WPŁYW WARUNKÓW BRZEGOWYCH NA ROZKŁAD POLA TEMPERATURY W PRZEPŁYWOWYM REAKTORZE DO PAROWEGO REFORMINGU METANU

Transkrypt

1 ZESZYTY NAKOWE POLITECHNIKI RZESZOWSKIEJ 290, Mechanika 86 RTMech, t. XXXI, z. 86 (1/14), styczeń-mazec 2014, s Macin MOŹDZIERZ 1 Gzegoz BRS 2 Anna ŚCIĄŻKO 2,3 Yosuke KOMATS 3 Shinji KIMIJIMA 4 Janusz S. SZMYD 2 WPŁYW WARNKÓW BRZEGOWYCH NA ROZKŁAD POLA TEMPERATRY W PRZEPŁYWOWYM REAKTORZE DO PAROWEGO REFORMING METAN Jedną z zalet wysokotempeatuowych ogniw paliwowych ze stałym elektolitem tlenkowym SOFC jest elastyczność w doboze paliw, w szczególności możliwość wykozystania węglowodoów. Dla ogniw paliowych zasilanych węglowodoami możliwa jest konwesja paliwa na dodze efomingu zewnętznego bądź wewnętznego. W pzypadku systemu z połączeniem wewnętznym ciepło pochodzące z pacującego stosu ogniw paliwowych może zostać efektywnie wykozystane w endotemicznej eakcji efomingu. Opacowanie tegoż systemu zależy od ozmieszczenia elementów pod kątem optymalizacji tanspotu ciepła w układzie, stesu temicznego wywieanego na poszczególne elementy, osadzania węgla, stopnia polayzacji elektod, kosztów oaz efektywności systemu. W pacy pzedstawiono badania ekspeymentalne na podstawie któych zbudowano matematyczny model pocesu efomingu, a także pzepowadzono analizę numeyczną wpływu waunków bzegowych oaz paametów pocesu na ozkład pola tempeatuy w eaktoze podczas eakcji paowego efomingu metanu. Słowa kluczowe: efoming paowy metanu, kinetyka eakcji chemicznych, mateiały poowate, symulacje numeyczne 1 Auto do koespondencji: Macin Moździez, Akademia Góniczo-Hutnicza w Kakowie, al. Mickiewicza 30, Kaków, tel.: , mozdziezm@gmail.com. 2 Akademia Góniczo-Hutnicza w Kakowie, al. Mickiewicza 30, Kaków 3 Shibaua Institute of Technology, Gaduate School of Engineeing and Science, 307 Fukasaku, Minuma-ku, Saitama-shi, Saitama, Japan 4 Shibaua Institute of Technology, College of Systems Engineeing and Science, 307 Fukasaku, Minuma-ku, Saitama-shi, Saitama, Japan

