STEREOCHEMIA ORGANICZNA

Transkrypt

1 STEECEMI GNICZN Sławomir Jarosz Wykład 3

2 B B B B B B B B enancjomery enancjomery enancjomery enancjomery

3 B S S S B S S B S S B S B B S B S B S S

4 S brót o 180 Centrum pseudoasymetrii

5 Konfiguracja względna Ułożenie grup (atomów) względem siebie trans cis Konfiguracja absolutna Bezwzględne ułożenie atomów w przestrzeni trans trans cis

6 W jaki sposób wyznaczyć konfigurację absolutną cząsteczki Jakimi metodami można określić bezwzględne ułożenie atomów w przestrzeni W roku 1874 van t off i Le Bell stwierdzili, że modele oraz B są na siebie nienakładalne; jeden skręca płaszczyznęświatła spolaryzowanego w lewo a drugi w prawo o ten sam kąt. b a d c c d a b le: który jest który???? B

7 C S S C S C 2 C 2

8 Są dwie możliwości oznaczania konfiguracji absolutnej 1. bliczenia kwantowo - mechaniczne W roku 1934 udało się W. Kuhnowi skorelować polaryzowalność wiązania ze skręcalnością optyczną Trudności obliczeniowe jednak spowodowały, że dopiero w roku 1952 opublikowano pierwsze obliczenia skręcalności optycznej trans-2,3-epoksybutanu. Ten związek można skorelować z kwasem winowym 2. rentgenografia

9 związek chiralny Me Me konfigurację powiązano ze skręcalnością na drodze obliczeń teoretycznych C C C C

10 C C C C C aldehyd D-glicerynowy

11 C C D-erytroza D-treoza C C szereg D (konfiguracja ) szereg L (konfiguracja S) CUKY C C D-ryboza D-arabinoza C C D-ksyloza D-liksoza

12 szereg D ll ltruits Gladly Make Gum In Gallon Tanks lloza altroza glukoza mannoza guloza idoza galaktoza taloza

13 Wyznaczanie konfiguracji absolutnej metodami rentgenograficznymi Dyfrakcja promieni X na lekkich jądrach (, C) daje obraz zależny jedynie od położenia. Tym samym zgodność faz nie zależy od tego, po której stronie (prawej czy też lewej) znajduje się atom Tą metodą można określić TYLK WZGLĘDNĄ konfigurację Jądra ciężkich atomów pochłaniają promienie X w pewnym zakresie krzywej absorpcji. Jeśli λ odpowiada progowi absorpcji ciężkiego atomu to obok absorpcji nastąpi przesunięcie fazowe (anomalna absorpcja). To zjawisko pozwala określenie na ułożenia atomów w przestrzeni

14 Podstawowe zainteresowanie chemii organicznej To wyznaczanie konfiguracji WZGLĘDNEJ!!! Jeśli konfiguracja przynajmniej jednego centrum stereogenicznego jest znana To tym samym znamy konfigurację absolutną wszystkich pozostałych centrów JK ZÓŻNIĆ ZWIĄZKI w łatwy sposób

15 trans trans cis Forma dl (+/-) racemat Forma mezo Jak łatwo rozróżnić obie formy??? Czasami poprzez analizę spektralną Czasami poprzez korelacje chemiczne

16 W reakcjach chemicznych pod nieobecność zewnętrznych źródeł chiralności powstają zawsze związki nieczynne optycznie Mogą to być albo układy achiralne (np. kwas mezo-winowy) albo też racemiczne (równomolowe mieszaniny) np. kwasu,-winowego oraz S,S-winowego) acematy mogą różnić się temperaturą topnienia od czystych enancjomerów!!! Jeśli zatem mamy wzbogacony racemat (tzn. mieszaninę enancjomerów np. w proporcji 85:15) to czysty enancjomer można otrzymać przez krystalizację.

17 Trochę gimnastyki umysłowej C Me C Me oś C 2 do σ L-jabłkowy C Me C Me D-jabłkowy środek i

18 C Me C Me oś C 2 do σ C Me C Me środek i

19 Wyznaczanie konfiguracji względnej poprzez analizę spektralną Przede wszystkim STŁE SPZĘŻENI 1 NM J 1,2 = ~ 15 z J 1,2 = ~ 11 z J 1,2 ~ 10 z J 2,3 = 3-5 z J 3,4 ~ 3-4 z

20 Efekty NE oddziaływanie przez przestrzeń C 2 Ph 10 Bn 1 9 c 6 4 ' '' MM Bn 1-5, 1-8, % % 3-4" 5.2% % % % % %

21 grupa C 2 grupa C s Br Br Br Br S S Br Br Br Br S S

22 Br Br Br Br S S Br Br Br Br S S

23 C 2 C 2 C 2 C 2 tożsame C 2 C 2 C 2 różne C 2

24 Ustalanie konfiguracji względnej metodami chemicznymi C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 glukoza [α] = 0 alloza [α] = 0 galaktoza C 2 [α] = 0 C 2 [α] = 0 C 2 C 2 C 2 [α] = 0 [α] = 0 [α] = 0

25 Cyklostereoizomeria

26

27 Cyklostereoizomeria

28 Cykloenancjomeryczne cykloheksyloalaniny

29 SKĘCLNŚĆ, skręcalność optyczna, właściwość substancji optycznie czynnej, polegająca na skręcaniu płaszczyzny polaryzacji światła podczas przechodzenia światła spolaryzowanego przez tę substancję; skręcalność właściwa skręcenie (w stopniach) płaszczyzny polaryzacji światła monochromatycznego podczas przechodzenia przez 10-centymetrową warstwę roztworu związku optycznie czynnego zawierającego 1 g tego związku w 1 cm 3 ; skręcalność molowa iloczyn skręcalności właściwej i 1 / 100 masy molowej związku optycznie czynnego; kąt skręcenia (mierzony w odpowiednich warunkach, zwykle w temp. 20 C) płaszczyzny polaryzacji światła monochromatycznego charakteryzuje daną substancję jest jej indywidualną cechą, w przypadku roztworów związków optycznie czynnych zależy także od stężenia; Pomiar kąta skręcenia płaszczyzny polaryzacji światła jest wykonywany w polarymetrach.

