niższej niż Tg i nie wyższej niż Tg + 40 C. Temperatura rozciągania niższa od Tg powinna być niekorzystna, ponieważ podczas rozciągania prawdopodobnie wystąpi zerwanie; z drugiej strony temperatura wyższa od Tg + 40 C powinna być niekorzystna, ponieważ w niepożądanym zakresie wystąpi zmienność grubości w kierunku poprzecznym. Granica dolna temperatury rozciągania poprzecznego może być korzystnie równa lub wyższa niż Tg + 3 C i korzystniej równa lub wyższa niż Tg + 6 C. Granica górna
24 1 2 temperatury rozciągania poprzecznego może być korzystnie równa lub niższa niż Tg + 3 C i korzystniej równa lub niższa niż Tg + C. Rozciąganie w kierunku poprzecznym prowadzone przy współczynniku mniejszym niż 1,8 w sposób niekorzystny nie tylko prowadziłoby do niskiej wydajności, ale także prawdopodobnie spowodowałoby w niepożądanym zakresie wystąpienie zmienności grubości w kierunku poprzecznym. Z drugiej strony rozciąganie w kierunku poprzecznym prowadzone przy współczynniku większym niż 6,0 w sposób niekorzystny powodowałoby prawdopodobnie zerwanie podczas rozciągania, a także wymagałoby ogromnej energii i urządzeń wielkoskalowych do relaksacji, a więc oznaczałoby niską wydajność. Granica dolna współczynnika dla rozciągania poprzecznego może korzystnie wynosić 3,0 lub więcej bądź korzystniej 3, lub więcej. Granica górna współczynnika dla rozciągania poprzecznego może korzystnie wynosić, lub mniej i korzystniej,0 lub mniej. (2) Przerwanie ogrzewania między rozciąganiem w kierunku poprzecznym a przejściową obróbką termiczną [0048] W przypadku wytwarzania folii metodą rozciągania poprzecznego i wzdłużnego według niniejszego wynalazku, zgodnie z powyższym opisem, zasadniczo po rozciąganiu poprzecznym powinna następować przejściowa obróbka termiczna. Między rozciąganiem poprzecznym a przejściową obróbką termiczną folię należy koniecznie przepuścić przez strefę przejściową, w której nie prowadzi się aktywnego ogrzewania, przez okres dłuższy lub równy 0, sekundy, ale nie dłuższy niż 3,0 sekundy. Oznacza to, że jakkolwiek w świetle kosztów produkcji
2 1 2 korzystne jest, aby rozciąganie poprzeczne i przejściową obróbkę termiczną prowadzić w jednej i tej samej rozciągarce, korzystne jest w przypadku wytwarzania folii według niniejszego wynalazku, aby między strefą rozciągania poprzecznego a strefą obróbki termicznej w tej rozciągarce zapewnić strefę przejściową. Ponadto korzystne jest, aby strefa przejściowa była odizolowana od gorącego powietrza ze strefy rozciągania oraz ze strefy obróbki termicznej w taki sposób, aby prostokątny arkusz papieru zawieszony w strefie przejściowej, przez którą nie przechodzi folia, opadał prosto w dół, zasadniczo prosto w kierunku pionowym. Ponadto korzystne jest w przypadku wytwarzania folii według niniejszego wynalazku, aby folię rozciągniętą poprzecznie wprowadzić do strefy przejściowej i przepuszczać przez strefę przejściową przez wstępnie określony czas. Czas przepuszczania folii przez strefę przejściową krótszy niż 0, sekundy może być niekorzystny, ponieważ gorące powietrze w strefie rozciągania poprzecznego byłoby porywane przez parę towarzyszącą folii przechodzącą przez strefę i wchodziło do strefy utrwalania termicznego, wskutek czego kontrola temperatury przy przejściowej obróbce termicznej w strefie utrwalania termicznego byłaby utrudniona. Z drugiej strony czas 3,0 sekund lub podobny może być wystarczający przy przepuszczaniu folii przez strefę przejściową, zaś okres dłuższy może być niekorzystny, ponieważ dodatkowy czas oznacza marnotrawienie urządzeń. Granica dolna czasu przepuszczania folii przez strefę przejściową może korzystnie być nie niższa niż 0,7 sekundy i korzystniej