2 44 M. Moździez, G. Bus, A. Ściążko, Y. Komatsu, S. Kimijima, J. S. Szmyd 1. Wstęp Jedną z najpowszechniej stosowanych metod podukcji wodou jest efoming paowy węglowodoów. Wodó uzyskany w ten sposób może zostać użyty jako paliwo dla ogniw paliwowych. W amach konwesji węglowodoów dla potzeb ogniw paliwowych można wyóżnić tzy konfiguacje układu: efoming zewnętzny, efoming wewnętzny pośedni oaz efoming wewnętzny bezpośedni. Istotną kozyścią, płynącą z wykozystania ogniw wysokotempeatuowych typu SOFC jest możliwość ealizacji połączenia wewnętznego oaz pzepowadzenia endotemicznej eakcji efomingu w komoze ogniwa paliwowego, wykozystując ciepło pochodzące z eakcji elektochemicznych w ogniwie. Jako mateiał anodowy w ogniwach SOFC najczęściej stosowana jest mieszanina niklu i tlenku cykonu stabilizowanego item (Ni/YSZ) [9], któa w wysokich tempeatuach może być katalizatoem dla eakcji efomingu paowego. W systemie z efomingiem wewnętznym eakto jest ulokowany w sąsiedztwie stosu ogniw. Na potzeby opacowania systemu efomingu paowego paliwa zintegowanego z ogniwem paliwowym jest konieczna optymalizacja układu z punktu widzenia tanspotu ciepła, napężeń temicznych, kosztów oaz efektywności. W pzeszłości pzepowadzono analizę wpływu waunków bzegowych na poces efomingu dla eaktoa o pzekoju postokątnym [2], [4]. Dywesyfikacja zastosowań paowego efomingu metanu wymaga stosowania ównież innych geometii, w tym cylindycznej ([5], [10]). Pole tempeatuy wewnątz efomea jest niezwykle czułe na zmiany waunków bzegowych i geometii eaktoa, co wymaga pzepowadzenia dalszych szczegółowych badań. Niniejsza publikacja pezentuje wpływ waunków bzegowych na ozkład pola tempeatuy w eaktoze do efomingu paowego metanu o geometii cylindycznej. Pzepowadzono badania mające na celu opacowanie kinetyki eakcji efomingu, a wyznaczone paamety zostały użyte w modelu matematycznym. Pzepowadzono analizę numeyczną ozkładu pola tempeatuy wewnątz eaktoa w zależności od zmiennych paametów pocesu oaz waunków bzegowych. 2. Matematyczny model pocesu efomingu paowego metanu 2.1. Model pocesu efomingu paowego metanu Equation Section (Net) Paliwem wykozystywanym w pocesie jest metan CH 4. Analizę pzepowadzono w opaciu o następujące założenia: wszystkie gazy są taktowane jak płyny newtonowskie, a pzepływ jest laminany i stacjonany. W pocesie efomingu paowego metanu można wyóżnić dwie dominujące eakcje [1]: wolną i silnie endotemiczną eakcję efomingu paliwa

3 Wpływ waunków bzegowych na ozkład 45 CH4 + H2O 3H2 + CO, oaz szybką i słabo egzotemiczną eakcję tlenku węgla z paą wodną CO + H2O H2 + CO2. Reakcja tlenku węgla z wodą, któej szybkość opisuje ównanie (1.1), jest pocesem szybkim, dla któego zakłada się, że w badanym zakesie tempeatu spełnia ównanie ównowagi [1]. + R = K p p + K p p (1.1) sh sh CO H O sh H CO E a b Rst = wcat Aep pch p 4 H2O (1.2) RT Równanie (1.2) opisuje szybkość wolnej eakcji efomingu paliwa. We wzoach (1.1) i (1.2): R - szybkość eakcji [mol s -1 m -3 ], K +, sh K - stałe ównowagi eakcji tlenku węgla z paą wodną w pzód i w tył [-], p j - ciśnienie pa- sh cjalne związku j [atm], R= uniwesalna stała gazowa [J mol -1 K -1 ], T - tempeatua pocesu [K], w cat - gęstość katalizatoa [g m -3 ], A - stała Aheniusa [mol min -1 g -1 atm -(a+b) ], E - enegia aktywacji [J mol -1 ], a, b - zędy eakcji [-] Model tanspotu ciepła i masy w mateiale poowatym efomea Konieczne do ozwiązania ównania to ównanie ciągłości oaz ównania tanspotu pędu, enegii i substancji chemicznych. ρ 1 ρ + = 0 2 ρ P µ = + + ε ε µ ρ f K K 2 ρ P µ 1 µ = + + ε ε µ ρ f K K T T T 1 T ρc p + = λeff + λeff + Q Y Y Y 1 Y ρ ρd ρd S j j j j + = j,eff + j,eff + j (1.3) (1.4) (1.5) (1.6) (1.7)

