struktura atomowa 11 stycznia 2018 struktura atomowa

Transkrypt

1 11 stycznia 2018

2

3 układ okresowy układ Mendelejewa (60 znanych pierwiatków), układ według mas atomowych, z periodycznie powtarzającymi się własnościami chemicznymi, przewidział istnienie: galu (odkrycie 1875), skandu (1879), germanu (1886). zrozumienie przyczyn zachowania periodycznego - odkrycie jądra atomowego, kwantyzacja ładunku jądra (liczba atomowa Z), mechanika kwantowa, lata 20 XXw.

4 lata 20: rozwiązanie problemu atomu wodoru problemy wieloelektronowe - poza zasięgiem ścisłych rachunków analitycznych w stanie podstawowym atomu, elektrony zajmują najniższe powłoki dla atomów wieloelektrowych : zniesienie degeneracji poziomów o różnych wartościach l, E zależy od n i l 1925 do zrozumienia periodyczności w układzie pierwiastów zakaz Pauliego: 2 elektrony nie mogą posiadać dwóch identycznych liczb kwantowych (n, l, m l, m s) zakaz dotyczy cząstek o spinie ułamkowym nazywanych fermionami, nie obowiązuje dla cząstek o spinie całkowitym (bozonów) (nl) - podpowłoka, stany nl degeneracja 2(2l + 1) - krotna ns (l = 0), 2 krotna np (l = 1), 6 krotna nd (l = 2), 10 krotna, itd.

5 na powłoce o danym l zmieści się 2(2l + 1) elektronów grupy - kolumny, okresy - wiersze w pierwszych grupach - metale, w ostatniej - gazy szlachetnie najbardziej aktywne chemicznie pierwiatki w grupie 1-szej i 7-mej pierwsza grupa: metale alkaliczne, walencyjność +1 grupa druga: ziemie alkaliczne przedostatnia grupa: halogenki (walencyjność -1) powłoka d - metale przejściowe - własności magnetyczne lantanowce - podobne własności chemiczne, bardzo różne magnetyczne

6 na powłoce o danym l zmieści się 2(2l + 1) elektronów

7 rozmiar atomów energia jonizacji (wiązania ostatniego elektronu) powinowactwo elektronowe (energia uwalniana przy tworzeniu jonu ujemnego, 1 extra elektron)

8 całkowity moment pędu - 1 elektron elektron: L oraz S całkowity moment pędu J = L + S algebra J jak L i S, J 2 = 2 (j(j + 1)), J z = m j dla danych l oraz s możliwe dwie wartości j = l ± s notacja nl j, np. 2P 12, 2P 32, 3D 52, 3D 32

9 oddziaływanie spin-orbita i struktura subtelna ruch ładunków w przestrzeni rzeczywistej - pole magnetyczne, sprzężenie spinowego momentu magnetycznego oraz orbitalnych stopni - swobody - oddziaływanie spin-orbita zniesienie degeneracji: 2P 12, 2P 32 oraz 3D 52, 3D 32 itd. zasada: stan podstawowy przy minimalnym j, rozszczepienie w atomie wodoru 10 5 ev, tzw. struktura subtelna poziomów atomowych (widoczna w widmie) reguły wyboru: zmiana j oraz L o 1, spin zachowany układ elektronu, pole magnetyczne od ruchu protonu - rozszczepi degenerację stanów s z = ± 1 2

10 widmo sodu pojedynczy elektron walencyjny dla atomu Na, zamknięte powłoki (rdzeń) - zerowy spin i orbitalny moment pędu rozszczepienie subtelne: rzędu 10 3 mev, przejście 3p 3s, z 3P 3/2, 3P 12, około 2.1 ev, λ 3/2 = 589 nm, λ 12 = nm żółty dublet sodowy

11 fermiony i bozony cząstki są nierozróżnialne, nie można ich ponumerować Ψ(1, 2, 3,... ) 2 = Ψ(2, 1, 3,... ) 2 = P 12Ψ(1, 2, 3,... ) 2 operator zamiany indeksów cząstek jest hermitowski, wartości własne - rzeczywiste ±1 Ψ(1, 2, 3,... ) = ±Ψ(2, 1, 3,... ), te z - - fermiony, te z + bozony, s - połówkowa - fermiony (elektrony, kwarki) s - całkowita - bozony (fotony, mezony) cząstki złożone z wielu fermionów: z nieparzystej liczby - zachowują sie jak fermiony, z parzystą - jak bozony

