Impulsy selektywne selektywne wzbudzenie

Wielkość: px

Rozpocząć pokaz od strony:

Download "Impulsy selektywne selektywne wzbudzenie"

Włodzimierz Marszałek
5 lat temu
Przeglądów:

Impulsy selektywne selektywne wzbudzenie Impuls prostokątny o długości rzędu mikrosekund ( hard ): cały zakres 1 ( 13 C) Fala ciągła (impuls o nieskończonej długości): jedna częstość o Impuls

1 Impulsy selektywne selektywne wzbudzenie Impuls prostokątny o długości rzędu mikrosekund ( hard ): cały zakres 1 ( 13 C) Fala ciągła (impuls o nieskończonej długości): jedna częstość o Impuls prostokątny o długości rzędu milisekund ( soft ): zakres kilku kilkunastu z Profil impulsu prostokątnego w dziedzinie częstoliwości alf - Gaussian T.Claridge, igh-resolution NMR Techniques in rganic Chemistry, xford 1999

2 Szerokość wzbudzenia: długość impulsu (~ ms) Wielkość wzbudzenia: moc (amplituda) impulsu Selektywność: profil impulsu

3 C 2 5 C D sel-csy

4 Działanie impulsu niejednorodnego pola magnetycznego ( gradient ) 90 o G -G

5 Usuwanie zbędnego sygnału z widma (sel.) G - G z z z z y x y 90 o G - G x y x y x sel 180 o z y z y x x

6 Szybkości dyfuzji jako dowód kompleksowania F Cl Br mała cząsteczka duża szybkość dyfuzji Me Me Me duża cząsteczka mała szybkość dyfuzji Me Me F Br Cl Me duża cząsteczka mała szybkość dyfuzji

7 Widmo pseudodwuwymiarowe: DSY (Diffusion rdered Spectroscopy) K.Morris, C.Johnson, JACS 115 (1993) 4291

8 Pomiar czasu relaksacji T 1 (metoda odwrócenia i powrotu, Inversion Recovery, IRFT) 180 o 90 o t z z z z I obs = A + B exp (- / T 1 ) 4 czas

9 Wykorzystanie czasu T 1 log (T 1 ) C 2 CC 2 C 3 [ C 2 ] n Na + log ( ) n = 4, 6, 8 Czas relaksacji T 1 (sek.) wolny ligand kompleks z Na C 3 C 2 Na C [ C 2 ] C C 3 C

10 Molekuła w polu magnetycznym Ekranowanie jądra atomu: elipsoida o trzech różnych osiach, xx, yy, zz Ekranowanie jądra (przesunięcie chemiczne) zależy od orientacji elipsoidy w polu magnetycznym ( anizotropia przesunięcia chemicznego ) Pomiar w cieczy: = ( xx + yy + zz ) / 3

11 B o X X Jądra równoważne krystalograficznie: te same wartości xx, yy, zz, można przekształcić jedną elipsoidę w drugą operacją symetrii; Jądra równoważne magnetycznie: można przekształcić jedną elipsoidę w drugą operacją translacji lub inwersji; ekranowanie jąder zmienia się tak samo w czasie obrotu kryształu jądra nierównoważne magnetycznie: ekranowanie inne dla obu jąder w zależności od orientacji kryształu

12 Pomiar MRJ monokryształu usunięcie oddziaływań dipol dipol (np. metodą impulsową) pomiar przesunięcia chemicznego dla różnych orientacji kryształu analiza wyników: określenie wartości xx, yy, zz (elipsoidy ekranowania) określenie orientacji elipsoidy względem osi kryształu Postępy w zastosowaniu technik magnetycznego rezonansu jądrowego w chemii Praca zbiorowa pod red. L.Sobczyka, Warszawa, PWN 1984

13 Widmo proszkowe MRJ Proszek: zbiór monokryształów, chaotycznie zorientowanych. Pomiar: usunięcie oddziaływań dipol dipol, pomiar przesunięcia chemicznego xx yy zz xx = yy zz Wynik: wartości stałych ekranowania xx, yy, zz. Utrata informacji o orientacji elipsoidy w krysztale. dublet Pake a Nuclear Magnetic Resonance Concept and Methods, D. Canet, John Wiley & Sons, 1991

14 Widmo wysokiej rozdzielczości w ciele stałym Pomiar: Usunięcie oddziaływań dipol dipol Usunięcie anizotropii przesunięcia chemicznego B o Metody: D ~ [3cos( ) 1] (r -3 ) specjalne sekwencje impulsów wirowanie pod kątem magicznym (kąt 54 o 44,1, wirowanie z szybkością rzędu kilku kilkunastu kz) efektywna technika: CP MAS NMR (Cross Polarization Magic Angle Spinning) spektroskopia 2D NMR w ciele stałym: możliwa, trudna w optymalizacji, potrzebny dobry spektrometr Zastosowania: Badanie substancji nierozpuszczalnych Zamrażanie procesów dynamicznych Badanie form polimorficznych N C 3 CDCl 3 N 15 N CPMAS N N N (233 K) Przesunięcia 15 N (C 3 N 2 0 ppm) N - 138

15 N + N N N N S 15 N CP MAS NMR 13 C CP MAS NMR (Widma: dr B. Kamieński) Szerokości sygnałów: z (ciecz ca. 1 z)

16 Widmo MRJ w fazie ciekłokrystalicznej Pomiar: ciecz faza ciekłokrystaliczna Układ AX: dublety, J AX dublety, J AX + 2D AX Układ A 2 : singlet dublet, 3D AA Jądro o spinie ½: singlet multiplet, C Q Wartość D: zależna od orientacji cząsteczki względem B o i odległości między atomami Wartość C Q : zależna od orientacji cząsteczki względem B o i sprzężenia kwadrupolowego F 2 (I = 1) 17 (I = 5/2) Nuclear Magnetic Resonance Concept and Methods, D. Canet, John Wiley & Sons, 1991

17 brazowanie MRJ (Imaging) B o B o B o +xb (ppm) x (cm) A=f( ) A=f(x) G

18 brazowanie MRJ (Imaging) B o +xb (ppm) x (cm) G G G Pomiar typu 2D: różne czasy trwania gradientu czerwonego FID 2D zawiera informacje o obu wymiarach

brazowanie MRJ (Imaging) ( 1, 19 F, 31 P) Zastosowania

MRJ badanie żywności (woda/olej w ziarnach, owocach,.

sztucznych badanie uszkodzeń i pęknięć dyfuzja w ciele

19 brazowanie MRJ (Imaging) ( 1, 19 F, 31 P) Zastosowania obrazowania: medycyna (zastępuje promienie X) mikroskopia MRJ badanie żywności (woda/olej w ziarnach, owocach,... badanie materiałów porowatych badanie struktury tworzyw sztucznych badanie uszkodzeń i pęknięć dyfuzja w ciele stałym (kosmetyka!) C 6 F 6

Podobne dokumenty

Chiralność i spektroskopia MRJ Badanie procesów wymiany (Dynamic NMR, D NMR) Wyznaczanie stałej trwałości kompleksów Technika pomiarowa MRJ: impulsy

Chiralność i spektroskopia MRJ Badanie procesów wymiany (Dynamic MR, D MR) Wyznaczanie stałej trwałości kompleksów Technika pomiarowa MRJ: impulsy złoŝone i selektywne Czas relaksacji T 1 Czas relaksacji