4 46 M. Moździez, G. Bus, A. Ściążko, Y. Komatsu, S. Kimijima, J. S. Szmyd gdzie: - śednia miejscowa pędkość fazy gazowej [m s -1 ], T - śednia miejscowa tempeatua fazy gazowej i stałej [K], Y j ułamek masowy składnika j [-], P- ciśnienie [Pa], ρ - gęstość [kg m -3 ], C p - ciepło właściwe pzy stałym ciśnieniu [J kg -1 K -1 ], ε=0.7 - poowatość mateiału [-], µ - współczynnik lepkości kinematycznej [Pa s], K= pzepuszczalność mateiału [m 2 ], f= współczynnik, zależący od liczby Reynoldsa oaz mikostuktuy mateiału poowatego [-], λ eff =ελ f +(1-ε)λ s - efektywny współczynnik pzewodzenia ciepła [W m -1 K -1 ], pzy czym λ f - współczynnik pzewodzenia ciepła fazy gazowej [W m -1 K -1 ], λ s =20 - współczynnik pzewodzenia ciepła fazy stałej [W m -1 K -1 ] D j,eff = 1 1 ε D - efektywny współczynnik dyfuzji składnika j j [10], ( ) [m 2 s -1 ], pzy czym D j - współczynnik dyfuzji składnika j w mieszaninie gazów. Człony źódłowe w ównaniu tanspotu enegii (1.6) oaz ównaniu tanspotu składników chemicznych (1.7) są wyznaczane na podstawie szybkości eakcji. Dalsze szczegóły można znaleźć w [2]. Mikostuktua mateiału poowatego w powyższym modelu jest ozpatywana nie wpost, lecz z wykozystaniem metody uśedniania własności fizycznych mateiału poowatego i gazu po elementanych objętościach [6]. Równania tanspotu (1.3)-(1.7) zostały ozwiązane numeycznie z wykozystaniem metody objętości skończonych, układy ównań były ozwiązywane za pomocą metody Gaussa-Seidla [7]. 3. Ekspeymentalne wyznaczenie kinetyki eakcji efomingu 3.1. kład ekspeymentalny Różni autozy (zestawienie w [8]) pzedstawiają óżne paamety kinetyki eakcji, stąd potzeba pzepowadzenia ekspeymentu w celu wyznaczenia kinetyki pocesu chaakteyzującej badany poblem. Schemat układu pomiaowego pokazano na ysunku 1. W badaniach ekspeymentalnych wykozystano 0.3 g póbkę katalizatoa - cemetu niklowego (Ni/YSZ 60/40% obj.), wypodukowanego pzez skuszenie anod ogniwa paliwowego SOFC. Pomiaów dokonywano pod ciśnieniem atmosfeycznym. Paamety kinetyczne ównania opisującego szybkość eakcji efomingu paliwa zostały wyznaczone za pomocą metody najmniejszych kwadatów oaz dzięki wykeśleniu wykesu Aheniusa ([3], [8]). Ostateczne ównanie opisujące szybkość eakcji ma postać: Rst = wcat ep p p RT CH H O 4 2 (1.8) By ocenić popawność zapezentowanego modelu zmiezono skład suchej mieszaniny gazów wylotowych w tempeatuach 773 [K] [K] co 25 [K].

5 Wpływ waunków bzegowych na ozkład 47 Następnie dla tych samych paametów pzepowadzono symulację na podstawie opacowanego modelu. Wyniki zostały zapezentowane na Rys. 2. Model numeyczny zadowalająco opisuje badany poces. Rys. 1. Schemat układuu ekspeymentalnego: 1 pzepływomiez masowy, 2 podgze- 7 wacz/paownik, 3 piec elektyczny, 4 eakto, 5 katalizato, 6 podgzewacz/skaplacz, sepaato pay, 8 chomatogaf gazowy, 9 wylot, T położenie temopa Fig. 1. Schematic of epeimental system: 1 mass flow contolle, 2 pe-heate/evapoato, 3 electic funace, 4 eacto, 5- catalyst, 6 peheate/condense, 7 steam sepaato, 8 gas chomatogaph, 9 ehaust, T - themocouples position Rys. 2. Poównanie wyników pomiaów ekspeymentalnych z wynikami symulacji numeycznej Fig. 2. Compaison of epeimental measuements with the esults of numeical simulation 4. Wyniki obliczeń numeycznych 4.1. Wpływ tempeatuy na ściance na pole tempeatuy Na ozkład tempeatuy w eaktoze do efomingu paowego wpływają w znaczący sposób ozmaite czynniki. Poniżej pzedstawiono analizę z punktu widzenia temicznego waunku bzegowego oaz gęstości katalizatoa. Wyniki analiz jakościowych zapezentowano w geometii bezwymiaowej. Rysunek 3 pzedstawia pole tempeatuy wewnątz eaktoa. W piewszym pzypadku tempeatua na bzegu wynosiła 1200 [K], w dugim 900 [K]. Pozostałe paa- iż mety pocesu były identyczne (patz ysunek). Analiza Rysunku 3 wykazuje, wzost tempeatuy na bzegu skutkuje gwałtowniejszą eakcją w początkowej części eaktoa, a więc gwałtowniejszym spadkiem tempeatuy, co może powodować degadację katalizatoa oaz znaczne napężenia temiczne. Dodatko-

