Dyfrakcja rentgenowska (XRD) w analizie fazowej Wykład 2 i 3

Transkrypt

1 Dyfrakcja rentgenowska () w analizie fazowej Wykład 2 i 3 1. Historia odkrycie promieniowania X i pierwsze eksperymenty z jego zastosowaniem. 2. Fale elektromagnetyczne. 3. Źródła promieniowania X, promieniowanie ciągłe i charakterystyczne. 4. Monochromatyzacja wiązki promieniowania X; filtry i monochromatyzatory. 5. Oddziaływanie wiązki promieniowania X z materią. 6. Ugięcie na prostych sieciowych - teoria Lauego. 7. Teoria Braggów Wulfa. 8. RównowaŜność teorii Lauego i Braggów Wulfa. 1/24

2 Wilhelm Konrad Röntgen - 28 grudnia 1895 roku w Würzburgu, odczyt pt. Nowy rodzaj promieniowania ogłoszenie odkrycia nowego rodzaju promieniowania nazwanego promieniowaniem X ( W.K. Röntgen pierwszym laureatem Nagrody Nobla z fizyki) 2/24

3 Pierwsze eksperymenty z wykorzystaniem promieniowania X ZałoŜenie: sieć krystaliczna moŝe pełnić rolę siatki dyfrakcyjnej dla promieni rentgenowskich poniewaŝ promieniowanie X jest falą elektromagnetyczną o długościach porównywalnych z odległościami między węzłami sieci (prostymi i płaszczyznami sieciowymi) 1912, Max von Laue Realizacja: Friedrich i Knipping - naświetlenie wiązką promieni X kryształu uwodnionego siarczanu miedzi, promieniowanie po przejściu przez kryształ pozostawiło na błonie filmowej zbiór plamek (tzw. plamek interferencyjnych) (Nagroda Nobla 1914) W. H. Bragg i W. L. Bragg naświetlenie monochromatyczną wiązką promieniowania X kryształów NaCl; określenie geometrycznego warunku dyfrakcji promieni X na ciałach krystalicznych (Nagroda Nobla 1915) G.W. Wulf prace nad interferencją promieni X i ich zachowaniem przy przechodzeniu przez kryształ; sformułowanie warunku dyfrakcji promieni X na siatce krystalicznej 3/24

4 Promieniowanie elektromagnetyczne γ X UV/VIS IR mikrofale radiowe <0,05 nm 0, nm nm 0, µm mm do 30 cm <0,05 0, , do 0,3 m *10-9 m * 10-9 m *10-9 m *10-6 m *10-3 m promieniowanie rentgenowskie 0, Å (według niektórych źródeł nawet 0, Å) w metodzie 0,2 2,5 Å (porównywalne z odległościami między węzłami sieci, prostymi i płaszczyznami sieciowymi) 4/24

5 Nagłe wytracanie wysokiej energii kinetycznej (lub potencjalnej) elektronów promieniowanie X Otrzymywanie promieniowania rentgenowskiego: 1. Lampy rentgenowskie, 2. Sztuczne izotopy promieniotwórcze. 3. Synchrotron. Schemat lampy rentgenowskiej 5/24

6 Schemat synchrotronu SOLEIL (Francja) 6/24

7 Widmo hamowania (ciągłe, białe, polichromatyczne) wyhamowanie wiązki elektronów przez atomy antykatody lampy rentgenowskiej energia elektronów nie wyŝsza od progu wzbudzenia przejść elektronów w atomach anody anody z metalu o wysokiej liczbie porządkowej i wysokiej temperaturze topnienia (np.: z wolframu o energii progowej ok. 70 kv) Widmo charakterystyczne (liniowe) energia kinetyczna elektronów bombardujących anodę wystarczająca do usunięcia elektronów orbit wewnętrznych; powrotowi do stanu podstawowego towarzyszy emisja promieniowania X najczęściej stosowane antykatody miedziowa i kobaltowa 7/24

8 Schemat powstawania widma charakterystycznego 8/24

9 Widmo charakterystyczne wyodrębnienie promieniowania monochromatycznego 1. Filtry rentgenowskie Widmo promieniowania rentgenowskiego i schemat działania filtru absorbcyjnego 2. Monochromatyzatory refleksyjne np.: Johannsona, Johanna, Cauchois odpowiednio wypolerowana płytka monokrystaliczna (np. z kwarcu, miki, fluorytu, kalcytu itp.) lub polikrystaliczna (np.: ze sproszkowanego grafitu) odbija selektywnie tylko promieniowanie o poŝądanej długości fali 9/24

