Weglowodany. Nazwa pochodzi od wzoru sumarycznego: C x (H 2. O) y

Transkrypt

1 Weglowodany Nazwa pochodzi od wzoru sumarycznego: C x ( 2 ) y wodziany węgla gólnie definiuje się je jako: polihydroksy aldehydy i polihydroksy ketony lub jako substancje, które w wyniku hydrolizy dają polihydroksy aldehydy lub polihydroksy ketony. Najprostsze węglowodany, takie które nie mogą być już hydrolizowane do prostszych węglowodanów noszą nazwę : cukry proste monosacharydy. Węglowodany, które po hydrolizie dają: dwa cukry proste (molowo) disacharydy 3 trisacharydy itd. ligosacharydy do 10 cukrów prostych Polisacharydy >10 Disacharydy: maltoza glukoza + glukoza sacharoza glukoza + fruktoza laktoza galaktoza + glukoza celobioza glukoza + glukoza Polisacharydy skrobia celluloza amyloza amylopektyna

2 Monosacharydy Są klasyfikowane wg: ilości atomów węgla w cząsteczce: 3 trioza 4 tetroza 5 pentoza 6 heksoza 7 heptoza 8 oktoza czy zawierają grupę aldehydową aldoza czy ketonową ketoza Te dwa sposoby często się łączy : np. aldotetroza, ketoheksoza

3 Monosacharydy Najprostsze cukry to triozy: C C C 2 C 2 C C 2 aldotrioza ketotrioza aldehyd glicerynowy dihydroksyaceton x C C 2 C C 2 ald. D-glicerynowy L-glicerynowy Dawniej d oznaczało skręcalność (+) l skręcalność (-) (R)-(+)-2,3-dihydroksypropanal

4 Konfiguracja względna D i L Szereg D- i L- cukrów. Cukier zaliczamy do szeregu D- jeżeli chiralny atom węgla C * o najwyższym numerze (najniżej narysowany w projekcji Fischera ) ma taką samą konfigurację jak aldehyd D-glicerynowy. Cukier zaliczamy do szeregu L- jeżeli chiralny atom węgla C * o najwyższym numerze (najniżej narysowany w projekcji Fischera ) ma taką samą konfigurację jak aldehyd L-glicerynowy. C C C 2 C 2 D-aldoheksoza L-aldoheksoza

5 Synteza Kilianiego - Fischera aldehyd D-(+)-glicerynowy C C 2 D-(-)-erytroza C C 2 C C 2 D-(-)-treoza C C 2 C C 2 C C 2 C C 2 D-(-)ryboza D-(-)-arabinoza D-(+)-ksyloza D-(-)-liksoza

6 D-(-)-ryboza C C 2 C C 2 D-(-)-arabinoza C C 2 C C 2 C C 2 C C 2 D-(+)-alloza D-(+)-altroza D-(+)-glukoza D-(+)-mannoza

7 D-(+)-ksyloza C C 2 C C 2 D-(-)-liksoza C C 2 C C 2 C C 2 C C 2 D-(+)-guloza D-(-)-idoza D-(+)-galaktoza D-(+)-taloza

8 D-glukoza C C 2 C C 2 C C 2

9 1,3-dihydroksypropanon C 2 C C 2 Ketozy D-erytruloza C 2 C C 2 C 2 C C 2 L-erytruloza C 2 C C 2 C 2 C C 2 D-rybuloza C 2 C C 2 C 2 C C 2 D-ksyluloza C 2 C C 2 C 2 C C 2 D-alluloza D-fruktoza D-sorboza D-tagatoza

10 Epimery stereoizomery sacharydów różniące się położeniem tylko jednej grupy Epimerem C2 D-glukozy jest D-mannoza, a epimerem C4 D-glukozy jest D-galaktoza 1C C C 2 3 C C 2 C 2 D-glukoza D-mannoza D-galaktoza

11 Enancjomerem D-glukozy jest L-glukoza C C 2 C C 2 D-glukoza L-glukoza a enancjomerem D-gulozy kest L-guloza C C 2 C C 2 D-guloza L-guloza