12 2e - singlety i tryplety ŝ z χ ms = m s 2 χms dla elektronów m s = ±1 brak sprzężenia spin orbita, Hψ = Eψ, ψ = φ( r)χ ms ( σ) 2 elektrony: H = H 1 + H 2 + e 2 4πɛ 0 r 12 Ψ(1, 2) = Φ( r 1, r 2)χ( σ 1, σ 2) przeciwne symetrie części przestrzennej Φ oraz spinowej χ względem zamiany cząstek części spinowej i przestrzennej

13 2e - singlety i tryplety Ψ(1, 2) = Φ( r 1, r 2)χ( σ 1, σ 2) przeciwne symetrie części przestrzennej Φ oraz spinowej χ względem zamiany cząstek części spinowej i przestrzennej symetryczna spinowa S = 1: χ(σ 1, σ 2) = χ 12 (σ 1)χ 12 (σ 2), m S = 1 χ(σ 1, σ 2) = χ 1 2 (σ 1)χ 1 2 (σ 2), m S = 1 χ(σ 1, σ 2) = 1 2 (χ 1 2 (σ 1)χ 12 (σ 2) + χ 12 (σ 1)χ 1 2 (σ 2)), m S = 0 dla nich Φ T ( r 1, r 2) = Φ T ( r 2, r 1) - stan trypletowy (degeneracja 3-krotna) S = 1 antysymetryczna spinowa S = 0: χ(σ 1, σ 2) = 1 2 (χ 1 2 (σ 1)χ 12 (σ 2) χ 12 (σ 1)χ 1 2 (σ 2)), m S = 0 Φ S ( r 1, r 2) = Φ S ( r 2, r 1)

14 2e - singlety i tryplety Φ T ( r 1, r 2) = Φ T ( r 2, r 1) Φ S ( r 1, r 2) = Φ S ( r 2, r 1) dla 2 orbitali jednoelektronowych Φ T ( r 1, r 2) = 1 2 (φ a(1)φ b (2) φ b (1)φ a(2)) Φ S ( r 1, r 2) = 1 2 (φ a(1)φ b (2) + φ b (1)φ a(2)) zobacz, że dla a = b jest Ψ T = 0 zobacz, że dla Ψ T funkcja znika gdy r 1 = r 2. zakaz Pauliego. wyznacznik Slatera

15 Hel i całka wymiany Φ T ( r 1, r 2) = 1 2 (φ 1s(r 1)φ 2s(r 2) φ 2s(r 1)φ 1s(r 2)) Φ S ( r 1, r 2) = 1 2 (φ 1s(r 1)φ 2s(r 2) + φ 2s(r 1)φ 1s(r 2)) 1 r = C X (minus dla Φ T ) 12 całka kulombowska C = całka wymiany X = w stanie podstawowym: tylko singlet, tylko dla przeciwnych spinów obydwa elektrony potrafią obsadzić stan 1s w stanach wzbudzonych: elektrony mogą obsadzać różne orbitale... φ 1s (r1)φ1s(r1)φ 2s (r2)φ2s(r2) 1 r 12 dr 1dr 2 φ 1s (r1)φ1s(r2)φ 2s (r2)φ2s(r1) 1 r 12 dr 1dr 2 całka kulombowska: oddziaływanie gęstości ładunku jednoelektronowego całka wymiany: poprawka na oddziaływanie kulombowskie wynikające z antysymetrii części przestrzennej, która zabrania im przebywać w tym samym punkcie

16 reguły Hunda reguły obsadzeń dla stanu podstawowego 0. powłoki zapełniane są kolejno. powłoka niższa w pełni zapełniona nim następna zaczyna być obsadzana. (źródło: decydująca rola potencjału jądrowego) 1. na ostatniej powłoce maksymalizowany spin (źródło: oddziaływanie wymiany) Ni: 1s 2 2s 2 2p 3 O: 1s 2 2s 2 2p 4 źródło rysunku: ChemWiki 2. Dla danego S maxymalizowany moment pędu (źródło: oddziaływanie kulombowskie, interpretacja klasyczna: elektrony obracają się w tym samym kierunku by rzadziej się spotykać) 3. Dla podpowłoki zapełnionej w połowie lub mniej stan podstawowy ma minimalny całkowity moment pędu J = L + S. Dla powłok zapełnionych w połowie lub bardziej: maxymalny J - źródło - oddziaływanie spin-orbita.