10 Anoda lampy (liczba porządkowa) Lampy, filtry, długości fal i stosowane napięcia Filtr (liczba porządkowa) Długość fali [Å] α 1 α 2 α śr β Napięcie wzbudzenia [kv] V (23) Ti (22) 2, , , , ,5 Cr (24) V (23) 2, , , , ,0 Fe (26) Mn (25) 1, , , , ,1 Co (27) Fe (26) 1, , , , ,7 Ni (28) Co (27) 1, , , , ,3 Cu (29) Ni (28) 1, , , , ,0 Mo (42) Zr (41) 0, , , , ,0 Ag (47) Pd (46) 0, , , , ,6 Filtry redukują stosunek intensywności linii β do α z ok 1/5 do 1/kilkaset razy. Jednocześnie obniŝają prawie dwukrotnie natęŝenie promieniowania α. 10/24

11 Zasada działania monochromatora ogniskującego Johanssona 11/24

12 Wybór lampy rentgenowskiej: 1. w zaleŝności od składu chemicznego badanych próbek aby uniknąć wtórnego, fluorescencyjnego promieniowania rentgenowskiego, korzystne jest stosowanie promieniowania o długości fali większej niŝ próg absorpcji głównego z badanych składników metalicznych, 2. uwzględniając optymalną rozdzielczość rozdzielczość jest najlepsza przy zastosowaniu promieniowania dłuŝszego (mniejsza liczba porządkowa materiału antykatody), 3. dostosowując do ilości refleksów im mniejsza długość fali tym więcej refleksów moŝna zarejestrować, ale trudniej zarejestrować refleksy niskokątowe i tym mniejsza jest intensywność refleksów wysokokątowych. 12/24

13 Oddziaływanie promieniowania rentgenowskiego z materią: absorpcja promieniowania (energia związana z kwantami promieniowania jest pochłaniana przez elektrony powłok wewnętrznych, cięŝsze atomy absorbują promieniowanie w większym stopniu, niŝ lekkie (diagnostyka medyczna; zdjęcia rtg, tomografia komputerowa), fluorescencja rentgenowska (emisja fotonów wtórnego promieniowania rentgenowskiego, charakterystyczne fotony emitowanego promieniowania umoŝliwiają wykonanie analizy chemicznej), rozproszenie (na skutek padających promieni rentgenowskich elektrony zaczynając drgać i emitować fotony promieniowania; wyróŝniamy rozpraszanie spójne inaczej koherentne oraz niekoherentne), dyfrakcja (padająca na krystaliczną próbkę wiązka promieni X ulega ugięciu na elektronach i atomach sieci krystalicznej, a następnie ugięta wiązka interferuje). 13/24

14 Teoria Lauego promieniowanie X wzbudzanie atomów na prostych sieciowych emisja promieniowania spójnego interferencja fal StoŜki interferencyjne dla pojedynczej prostej sieciowej 14/24

15 AB = t 1 cosα CD = t 1 cosα o t 1 translacja na rozpatrywanej prostej sieciowej α o kąt zawarty między wiązką padającą a prostą sieciową α - kąt zawarty między wiązką ugiętą a prostą sieciową s=ab CD = t 1 (cosα - cosα o ) s= nλ Ugięcie promieniowania X na prostej sieciowej JeŜeli t 1 = a o, t 2 = b o i t 3 = c o Hλ = a o (cosα - cosα o ) Kλ = b o (cosβ - cosβ o ) Lλ = c o (cosγ - cosγ o ) 15/24

16 Przecięcie się stoŝków interferencyjnych dla trzech nierównoległych prostych sieciowych (promieniowanie polichromatyczne) Powstanie obrazu dyfrakcyjnego dla sieci krystalicznej, reprezentowanej przez trzy wzajemnie prostopadłe proste sieciowe 16/24

17 Teoria dyfrakcji Braggów Wulfa S = nλ= AB + BC AB = d hkl sinθ BC = d hkl sinθ nλ =2 d hkl sinθ Ugięcie wiązki promieniowania X na płaszczyznach sieciowych n-rząd refleksu (ile razy długość fali mieści się w róŝnicy dróg) 17/24