12 W monosacharydach cukier o otwartym łańcuchu jest w równowadze z dwiema formami cyklicznymi hemiacetalowymi. Cykliczne hemiacetale są uprzywilejowaną formą istnienia monosacharydów w roztworach i jedyną ich formą w stanie krystalicznym. C 2 C C 2 C 2 Zamknięcie pierścienia wytwarza nowe centrum asymetrii na karbonylowym atomie węgla tu C1 4 6 C C 3 C C

13 Te dwa cykliczne diastereoizomery różnią się jedynie konfiguracją na węglu C1 (byłym karbonylowym). Węgiel ten nosi nazwę węgla anomerycznego a te dwa diastereoizomery to anomery α i β. C C C 2 C 2 1 anomer β anomer α Czasami wygodnie jest nie zaznaczać z jakim anomerem mamy do czynienia, zapisujemy wówczas C 2

14 Proces tworzenia pierścienia hemiacetalowego Pierścienie 5 członowe to furanozy 6 członowe to piranozy C C 2 piranoza C C 2 furanoza C 2 anomer α C 2 anomer α α -D-glukopiranoza α -D-glukofuranoza

15 C C 2 C 2 C C 2 C C 2 C C 2 C C 2 anomer α α -D-glukopiranoza C 2 anomer β β -D-glukopiranoza

16 Mutarotacja Mutarotacja zmiana skręcalności roztworów cukrów Mutare -zmieniać α-d-glukopiranoza ma tt = +146 o C i [α] = +112 o. β-d-glukopiranoza ma tt = +150 o C i [α] = +18,7 o. Roztwór α-d-glukopiranozy o początkowym [α] = +112 o powoli zmniejsza [α] aż do osiągnięcia wartości równowagowej [α] = +52,5 o Roztwór β-d-glukopiranozy o początkowym [α] = +18,7 o powoli zwiększa [α] aż do osiągnięcia wartości równowagowej [α] = +52,5 o Mutarotacja jest wynikiem równowag tautomerycznych ustalających się w roztworach sacharydów. Ta równowaga może dotyczyć również wielkości pierścienia.

17 C C C 2 C 2 1 anomer β anomer α C 2 anomer α 1 C 2 anomer β 1

18 Skręcalność właściwa glukozy [α] = +52,5 o jest średnią udziałów wszystkich form. Pomijając formę otwartołańcuchową ( 0,02% ) i formę furanozową można wyliczyć udział anomeru α (x ) i β (y). (+112 o ) x + (+18,7 o ) y = +52,5 o x + y = 100% α-d-glukopiranoza 36% β-d-glukopiranoza 64% β-d-glukopiranoza jest jedyną aldoheksozą, w której wszystkie grupy i grupa C 2 zajmują położenia ekwatorialne. C 2 anomer β C 2 anomer α C 2 e e e e e C 2 e e e e a

19 1. Tworzenie glikozydów C C 2 C 3 Cl Reakcje sacharydów C 2 C 3 + α-d-metyloglukopiranozyd x C 2 C 3 α-d-metyloglukopiranozyd Acetale węglowodanów - glikozydy Acetal glukozy glukozyd mannozy mannozyd Ketal fruktozy fruktozyd C 2 C 3 C 2 C 2 C 3 β-d-metylorybofuranozyd α-d-metylofruktofuranozyd

20 2. Utlenianie sacharydów. A. Wiele odczynników utleniających używanych jest w chemii cukrów celem wyjaśnienia ich budowy: dczynnik Fehlinga winianowy kompleks Cu 2+ w środowisku zasadowym dczynnik Tollensa amoniakalny roztwór azotanu (V) srebra dczynnik Benedicta cytrynian Cu 2+ w zasadowym środowisku Utleniają aldehydy i α-hydroksyketony. Dają pozytywny wynik dla wszystkich aldoz i ketoz. Wszystkie cukry zawierające grupę hemiacetalową lub hemiketalową dadzą pozytywny wynik gdyż są w równowadze z formą łańcuchową. Acetale i ketale nie dają pozytywnego wyniku gdyż są trwałe w zasadowym środowisku reagentów. dczynniki te mają znaczenie diagnostyczne (odczynnik Benedicta można stosować do ilościowego oznaczenia cukru w moczu i krwi) ale nie mają znaczenia preparatywnego.