17 cząsteczki atomy - poza pierwiastkami gazów szlachetnych - tworzą stabilne złożone, związane układy powód : minimalizacja energii całkowitej wiązanie atomu wodoru: p+e=h+13.6 ev wiązanie cząsteczki wodoru: H+H=H ev najsilniejsze wiązania: kowalencyjne słabsze jonowe (często wiązania mają obydwie składowe) słabsze: wodorowe, van der Vaalsa w większych obiektach niż molekuły (metaliczne ciała stałe - wiązanie metaliczne)

18 wiązania molekularne wiązanie jonowe (np. NaCl) wiązanie kowalencyjne (np. diament) dopełnienie powłok + oddziaływanie kulombowskie uwspólnienie elektronów: główny zysk energetyczny z obniżenia stopnia lokalizacji elektronów i związanej z nią energii kinetycznej

19 wiązania jonowe kryształy jonowe: twarde, izolatory, rozpuszczalne w wodzie, po rozpuszczeniu przewodzą wiązania jonowe: dla atomów o różnym powinnowactwie elektronowym rdzenie: sferyczne energia kulombowska NaCl: e U c = 6 2 4πɛ 0 r + 12 e 2 + NaCl 4πɛ 0 2rNaCl = α e2 4πɛ 0 r, gdzie α - stała Madelunga rdzeń odpychający : jony nie są punktowe, chmury elektronowe nie mogą się przenikać, parametryzacja U r = B r n energia kohezji (wiązania na atom, NaCl 3.28 ev)

20 wiązania kowalencyjne stabilne formy węgla: walencyjne: uwspólnione elektrony, najsilniejsze z wiązań (energia kohezji 7.4 ev/ atom, diament) charakter: kierunkowy (patrz wykład o molekułach) bardzo twarde, półprzewodniki przerwa energetyczna między stanem podstawowym (obsadzone pasmo walencyjne)

21 wiązanie metaliczne metaliczne dla sodu energia kohezji 1.1 ev/ atom zysk energetyczny: delokalizacja słabo związanych elektronów dobra przewodność elektryczna i cieplna, kowalne

22 wiązania van der Vaalsa wiązanie van der Waalsa (nazywane również molekularnym) : cząstki neutralne, które wzajemnie indukują momenty dipolowe, potencjał oddziaływania 1 r 6 krystalizacja: gazów szlachetnych w bardzo niskich temperaturach, CH 4 w formie krystalicznej w niskiej temperaturze, energia kohezji 0.1 ev/cząsteczkę wiązanie między płaszczyznami węglowymi w graficie - typu van der Waalsa poza tym: oddziaływania sond skanujących (AFM) z powierzchnią, popularny potencjał dla dynamiki molekularnej

23 wiązania wodorowe wodór, o ile występuje w związku oddaje większość ładunku elektronowego do pozostałych atomów molekuły dodatni ładunek na H, ujemny poza nim, trwałe momenty dipolowe - wiązania

24 najprostsze wiązanie kowalencyjne : H + 2 zjonizowana cząsteczka wodoru, lub atom wodoru potrafi związać dodatkowy proton. fcje elektronowe: z określoną parzystością : parzyste (wiążące) i nieparzyste (antywiążące) tzw. orbital wiążący φ = φ a + φ b

25 najprostsze wiązanie kowalencyjne : H + 2 zjonizowana cząsteczka wodoru, lub atom wodoru potrafi związać dodatkowy proton tzw. orbital antywiążący φ = φ a φ b

26 najprostsze wiązanie kowalencyjne : H + 2 orbital antywiążący : nie daje wiązania dla tej cząsteczki

27 H 2 wiązanie H ev, wiązanie H2 4.5 ev 2e: singlet i tryplet, w singlecie podwójnie obsadzony stan wiążący, w tryplecie 1 wiążący, drugi antywiążący wiązanie tylko w singlecie

28 harmoniki sferyczne/kubiczne Ψ 210 = R 21(r)Y 0 1 (θ, φ) = R21(r) cos(θ) Ψ 21±1 = R 21(r)Y ±1 1 (θ, φ) = R21(r) sin(θ) exp(±imφ) często baza x,y,z (harmoniki kubiczne) zamiast Y l m (harmoniki sferyczne) wygodniejsza możliwe dowolne zmiany bazy bez utraty stacjonarnoci stanów o ile degeneracja względem m (tj. B = 0) p z = Ψ 210 p x = Ψ Ψ 21 1 p y = Ψ 211 Ψ 21 1 orbitale d, l = 2: z 2 r 2 czyli Y 0 2, xz dla (Y 1 2 Y 1 2 ), yz dla Y 1 2 Y 1 2, xy dla (Y 2 2 Y 2 2 ), x2 y 2 dla Y Y 2 2.