18 Teoria Lauego ugięcie promieni X na prostych sieciowych - trzy kąty α, β i γ określają kierunek wiązki ugiętej? = Teoria Braggów-Wulfa ugięcie promieni X na rodzinie płaszczyzn sieciowych - geometrię określa jeden kąt θ ZałoŜenie: proste p 1, p 2 i p 3 są do siebie prostopadłe, translacje na nich występujące są równe; promieniowanie X pada na kryształ równolegle do prostej p 1 stąd: α o = 0 o ; β o = 90 o oraz γ o = 90 o a równania Laue`go przyjmą postać: Hλ = a (cosα - 1) Kλ = a cosβ Lλ = a cosγ po podniesieniu tych równań do kwadratu i dodaniu stronami otrzymujemy: λ 2 (H 2 + K 2 + L 2 ) = a 2 (cos 2 α 2cosα cos 2 β + cos 2 γ) co po przekształceniu moŝna zapisać: λ 2 (H 2 + K 2 + L 2 ) = a 2 (cos 2 α + cos 2 β + cos 2 γ) + a 2 (1-2 cosα) 18/24

19 kąt α jest zawarty między kierunkiem wiązki padającej a wiązką ugiętą, co odpowiada definicji kąta ugięcia 2θ w myśl teorii Braggów (α = 2θ ) cos 2 α + cos 2 β + cos 2 γ = 1 i cosα = cos2θ = 1-2sin 2 θ po podstawieniu do otrzymujemy: λ 2 (H 2 + K 2 + L 2 ) = 4a 2 sin 2 θ Weźmy teraz pod uwagę równanie kwadratowe dla układu regularnego: 1 h 2 + k 2 + l 2 = a 2 = d 2 hkl (h2 + k 2 + l 2 ) d 2 hkl a 2 stąd: λ 2 (H 2 + K 2 + L 2 ) = 4 d 2 hkl (h2 + k 2 + l 2 ) sin 2 θ dla H = nh, K = nk i L= nl otrzymujemy równanie Braggów Wulfa: λ n = 2 d hkl sinθ 19/24

20 Pomiar rentgenowski realizowany bez filtru charakteryzuje się obecnością refleksów K α i K β, którym odpowiadają dwie, róŝniące się długości fali. Intensywność linii K β jest ok. 5 razy mniejsza niŝ linii K α. n λ α = 2 d sinθ α n λ β = 2 d sinθ β λ α / λ β = sinθ α / sinθ β sinθ α = (λ α / λ β ). sinθ β (λ α / λ β ) = K sinθ α = K. sinθ β JeŜeli eli sinθ n = K. sinθ m to refleks pochodzi od linii K β. θ 1 sinθ 1 sinθ. 1 K θ 2 sinθ 2 sinθ. 2 K θ 3 sinθ 3 sinθ. 3 K θ 4 sinθ 4 sinθ. 4 K 20/24

21 Wykonano pomiar metodą proszkową z zastosowaniem lampy miedzianej. Ze względu na brak filtra na rentgenogramie wystąpiły refleksy związane z linią K α i K β. Znając długości fali λ α = 1,5418 Å i λ β = 1,3922 Å zidentyfikować refleksy K β. θ [ o ] sinθ sinθ. K 16,71 18,56 19,44 21,52 27,93 31,25 34,97 37,47 39,38 41,47 47,17 47,70 53,12 55,00 55,31 63,62 64,43 21/24

22 Aparat rentgenowski pracuje z lampą kobaltową. Zakładając, Ŝe pomiar był prowadzony bez zastosowania filtra policzyć, czy na rentgenogramie widoczne będzie rozdzielenie piku pierwszego rzędu, jeŝeli ugięcie nastąpiło dla płaszczyzn o odległościach międzypłaszczyznowych: d 1 = 5,1207 Å, d 2 = 3,9860 Å, d 3 = 2,1146 Å, d 4 = 0,9622 Å, d 5 = 0,8103 Å. Piki uwaŝamy za rozdzielone, jeŝeli ich maksima są odległe o co najmniej 0,2 o. d 1 d 2 d 3 d 4 d 5 2θ (α 1 ) 2θ (α 2 ) 2θ (β) 22/24

23 Policzyć błąd wartości d, wynikający z niedokładności odczytania kąta ugięcia (z nadmiarem lub niedomiarem) 0,1 o, w trakcie pomiaru z zastosowaniem a)lampy Ŝelazowej, b)lampy miedziowej dla kątów ugięcia: λ Fe λ Cu 5 o 10 o 15 o 20 o 30 o 40 o 50 o 60 o 70 o 80 o Jaką lampę naleŝy wybrać do aparatu rentgenowskiego wiedząc, Ŝe większość mierzonych substancji będzie się charakteryzowała bardzo duŝymi odległościami międzypłaszczyznowymi (np Å)? 23/24