26 1 2 nie niższa niż 0,9 sekundy. Granica górna czasu przepuszczania folii przez strefę przejściową może korzystnie być nie wyższa niż 2, sekundy i korzystniej nie wyższa niż 2,0 sekundy. [0049] Folia po poddaniu przejściowej obróbce termicznej może być korzystnie chłodzona do temperatury wyższej lub równej C, ale nie wyższej niż 70 C. Chłodzenie folii do temperatury nie wyższej niż C powodowałoby w sposób niekorzystny konieczność zastosowania urządzeń wielkoskalowych, a więc zmniejszałoby wydajność. Temperatura nie niższa niż 70 C powodowałaby w sposób niekorzystny zmianę właściwości fizycznych folii wskutek rozciągania lub podobnych sił wywieranych na folię po etapie obróbki w rozciągarce, co prowadziłoby do utrudnień w sterowaniu. Granica dolna temperatury folii po chłodzeniu może być korzystnie równa lub wyższa niż 33 C i korzystniej równa lub wyższa niż 36 C. Granica górna temperatury folii po chłodzeniu może być korzystnie równa lub niższa niż 6 C i korzystniej równa lub niższa niż 60 C. [000] W przypadku wytwarzania folii metodą rozciągania poprzecznego i wzdłużnego według niniejszego wynalazku odcinki grube (głównie odcinki utrzymywane przez zaciski, kiedy folia jest rozciągana poprzecznie) na obu krawędziach folii, które nie zostały w wystarczający sposób rozciągnięte poprzecznie, można korzystnie przyciąć, zanim folia poddana przejściowej obróbce termicznej zostanie rozciągnięta w kierunku wzdłużnym. Konkretnie korzystne jest, aby odcinki znajdujące się przy krawędzi lewej i prawej folii oraz
27 1 2 mające grubość w przybliżeniu 1,1 do 1,3 razy większą od części środkowej zostały przycięte przez odcięcie i usunięcie części grubszych na krawędziach folii przy użyciu obcinaka lub dowolnego innego narzędzia, tak by jedynie pozostała część została rozciągnięta w kierunku wzdłużnym. Jeśli krawędzie folii zostaną przycięte w sposób opisany powyżej, folię przed przycięciem można korzystnie schłodzić w taki sposób, aby temperatura powierzchni folii nie była wyższa niż 0 C. Dzięki chłodzeniu folii w ten sposób przycięcie można przeprowadzić bez negatywnego wpływu na powierzchnię końca docinanego. Jakkolwiek przycinanie krawędzi folii można wykonać za pomocą typowo wykorzystywanego obcinaka lub podobnego, korzystne może być zastosowanie ostrza kolistego mającego na obwodzie krawędź tnącą, ponieważ zastosowanie takiego ostrza kolistego umożliwia zapobieżenie miejscowemu stępianiu krawędzi, dzięki czemu obcinak można stosować do docinania krawędzi folii przez dłuższy okres, zaś przy rozciąganiu folii w kierunku wzdłużnym nie nastąpi zerwanie. Przycinanie krawędzi folii przed rozciąganiem w kierunku wzdłużnym w sposób opisany powyżej umożliwia łatwe rozciąganie folii po utrwaleniu termicznym, równomiernie w kierunku wzdłużnym w taki sposób, że łatwo jest prowadzić ciągłe wytwarzanie folii w sposób stabilny bez zerwania. Ponadto łatwo jest otrzymać folię, która kurczy się głównie w kierunku wzdłużnym (główny kierunek kurczenia). [001] Folia poddana obróbce przejściowej powinna koniecznie być rozciągana w kierunku wzdłużnym na urządzeniu do rozciągania wzdłużnego o współczynnik nie
28 1 2 mniejszy niż 1, i nie większy niż 4,0 w temperaturze nie niższej niż Tg i nie wyższej niż Tg + 80 C. Temperatura rozciągania niższa od Tg powinna być niekorzystna, ponieważ podczas rozciągania wystąpi zerwanie; z drugiej strony temperatura wyższa od Tg + 80 C powinna być niekorzystna, ponieważ w niepożądanym zakresie wystąpi zmienność grubości w kierunku wzdłużnym. Granica dolna temperatury rozciągania poprzecznego może być korzystnie równa lub wyższa niż Tg + 3 C i korzystniej równa lub wyższa niż Tg + 6 C. Granica górna temperatury rozciągania wzdłużnego może być korzystnie równa lub niższa niż Tg + 7 C i korzystniej równa lub niższa niż Tg + 70 C. Z drugiej strony rozciąganie w kierunku wzdłużnym prowadzone przy współczynniku mniejszym niż 1, w sposób niekorzystny nie tylko prowadziłoby do niskiej wydajności, ale także prawdopodobnie spowodowałoby w niepożądanym zakresie wystąpienie zmienności grubości w kierunku wzdłużnym. Z drugiej strony rozciąganie w kierunku wzdłużnym prowadzone przy współczynniku większym niż 4,0 w sposób niekorzystny prawdopodobnie powodowałoby zerwanie podczas rozciągania. Granica dolna współczynnika dla rozciągania wzdłużnego może korzystnie wynosić 1,6 lub więcej bądź korzystniej 1,8 lub więcej. Granica górna współczynnika dla rozciągania wzdłużnego może korzystnie wynosić 3, lub mniej i korzystniej 3,0 lub mniej. (3) Ostateczna obróbka termiczna po rozciąganiu w kierunku wzdłużnym [002] W przypadku wytwarzania folii metodą rozciągania poprzecznego i wzdłużnego według niniejszego wynalazku
29 1 2 po rozciąganiu poprzecznym i następnie przejściowej obróbce termicznej prowadzi się rozciąganie w kierunku wzdłużnym, jak opisano powyżej, a następnie folię, której obie krawędzie zwrócone w kierunku poprzecznym zostały zamocowane zaciskami w rozciągarce, należy poddać obróbce termicznej w temperaturze wyższej lub równej 1 C, ale nie wyższej niż 160 C przez okres dłuższy lub równy 1,0 sekundy, ale nie dłuższy niż,0 sekund (poniżej określa się to jako ostateczną obróbkę termiczną). Dzięki takiej ostatecznej obróbce termicznej można otrzymać folię, która nie kurczy się ani w kierunku wzdłużnym, ani poprzecznym w zakresie niskiej temperatury po wytworzeniu osłonki stanowiącej etykietę baterii. Granica dolna temperatury ostatecznej obróbki termicznej może być korzystnie równa lub wyższa niż 12 C i korzystniej równa lub wyższa niż 1 C. Granica górna temperatury ostatecznej obróbki termicznej może być korzystnie nie wyższa niż 14 C i korzystniej nie wyższa niż 140 C. Z drugiej strony czas prowadzenia ostatecznej obróbki termicznej powinien być dostosowany tak, aby mieścić się w zakresie większym lub równym 1,0 sekundy, ale nie dłuższym niż,0 sekund odpowiednio w zależności od składu materiałów. [003] Nie należy sądzić, że tylko którykolwiek konkretny spośród środków (1)-(3) opisanych powyżej może w sposób skuteczny zapewnić niską kurczliwość termiczną w zakresie niskiej temperatury (60 C-80 C), wysoką kurczliwość termiczną w zakresie wysokiej temperatury (1 C- C), odpowiednie właściwości mechaniczne w kierunku poprzecznym, niski współczynnik naturalnej kurczliwości, stabilne tworzenie folii,
1 2 odporność na naprężenie bez zerwania i podobne, jednak należy rozumieć, że połączenie środków (1)-(3) może w sposób bardzo skuteczny zapewnić niską kurczliwość termiczną w zakresie niskiej temperatury, wysoką kurczliwość termiczną w zakresie wysokiej temperatury, odpowiednie właściwości mechaniczne w kierunku poprzecznym, niski współczynnik naturalnej kurczliwości, stabilne tworzenie folii, odporność na naprężenie bez zerwania i podobne. [004] Jak opisano powyżej, termokurczliwą folię poliestrową według niniejszego wynalazku wytwarza się za pomocą omawianej powyżej metody rozciągania poprzecznego i wzdłużnego; można jednak także zastosować metodę rozciągania, która ponadto obejmuje etap lub etapy rozciągania w kierunku wzdłużnym lub poprzecznym przed i/lub po głównym etapie rozciągania poprzecznego i wzdłużnego, pod warunkiem, że w metodzie tej można zastosować środki (1)-(3), o których mowa powyżej. PRZYKŁADY [00] Niniejszy wynalazek zostanie poniżej omówiony szczegółowo w odniesieniu do przykładów, należy jednak zauważyć, że niniejszy wynalazek nie jest ograniczony do konkretnych przykładów wykonania, co zostanie wykazane w przykładach, oraz że w razie potrzeby można w nim wprowadzać zmiany, jednak bez odstępstwa od istoty niniejszego wynalazku. Właściwości i składy materiałów wykorzystane w przykładach i przykładach porównawczych oraz warunki wytwarzania folii (warunki rozciągania i obróbki termicznej itd.) w przykładach i przykładach porównawczych przedstawiono w TABELI 1 i