29 cząsteczki złożone o charakterze wiązania decyduje powłoka walencyjna atomu (poza rdzeniem) notacja π, σ, δ wg magnetycznej liczby kwantowej względem osi wiązania

30 H 2 O zamiast 90 jest wiązanie spσ

31 hybrydyzacja orbitali dla węgla mieszanie orbitali 2s oraz 2p pod wpływem zaburzenia (obcego atomu) hybrydyzacja: sp 3 ) ψ 1 = 1 2 (ψ s + ψ px + ψ py + ψ pz, 3 pozostałe z innymi znakami. metan

32 hybrydyzacja orbitali dla węgla mieszanie orbitali 2s oraz 2p pod wpływem zaburzenia (obcego atomu) hybrydyzacja: sp 2 : hybrydyzacja płaska, mieszanie: s, px, py podczas gdy p z bez zmiany jedna kreska - wiązanie π, drugie σ etylen

33 hybrydyzacja orbitali dla węgla mieszanie orbitali 2s oraz 2p pod wpływem zaburzenia (obcego atomu) hybrydyzacja: sp 2 : hybrydyzacja płaska, mieszanie: s, px, py podczas gdy p z bez zmiany kółko: wiązanie π benzen grafen: również sp 2

34 wzbudzenia molekuł wzbudzenia elektronowe: rzędu ev niskoenergetyczne wzbudzenia związane z ruchem rdzeni atomowych (jądra + silniej związane elektronu): obroty i wibracje molekuły poziomy rotacyjne z odleglością między poziomami 10 3 ev poziomy wibracyjne z odległością 0.1 ev.

35 przypomnienie z wykładu z fizyki statystycznej każdy stopień swobody pojawiający się w kwadracie w wyrażeniu na energię wnosi w warunkach równowagi k B T 2 do energii całkowitej. liczba stopni swobody: liczba zmiennych wchodzących do wyrażenia na energię. masa cząsteczek jest w jądrach. Obrót względem osi, na której leży jądro nie wnosi wkładu do energii bo E = 1 2 Iω2, a I = m(r)ρ 2 dr = 0 źródło: Hyperphysics (temperatura pokojowa) odstępstwa dla NH 3 oraz CO 2 - wibracyjne stopni swobody (niskoenergetyczne poziomy związane z wygięciem cząsteczki, wibracja zmieniająca odległość międzyatomową jest kosztowna energetycznie, stąd nie widać jej dla w c v dla np. O 2 w T pokojowej).

36 przypomnienie z wykładu z fizyki statystycznej cząsteczki dwuatomowe H 2, O 2 itd: ruch postępowy + obroty (moment pędu prostopadły do wiązania) + wibracje. w temperaturze pokojowej C V = 5/2R: H R, CO 2.43 R, N itd. Gdy uruchomić drgania wzdluż linii łączącej atomy dodatkowo R/2 na energię kinetyczną oraz R/2 na potencjalną drgania. mechanika kwantowa: energie drgań i wibracji są dyskretne Do obrotow i wibracja potrzebna energia progowa której może dostarczyć zbiornik energii (wzbudzenia k B T > E) Dla niższych energii mówi się o: wymrażaniu stopni swobody (frozen degree of freedom)

37 wzbudzenia rotacyjne obroty (prostopadłe do osi wiązania) E J = 1 2 Iω2 = L2 2I = J(J+1) 2 2I obroty prostoladłe do osi wiązania - minimalne I - kilka mev potrzeba do wzbudzenia reguły wyboru dla przejść rotacyjnych J = ±1, E = E ph I (J + 1)

38 wzbudzenia wibracyjne E ν = (ν + 1) 1 2 k m oraz ν = 0, 1, 2,... typowo wzbudzenia rzędu 0.1 ev reguły wyboru ν = ±1 U = U k(r R0)2