6 48 M. Moździez, G. Bus, A. Ściążko, Y. Komatsu, S. Kimijima, J. S. Szmyd wo wyównanie tempeatuy w eaktoze następuje szybciej, gdy tempeatua ścianki wzasta, co świadczy o tym, iż eakcja zachodzi znacznie szybciej. Rys. 3. Rozkład tempeatuy w efomeze w dla tempeatuy ścianki A) 1200 [K] B) 1200 [K] Fig. 3. Tempeatue distibution in efome fo wall tempeatue A) 1200 [K] B) [K] Rys. 4. Rozkład tempeatuy w efomeze w zależności od gęstości katalizatoaa A) [g m -3 ] B) [g m -3 ], [g m -3 ], [g m -3 ], [g m -3 ] Fig. 4. Tempeatue distibution in efome fo diffeent catalyst density A) [g m -3 ] B) [g m -3 ], [g m -3 ], [g m -3 ], [g m -3 ] Rys. 5. śedniony ozkład ułamków molowych poszczególnych związków chemicznych wzdłuż efomea w pzypadku 4 wastw z katalizatoem o óżnej gęstości Fig. 5. Aveage mola faction of paticula chemical compounds along the efome in case of 4 zones with diffeent catalyst density

7 Wpływ waunków bzegowych na ozkład Wpływ gęstości katalizatoa na pole tempeatuy W piewszym pzypadku gęstość katalizatoa była stała i wynosiła [g m -3 ], w dugim katalizato był ozłożony na 4 ównomiene stefy óżniące się gęstością; gęstość poszczególnych stef wynosiła odpowiednio [g m -3 ], [g m -3 ], [g m -3 ], [g m -3 ]. Pozostałe paamety były identyczne (patz ysunek). Rysunek 4 pzedstawia wpływ zmian gęstości katalizatoa na pole tempeatuy. Na Rysunku 5 pzedstawiony jest uśedniony objętościowo ozkład ułamków molowych wzdłuż eaktoa dla pzypadku dugiego. Liniami oznaczono wastwy katalizatoa o óżnej gęstości. Jak widać na Rysunku 4, stała gęstość katalizatoa skutkuje jednoodnym ozkładem tempeatuy, jednak jej spadek na wlocie do eaktoa jest znaczny. Wpowadzenie kilku stef o óżnej gęstości katalizatoa daje możliwość kontoli pędkości eakcji w początkowej części, gdzie katalizato ma małą gęstość, poces pzebiega wolniej, co pokazuje Rysunek 5. Niweluje to niebezpieczny dla układu spadek tempeatuy. Na początku kolejnych stef eakcja zachodzi gwałtowniej, co pokazuje nagły wzost ilości wodou, powiązany ze zmniejszeniem ułamków molowych pay wodnej oaz metanu. Związane jest to ównież ze zmianami tempeatuy silnie endotemiczna eakcja zachodzi szybciej na gęstszym katalizatoze, wychładzając eakto. W ostatniej stefie, z najgęstszym katalizatoem, tempeatua ponownie wzasta, spowodowane jest to jednak wyczepaniem się paliwa (Rys. 5). 5. Wnioski W pacy pzedstawiono ekspeymentalne oaz numeyczne badania pocesu efomingu paowego metanu na katalizatoze Ni/YSZ. Wyznaczona w ekspeymencie kinetyka eakcji została użyta do weyfikacji matematycznego modelu, służącego do obliczania składu gazów w eaktoze. Na podstawie modelu pzepowadzono analizę wpływu wybanych paametów pocesu na pole tempeatuy. Wyniki zapezentowano w postaci dwuwymiaowych ozkładów tempeatuy w efomeze, któe pokazały kluczowe znaczenie temicznych waunków bzegowych oaz gęstości katalizatoa z punktu widzenia kontoli pocesu. Liteatua [1] Achenbach E.,. Riensche E.: Methane/steam efoming kinetics fo solid oide fuel cells, J. Powe Souces, 52 (1994) [2] Bus G., Kimijima S., Szmyd J.S.: Epeimental and numeical analysis of tanspot phenomena in an intenal indiect fuel efoming type Solid Oide Fuel Cells using Ni/SDC as a catalyst, J. Phys. Conf. Se., 395 (2012). [3] Bus G.,. Komatsu Y.,. Kimijima S., Szmyd J. S.: An analysis of biogas efoming pocess on Ni/YSZ and Ni/SDC catalysts, Int. J. Themodyn., 15 (2012) [4] Bus G., Szmyd J.S.: Numeical modelling of adiative heat tansfe in an intenal indiect efoming-type SOFC, J. Powe Souces, 181 (2008) 8-16.