30 Zjawiska chiralooptyczne ddziaływania światła spolaryzowanego z chiralnym ośrodkiem a. Światło płasko polaryzowane b. Światło kołowo spolaryzowane w prawo

31 Zróżnicowane opóźnienie lewo- i prawoskrętnie spolaryzowanego światła wytwarza dwójułomność kołową [α] = π/λ (n M n P. ) Zróżnicowana absorpcja prowadzi do dichroizmu kołowego n wsp. refrakcji φ = π/λ (k M k P. ) Skręcalność właściwa k wsp. absorpcji światła kołowo spolaryzowanego [α] λ = 100 α / l c α skręcalność zmierzona l długość; c stężenie wyrażone w gramach na 100 ml

32 Efekt Cottona DDTNI Efekt Cottona Ujemny gdy ujemne maksimum D (oraz CD) występuje przy niższych częstościach

33 Quasi enancjomery

34 Spektroskopia CD pozwala na 1. Potwierdzenie czynności optycznej związku 2. Na podstawie reguł empirycznych na określenie konfiguracji absolutnej Bn Bn Bn Me 7S Bn Bn Bn Me 7

35 Mol. CD nm, S nm, Wavelenght [nm] (-) Mo Mo

36 Konformacje związków węgla energia oddziaływania niewiążącego E nw = Be -μr - /r 6 przy zbliżaniu dwóch chemicznie związanych jąder atomów wystąpi pewna odległość międzyjądrowa, dla której sumaryczna energia wykazuje minimum. To tzw. równowagowa długość wiązania (l 0 ). ozciąganie (lub ściskanie) wiązań wywołuje reakcję jak w przypadku sprężyn, a generowaną przy tym energię określa prawo ooka E l = 1/2 k l (l - l 0 ) 2 Podobna zależność występuje dla kątów E θ = ½ k θ (θ θ 0 ) 2 K θ stała siłowa = kj/mol -1 rad -1

37 Konformacje etanu obrót o

38 Konformacje butanu C 3 Me 60 C 3 obrót o 180 Me 0 C 3 C 3 Me Me

39 antyperiplanarna synperiplanarna synklinalna antyklinalna

40 Jak oszacować populację konformerów (uwzględniamy tylko synklinalne i antyperi planarne) różnica energii między konformerami: Δ G = G - G 1 2 Δ G = Δ - T ΔS K = exp(- Δ G 0 / T)

41 Δ = 3.05 KJ / mol Δ G = = 1.29 KJ / mol K = exp(- Δ G 0 / T) konformacje mają jednakową ilość stopni swobody uwzględniamy zatem tylko czynnik statystyczny = 2 konformacje synklinalne są enacjomeryczne zatem ΔS jest równoważna entropii mieszania wynikającej z tworzenia mieszaniny racemicznej; jej wartość w każdym przypadku wynosi ln 2 K = 1.7 a : b = 1.7 a = 63%; b = 37%

42 Zależność między ilorazem populacyjnym konformerów (stałą K) aoraz procentową zawartością głównego składnika w mieszaninie

43 Konformacja uprzywilejowana s-trans s-cis s-trans s-cis ν (C=) = 1674 cm -1 ν (C=) = 1698 cm -1 ν (C=C) = 1643 cm -1 ν (C=C) = 1631 cm -1

44 STEEIZMEI CZĄSTECZEK CYKLICZNYC Zamknięcie łańcucha z utworzeniem pierścienia powoduje wzrost symetrii układu w rezultacie zaniku grup końcowych

45 STEEIZMEI CZĄSTECZEK CYKLICZNYC X X X trójpodstawione X X Grupa C 3v X Grupa C s

46 CYKLEKSN ś C 6 6 x s v Temat do ćwiczeń: znaleźć wszystkie elementy symetrii tego układu jeśli pierścień sześcioczłonowy jest płaski (a wszystkie podstawniki są takie same np. )

47 B C B C D D F E F E Przypadek ogólny Ilość izomerów = 2 6 = 64 Jeden z 64 stereoizomerów

48 B F C Wiązania aksjalne Wiązania ekwatorialne D E Konformacja krzesłowa

49 Sachse jako pierwszy (w 1890 r.) wykazał, że cykloheksan nie jest płaski i może występować w dwóch formach: krzesłowej oraz łodziowej Konformacja krzesłowa Konformacja łodziowa Konformacja skręconej łódki

50 oś C 3 Środek symetrii C C C C C C C 2 Chair = C oś C 2 3 osie C 2 3 x σ v Grupa D 3v Grupa C2v Boat = B oś C 2 TB Grupa chiralna Grupa D 2

51

52 bardzo silne oddziaływania destabilizujące B C 3 C 3 występuje tylko ten konformer