31 TABELI 2. [TABELA 1] SKŁAD, WŁAŚCIWOŚĆ, itd. MATERIAŁU ŻYWICY Skład żywicy Całkowita proporcja składnika monomerycznego, który tworzy składnik bezpostaciowy (% mol) Przykład 1 Poliester 1 : poliester 2 7, = 2:7 Przykład 2 Poliester 1 : poliester 2 7, = 2:7 Przykład 3 Poliester 1: poliester 2 = 7, 2:7 Przykład 4 Poliester 1: poliester 2 = 2,1 7:93 Przykład Poliester 1: poliester 2 = 9,9 33:67 Przykład 6 Poliester 1: poliester = 7, 2:7 Przykład Poliester 3 = 0 0 porównawczy 1 Przykład Poliester 1: poliester 2 = 21 porównawczy 2 70: Przykład Poliester 1: poliester 2 : 16, porównawczy 3 poliester 4 = : 3: Przykład Poliester 1: poliester 2 = 7, porównawczy 4 2:7 Przykład Poliester 1: poliester 2 = 7, porównawczy 2:7
32 [TABELA 2] 1 2 3 4 Metoda rozciągania Przykład 1 Poprzeczno -wzdłużna Przykład 2 Poprzeczno -wzdłużna Przykład 3 Poprzeczno -wzdłużna Przykład 4 Poprzeczno -wzdłużna Przykład Poprzeczno -wzdłużna Przykład 6 Poprzeczno -wzdłużna Przykład Wzdłużnoporównawczy poprzeczna Przykład porównawczy Przykład porównawczy Przykład porównawczy Przykład porównawczy Poprzeczno -wzdłużna Rozciąganie w pierwszym etapie Czas przechodzenia przez strefę przejściową (sekundy) Kierunek rozciągania Temperatura ( C) Współczynnik rozciągania Przejściowa obróbka termiczna (obróbka termiczna przed rozciąganiem w drugim etapie) Temperatura ( C) Warunki rozciągania Czas (sekundy) Temperatura folii po przejściowej obróbce termicznej ( C) Kierunek rozciągania Rozciąganie w drugim etapie Ostateczna obróbka termiczna Temperatura ( C) Współczynnik rozciągania Temperatura ( C) Czas (sekundy) Poprzeczny 8 3,3 1,2 6,0 40,0 Wzdłużny 9 2,0 140,0 0 Poprzeczny 8 3,3 1,2 6,0 40,0 Wzdłużny 9 2,0 13,0 0 Poprzeczny 8 3,7 1,2 6,0 40,0 Wzdłużny 9 2,0 1,0 0 Poprzeczny 8 3,3 1,2 6,0 40,0 Wzdłużny 0 2,0 12,0 0 Poprzeczny 8 3,7 1,2 6,0 40,0 Wzdłużny 9 2,0 1,0 0 Poprzeczny 8 3,3 1,2 6,0 40,0 Wzdłużny 9 2,0 140,0 0 Wzdłużny 80 3,4 - - - - Poprzeczny 4, 23,0 3 Poprzeczny 80 3,7 1,2 6,0 40,0 Wzdłużny 7 2,4 11,0 1 Wzdłużna Wzdłużny 7 3,0 - - - - - - - - - - Poprzeczno -wzdłużna Poprzeczno -wzdłużna Poprzeczny 8 3,3 1,2 6,0 40,0 Wzdłużny 9 2,0 13,0 Współczynnik relaksacji w kierunku poprzecznym przy ostatecznej obróbce termicznej Poprzeczny 8 3,7 1,2 6,0 40,0 Wzdłużny 9 2,0 1,0 -
33 [006] Metoda oceny każdej folii jest następująca: [Współczynnik kurczliwości termicznej w gorącej wodzie] [007] Folię pocięto na odcinki kwadratowe o wymiarach cm x cm i przeprowadzono kurczenie termiczne przez działanie gorącą wodą we wstępnie określonej temperaturze (80 C) ± 0, C przez sekund bez obciążania folii; następnie dokonano pomiaru folii w kierunkach wzdłużnym i poprzecznym oraz dla każdego przykładu na podstawie równania nr 1 wyznaczono współczynnik kurczliwości termicznej. Główny kierunek kurczenia przypisano kierunkowi mającemu większy współczynnik kurczliwości termicznej (we wszystkich przykładach spośród przykładów 1-6 oraz przykładów porównawczych 1- był to kierunek wzdłużny). [Współczynnik kurczliwości termicznej w kąpieli glicerynowej] [008] Folię pocięto na odcinki kwadratowe o wymiarach cm x cm i przeprowadzono kurczenie termiczne przez działanie kąpielą glicerynową w 140 C ± 0, C przez sekund bez obciążania folii; następnie dokonano pomiaru folii w kierunkach wzdłużnym i poprzecznym oraz dla każdego przykładu na podstawie równania nr 1 wyznaczono współczynnik kurczliwości termicznej. Główny kierunek kurczenia przypisano kierunkowi mającemu większy współczynnik kurczliwości termicznej (we wszystkich przykładach spośród przykładów 1-6 oraz przykładów porównawczych 1- był to kierunek wzdłużny). [Tg (temperatura zeszklenia)] [009] mg nierozciągniętej folii ogrzano, aby