21 B. Synteza kwasów aldonowych Woda bromowa Br 2 / 2 selektywnie utlenia C do C C C 2 Br 2 2 C C 2 D-glukoza kwas D-glukonowy x

22 C. Synteza kwasów aldarowych Rozcieńczony N 3, silniejszy utleniacz, utlenia C i ostatnią grupę C 2. Powstaje kwas dikarboksylowy. C C 2 N 3 C C D-glukoza kwas D-glukarowy x kwas cukrowy

23 3. Redukcja sacharydów synteza alditoli C C 2 1. NaB C 2 C 2 D-glukoza D-glucitol x sorbit sorbitol 4. Reakcja z fenylohydrazyną osazony C C 2 C NNC6 5 C NNC 3 C 6 5 NN C 6 5 N 2 + N x C 2 D-glukoza fenyloosazon D-glukozy

24 Rodzaj związku Nazwa ogólna Nazwa szczegółowa Nazwa szczegółowa monosacharyd aldoza glukoza mannoza kwas monokarboksylowy kwas aldonowy kwas glukonowy kwas mannonowy kwas dikarboksylowy kwas aldarowy kwas glukarowy kwas mannarowy alkohol wielowodorotlenowy alditol glucitol (sorbit) mannitol

25 Disacharydy 2 C α-d-glukopiranoza 2 C 2 C 2 C D-glukopiranoza anomer α 4--(α-D-glukopiranozylo)-α-D-glukopiranoza maltoza

26 Disacharydy β-d-glukopiranoza 2 C 2 C D-glukopiranoza 2 C 2 C anomer α 4--(β-D-glukopiranozylo)- α-d-glukopiranoza celobioza

27 Disacharydy β-d-galaktopiranoza 2 C 2 C D-glukopiranoza 2 C 2 C anomer β 4--(β-D-galaktopiranozylo)- β-d-glukopiranoza laktoza

28 Disacharydy 2 C C 2 C 2 α-d-glukopiranoza β-d-fruktofuranoza 2 C 3 C C 2 1 sacharoza 1--(β-D-fruktofuranozylo)- α-d-glukopiranoza 2-- (α-d-glukopiranozylo)- β-d-fruktofuranoza

29 Jeżeli tak jak dla sacharozy, w tworzeniu wiązania glikozydowego uczestniczą grupy hemiacetalowe z obu cząstreczek cukrów, to powstaje disacharyd nieredukujący, który nie daje także innych reakcji charakterystycznych dla hemiacetali (np. mutarotacji). Wszystkie disacharydy łatwo ulegają hydrolizie katalizowanej przez kwasy, tworząc składowe cukry proste.

30 ligosacharydy Cyklodekstryny. Są cyklicznymi oligomerami glukozy zawierającymi 6 α-cyklodekstryna 7 β-cyklodekstryna 8 χ-cyklodekstryna cząsteczek tego cukru w pierścieniu i połączonych wiązaniami 1,4-α-glikozydowymi. C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2

31 Polisacharydy Skrobia składa się z dwóch frakcji: rozpuszczalnej w wodzie amylozy i nierozpuszczalnej amylopektyny (w przewadze). 2 C amyloza 2 C 2 C 2 C 2 C cząsteczek D-glukozy, wiązania α-glikozydowe 1,4

32 Polisacharydy 2 C 2 C amylopektyna 2 C 2 C 2 C 2 C C 2 wiązanie α-glikozydowe 1,6 2 C cząsteczek D-glukozy, ale rozgałęzione łańcuchy

33 Polisacharydy Glikogen ma budowę zbliżoną do amylopektyny, jest tylko większy i bardziej rozgałęziony Celuloza 2 C 2 C 2 C 2 C wiązanie β-glikozydowe 1,4 Chityna C 2 Na C 2 NCC 3 N 2 chitozan

34 -glikozydy Cząsteczka cukru przez atom tlenu łączy się z cząsteczką niecukrową - aglikonem 2 C aglikon N-glikozydy Najbardziej znane to nukleozydy występujące w DNA i RNA aglikon C 2 N RNA DNA

35 Glikozydy w naturze w gorzkich migdałach, hydroliza* uwalnia CN C 2 Amig dalina C 2 C N C β * emulsyna C C 2 S 3 S 3 NS 3 eparyna - sulfonowany glukozaminoglukanu, naturalneg czynnika przeciwzakrzepowego [fragment łańcucha] Przedstawiciel glikozaminoglikanów zwanych wcześniej mukopolisacharydami.