8 50 M. Moździez, G. Bus, A. Ściążko, Y. Komatsu, S. Kimijima, J. S. Szmyd [5] Komatsu Y., Kimijima S., Szmyd J.S.: Numeical analysis on dynamic behavio of solid oide fuel cell with powe output contol scheme, J. Powe Souces, 223 (2013) [6] Nield D., Bejan A.: Convection in poous media, Spinge Science+Business Media, Inc., New Yok [7] Patanka S. V.: Numeical heat tansfe and fluid flow. Hempshie Publishing Copoation, New Yok [8] Sciazko A., Komatsu Y., Bus G., Kimijima S.,. Szmyd J.S.: A novel appoach to the epeimental study on methane/steam efoming kinetics using the Othogonal Least Squaes method, J. Powe Souces, 262 (2014) [9] S. C. Singhal and K. Kendall, Eds.: High Tempeatue Solid Oide Fuel Cells: Fundamentals, Design and Applications. Elsevie Ltd., Ofod [10] Suzuki K., Iwai H., Nishino T.: Electochemical and themo-fluid modeling of a tubula solid oide fuel cell with accompanying indiect intenal fuel efoming, in Tanspot Phenomena in Fuel Cells, Sunden B., Faghi M., Eds. WITPess, Southampton 2005, pp Pace były finansowane pzez Naodowe Centum Badań i Rozwoju (Pojekt HTRPL, Kontakt n SP/J/1/166183/12). AN INFLENCE OF THE BONDARY CONDITIONS ON THE TEMPERATRE DISTRIBTION IN THE FLOW REACTOR FOR METHANE/STEAM REFORMING S u m m a y One of the advantages of high-tempeatue fuel cells with a solid oide electolyte SOFC is fleibility in the selection of fuels and in paticula the use of hydocabons. Fo fuel cell poweed by hydocabons it is possible to convet the fuel using etenal o intenal efoming. Fo a intenal system heat fom the fuel cells stack can be effectively used in the endothemic efoming eaction. The development of that system depends on the aangement of elements to optimize heat tansfe in the system, themal stess eeted on the individual elements, the cabon deposition, the degee of electodes polaization, the cost and effectiveness of the system. The pape pesents epeimental studies on the basis of which a mathematical model of the efoming pocess was built. Futhemoe, a numeical analysis of the influence of the bounday conditions and pocess paametes on the distibution of tempeatue field in the eacto duing the steam efoming eaction of methane has been caied out. Keywods: methane/steam efoming, kinetics of chemical eactions, poous mateial, numeical simulations DOI: /m Otzymano/eceived: Zaakceptowano/accepted: