Spektroskopia fotoelektronów (PES)
Efekt fotoelektryczny hν ( UV lub X) E =hν kin W Proces fotojonizacji w PES: M + hν M + + e E kin (e) = hν E B Φ sp E B energia wiązania elektronu w atomie/cząsteczce Φ sp praca wyjścia materiału Wykres zaleŝności natęŝenia strumienia elektronów od ich E kin (E B ) - widmo fotoelektronowe
Definicja energii wiązania hν pasmo walencyjne orbitale rdzenia E kin (faktyczna) E vac Φ pr E B próbka E kin (mierzona) Φ sp E vac analizator E FL E B definiowana jest względem poziomu Fermiego (w przypadku próbek przewodzących jest on wspólny dla próbki i spektrometru). W przypadku izolatorów definicja poziomu Fermiego jest mało precyzyjna przyjmuje się, Ŝe jest to środek przerwy pomiędzy pasmem walencyjnym i pasmem przewodzenia.
Mierzona wartość E kin (E B ) zaleŝy wyłącznie od Φ sp (materiału analizatora). Konieczność kalibracji spektrometru pomiar Φ sp na podstawie pomiaru E kin elektronów o znanej E B (metale lub gazy szlachetne). Dla próbek organicznych (polimerów) punktem odniesienia jest E B elektronu C1s atomu C w alkanach, wynosząca 285,00 ev pomiar E kin dla tej samej próbki naświetlanej fotonami o róŝnych energiach hν 1 = E kin,1 + E B + Φ sp hν 2 = E kin,2 + E B + Φ sp (hν) = h(ν 2 ν 1 ) = E kin,2 E kin,1 Kalibracja do uzyskania odległości linii w obydwu widmach wynoszącej (hν).
Widmo fotoemisyjne gęstość stanów hν hν Φ sp E FL E vac natęŝenie elektronów tło od nieelastycznie rozproszonych elektronów E kin E kin
Interpretacja E B E B = E(M + ) E(M) Zakładamy, Ŝe powstały jon jest w stanie podstawowym i nie zaszedł proces relaksacji. Interpretacja E B elektronów w oparciu o twierdzenie Koopmansa I k = ε k energia jonu Częściowe uwzględnienie relaksacji: energia cząsteczki Ik ( + ε + ε ) 1 = k k 2 wg.teorematu Koopmansa poprawka relaksacyjna poprawka korelacyjna
Energie jonizacji dla poszczególnych elektronów w atomach są wielkościami charakterystycznymi. UPS (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) energie fotonu hν < 100 ev poziomy walencyjne XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) (ESCA) - energie fotonu hν > 100 ev poziomy rdzenia atomowego
Zwyczajowa notacja dla energii elektronów w spektroskopii fotoelektronów uwzględnia sprzęŝenie spinowo-orbitalne Całkowity moment pędu elektronu określony jest liczbą kwantową j = l ± s ( j = l ± ½) E
NatęŜenie sygnału (linii widmowej) Dla próbki o nieskończonej grubości: I l = N σ l l λ K l gdzie: I l natęŝenie fotoelektronów typu l σ l przekrój czynny absorpcji fotonu o danej energii przez określony elektron N l liczba atomów w 1cm 3 emitujących t te elektrony λ l średnia głębokość ucieczki K funkcja odpowiedzi przyrządu
Głębokość próbkowania Promienie X penetrują próbkę na duŝą głębokość, lecz wskutek nieelastycznego rozpraszania elektronów część z nich traci energię kinetyczną i nie dociera do powierzchni. NatęŜenie strumienia elektronów w kierunku prostopadłym do powierzchni próbki (θ=0 ) hν d θ e I d = I e d 0 / λ lub I d = I ( d / λ 1 e ) I d natęŝenie strumienia elektronów po przejściu przez warstwę o grubości d I 0 natęŝenie strumienia elektronów na głębokości d I natęŝenie strumienia elektronów generowanych z próbki o nieskończonej grubości λ średnia głębokość ucieczki (odległość, na której N/e początkowej liczby elektronów utraci E kin )
λ funkcja materiału próbki i E kin elektronów wg. Seah and Dench (1979) λ = 538aE 2 + 0.41a 3/2 E 0.5 a 3 (nm 3 ) - objętość atomu w fazie stałej Przyjmuje się, Ŝe głębokość próbkowania wynosi 3λ (95% natęŝenia), co odpowiada grubości warstwy 1-10 nm.
Schemat spektrometru PES analizator źródło promieni X lub UV próbka detektor układ soczewek skupiających działo jonów działo niskoenergetycznych elektronów Pole magnetyczne Ziemi silnie wpływa na tor elektronów konieczność ekranowania analizatora bądź wykonia go z metalu o duŝej przenikalności magnetycznej µ Działo jonowe pozwala na ścieranie kolejnych powłok próbki i analizę głębiej połoŝonych warstw. Działo niskoenergetycznych elektronów pozwala skompensować wytwarzajacy się w trakcie pomiaru dodatni ładunek próbki. Układ pomiarowy zamknięty jest w komorze próŝniowej (warunki UHV, 10 8 10 10 mbar)
Źródło miękkiego promieniowania rentgenowskiego Dwuanodowa lampa rentgenowska chłodzenie H 2 O próŝnia Materiał anody Przejście Energia (ev) Szerokość połówkowa (ev) Be K 108,9 5,0 Ni L α 851,5 2,5 Cu L α 929,7 3,8 Mg K α 1253,6 0,7 elektrody ogniskujące Al K α 1486,6 0,85 Zr L α 2042,0 1,7 Ŝarnik katody anoda 1 okienko Al. anoda 2 Ŝarnik katody Ti K α 4510,0 2,0 Cr K α 5417,0 2,1 Cu K α 8048,0 2,6
Monochromator Θ źródło kryształ kwarcu próbka Dyfrakcja promieni X na krysztale kwarcu powoduje wzmocnienie tylko długości fali spełniajacej równanie Bragga: nλ = 2dsinΘ Umieszczenie źródła, próbki oraz kryształu na obwodzie koła o odpowiednim promieniu (koło Rowlanda) pozwala dodatkowo zogniskować wiązkę promieniowania na niewielkiej powierzchni próbki. Zalety: zmniejszenie szerokości linii Al K α od 0,9 ev do ok.0,25 ev. zogniskowanie promieniowania umoŝliwiające pomiar widma z bardzo niewielkiej powierzchni próbki, ok.15µm moŝliwość uzyskania mapy przestrzennej. umieszczenie próbki w dalszej odległości od generującej wysoką temperaturę lampy X
Koncentryczny hemisferyczny analizator energii elektronów (CHA) V 2 V 1 Przed wejściem do analizatora elektrony są spowalniane,gdyŝ ich początkowa E kin jest zbyt duŝa, aby zapewnić dobrą rozdzielczość detektora. V 1 > V 2 Elektrony o energii kinetycznej E kin = ev 0 wpadające do szczeliny S 1 zostaną zogniskowane na szczelinie S 2, jeśli potencjały przyłoŝone do zewnętrznej i wewnętrznej powierzchni hemisfery spełnią warunek: V 2 V 1 = V 0 (R 2 /R 1 R 1 /R 2 )
Detektory elektronów Kanałowy powielacz elektronów (channeltron) http://www.amptek.com/ Wielokanałowy powielacz elektronów (MCP) http://www.dmphotonics.com/