39 wibracyjne+rotacyjne E ν,j = (ν + 1) 1 2 k m + J(J+1) 2 2I po prawej widmo absorpcji dla HCl dla 2 rożnych stanów wibracyjnych brak jednej z linii : związanej z regułą wyboru l 0 widoczne : rozdwojenie pików : efekt izotopowy 33 Cl oraz 35 Cl (35 jest 3 razy więcej) uwaga: nie tylko w fizyce jądrowej izopoty mają znaczenie

40 molekuły złożone mody normalne dla cząsteczki wody dwutlenek węgla

41 fluorescencja jedna z form luminescencji (świecenie poza promieniowaniem termicznym), światło emitowane przy niższej energii niż absorbowane, wzbudzonej układ przed emisją przechodzi deekscytację to niższego stanu wzbudzonego

42 fosforescencja fosforenscencja: dlugotrwałe świecenie, w mechanizmie następuje deekscytacja niepromienista do stanu o spinie innym niż stan podstawowy, wtedy przejście do niego jest zabronione przez reguły wyboru (niska efektywność, długi czas życia). długożyciowy stan wzbudzony - wykorzystywany również w technice laserowej

43 Einstein o promieniowaniu termicznym Einstein 1917: jeden foton o energii odpowiadającej odległości między poziomami stymuluje deekscytacje (stymulowana emisja) ponadto stymulowana emisja ma te same prawdopodobieństwo zajścia co absorpcja

44 Einstein o promieniowaniu termicznym atomy z 2-ma poziomami, gęstość energii promieniowania u(ν), N i - liczba atomów w stanie i, liczba atomów absorbujących fotony z i do j: N ij = N ib iju(ν) liczba atomów emitujących N ji = N j(a ji + B jiu(ν)), A ji - emisja spontaniczna, drugi czynnik - emisja wymuszona (pomysł Einsteina) CDC: w równowadze N ij = N ji u(ν) = N i N = exp(hν/kt) j u(ν) = A ji B ji B ij exp(hν/kt) 1 B ji A, B - współczynniki Einsteina A ji B ji N B i ij 1 N j B ji

45 Einstein o promieniowaniu termicznym Planck: u(ν)dν = 8πh c 3 v 3 exp(hν/kt) 1 dν u(ν) = A ji B ji B ij exp(hν/kt) 1 B ji zgodnie z formułą Plancka o ile B ij = B ji i A ji B = 8πhν3 ji c 3 wnioski: stymulowana emisja równie prawdopodobna jak absorpcja, stosunek tempa spontanicznej emisji do wymuszonej rośnie z ν 3

46 laser laser - źródło światła prawie monochromatyczne spójne fazowo optyka pozwala na zachowanie dużej spójności przestrzennej z bardzo dużą gęstością energii Light Amplificatiom by Stimulated Emission of Radiation

47 laser metastabilny stan wzbudzony (czas życia ms zamiast ps) stymulowana emisja ma te same prawdopodobieństwo zajścia co absorpcja do przygotowania akcji laserowej potrzebny ukłąd więcej niż 2 stanowy

48 fosforescencja fosforescencja: dlugotrwałe świecenie (emisja spontaniczna), w mechanizmie następuje deekscytacja niepromienista do stanu o spinie innym niż stan podstawowy, wtedy przejście do niego jest zabronione przez reguły wyboru (niska efektywność, długi czas życia). długożyciowy stan wzbudzony - wykorzystywany również w technice laserowej

49 laser typowo: układ 3 poziomów pompowanie lasera: aby wywołać inwersję obsadzeń dla 2 poziomów: pompowanie niemożliwe

50 laser rubinowy rubin: Al 2O 3 z Cr podstawiającym aluminium optycznie aktywne: jony Cr 3+ pompowanie lampą ksenonową impulsy czerwonego światła lasery: temat na referat

51 wiązania cd wiązania wodorowe dla ciał stałych: wiązanie metaliczne (silniejsze niż jonowe), materiały kowalne - wiązanie nie ma charakteru kierunkowego jak kowalencyjne. wiązania van der Waalsa (kryształy gazów szlachetnych w bardzo niskich temperaturach)

52 molekuły złożone : to jest miejsce aby przenieść do niego laser z poprzednich wykładów metastabilne, laser