ZASADY ZALICZENIA PRZEDMIOTU CHEMIA BIOORGANICZNA I BIOSTEREOCHEMIA

Transkrypt

1 ZASADY ZALIZENIA PZEDMIOTU EMIA BIOOGANIZNA I BIOSTEEOEMIA 35% BIOSTEEOEMIA 35% EMIA BIOOGANIZNA ELEMENTY SKŁADOWE OENY 30% SEMINAIUM

2 ZASADY ZALIZENIA PZEDMIOTU EMIA BIOOGANIZNA I BIOSTEEOEMIA < 50% niedostateczna 50 59% odpowiedź ustna 60 75% dostateczna 76 82% dostateczna plus 83 88% dobra 89 94% dobra plus 95 98% 99% bardzo dobra celująca

3 ZASADY ZALIZENIA BIOSTEEOEMII oraz EMII BIOOGANIZNEJ Egzamin pisemny z każdej części oceniany od pktów Obowiązkowa obecność na zajęciach Dopuszczalne są trzy usprawiedliwione nieobecności na wykładach UWAGA Każdy egzamin pisemny musi być zaliczony na co najmniej 15 pkt

4 ZASADY ZALIZENIA SEMINAIUM Wystąpienie na wybrany temat w ramach seminarium Obowiązkowa obecność na zajęciach ELEMENTY SKŁADOWE OENY pkt zawartość merytoryczna wystąpienia 5pkt 10pkt szata graficzna i wizualizacja wystąpienia aktywność w dyskusji

5 LITEATUA DO BIOSTEEOEMII I. Z. SIEMION Biostereochemia G. ALLAS Stereochemia związków organicznych M. NOGADI Stereochemia podstawy i zastosowanie E. L. ELIEL Stereochemistry of Organic ompounds J. Jacques, A. ollet, Enantiomers, acemates, and and S.. Wilen esolutions

6 JEDNOZNAZNY OPIS ZĄSTEZKI: konstytucja długość wiązań oraz wielkość kątów walencyjnych parametry geometryczne konfiguracja

7 Promień van der Waalsa (r) jest to odległość odpowiadająca minimum energetycznemu dla dwóch (zbliżających się) atomów, które jednak nie tworzą wiązania geometrię pojedynczego atomu opisuje promień van der Waalsa r r

8 Promień van der Waalsa (r) jest to odległość odpowiadająca minimum energetycznemu dla dwóch (zbliżających się) atomów, które jednak nie tworzą wiązania r geometrię pojedynczego atomu opisuje promień van der Waalsa r dla cząsteczki 2

9 ząsteczki dwuatomowe, np. O, O 2 : dwa promienie van der Waalsa (r A r B ) długość wiązania (d) d < r A + r B r B d r A

10 ząsteczki trójatomowe liniowe (O 2 ) lub kątowe ( 2 O): trzy promienie van der Waalsa (r A,r B,r ) dwie długości wiązań (d AB, d B ) kąt walencyjny (θ ) B d AB θ d B A

11 ząsteczki czteroatomowe liniowe ( ), płaskie lub o kształcie piramidy (N 3 ): cztery promienie van der Waalsa (r A,r B,r,r D ) trzy długości wiązań (d AB, d B, d BD ) trzy kąty walencyjne (θ 1, θ 2, θ 3 ) kąt torsyjny (φ ) O B A φ d BD d AB d B D θ 3 B/ φ D A B D A θ 1 θ 2

12 IZOMEY związki o takim samym wzorze sumarycznym IZOMEY KONSTYTUYJNE izomery różniące się sposobem połączenia atomów ze sobą STEEOIZOMEY związki o takiej samej konstytucji; różnią się rozmieszczeniem atomów w przestrzeni DIASTEEOIZOMEY stereoizomery nie będące enancjomerami ENANJOMEY stereoizomery, między którymi zachodzi relacja przedmiot jego odbicie lustrzane

13 DIASTEEOIZOMEY stereoizomery nie będące enancjomerami ENANJOMEY stereoizomery, między którymi zachodzi relacja przedmiot jego odbicie lustrzane l l Z- i E-2-buten Br F F Br O O O O cis- i trans-1,4-cykloheksanodiol IZOMEY GEOMETYZNE IZOMEY OPTYZNE

14 KONSTYTUJA sposób połączenia atomów ze sobą w danej cząsteczce Dla cząsteczek o jednakowych wzorach i konstytucji może być niezbędne podanie konfiguracji, np. dla dwóch enancjomerów KONFIGUAJA przestrzenne (trwałe) ułożenie atomów (grup) w cząsteczce

15 KONFIGUAJA przestrzenne (trwałe) ułożenie atomów (grup) w cząsteczce l * * * * l l l trans- i cis-1,2-dichlorocyklopropan Konfiguracja pomaga w rozróżnianiu stereoizomerów geometrycznych i izomerów optycznych

16 Stereoizomery konfiguracyjne oraz konformacyjne l * * * * l l l Br Br Br trans- i cis-1,2-dichlorocyklopropan Br cis-1,3-dibromocykloheksan

17 KONFOMAJA określone położenie atomów cząsteczki w przestrzeni, które może się zmieniać w wyniku inwersji pierścienia lub obrotu wokół wiązań pojedynczych stereoizomery pozostające w równowadze dynamicznej, zdolne do wzajemnego przekształcania się poprzez wyginanie wiązań, inwersję pierścienia lub obrót wokół wiązań pojedynczych. konformacja a nie konfiguracja 3

18 enancjomery podobieństwa: energia wewnętrzna jest równa odległości między atomami są identyczne temperatury topnienia i wrzenia, widma I, NM i UV, momenty dipolowe, gęstość, wartość bezwzględna skręcalności α, diastereoizomery nie są enancjomerami; różne wszystkie właściwości fizyczne i chemiczne różnica: -[α] +[α]

19 l l l l DIASTEEOIZOMEY (IZOMEY GEOMETYZNE) Br Br OO OO DIASTEEOIZOMEY (IZOMEY KONFOMAYJNE) O O O O OO OO DIASTEEOIZOMEY (IZOMEY KONFIGUAYJNE)

20 BAIEA ENEGETYZNA A A A A B B B B IZOMEY KONFIGUAYJNE I KONFOMAYJNE katalitycznej izomeryzacji alkanów katalizator NIE MOŻNA OZÓŻNIĆ IZOMEÓW KONSTYTUYJNY ALE 3 3 MOŻNA OZÓŻNIĆ KONFOMEY -240 τ 1/2 = 7 dni 3 3 G = 13kJ/mol

21 ATOPOIZOMEIA należy podawać jaką techniką i w jakich warunkach stwierdzono występowanie stereoizomerów I I I I 200 I I I I G = 125kJ/mol O 2 O 2 O 2 O 2 Br O 2 O 2 Br 20 G = 75kJ/mol O 2 Br Br O 2

22 Względne przekształcanie stereoizomerów może odbywać się poprzez: rotacja wewnętrzna rozrywanie wiązań, np. racemizacja czy epimeryzacja l Br S I Br Br l I l I oscylacje a b d e e a d b d e b a np. inwersja amin a N d b a d b a N b d enacjomery

23 KONFOMAJE ALKANÓW θ = 0 θ = 180 θ kąt torsyjny KONFOMAJE - różne układy przestrzenne w cząsteczkach, które mogą się wzajemnie w siebie przekształcać w wyniku swobodnego obrotu wokół wiązania pojedynczego ANTIPEIPLANANA POJEKJE NEWMAN A SYNPEIPLANANA θ = 0 θ = 180 NAPZEMIANLEGŁA NAPZEIWLEGŁA

24 KONFOMAJE ETANU θ = 300 θ = 60 ANTIPEIPLANANA θ = 360 θ = 240 θ = 120 SYNPEIPLANANA θ = 0 θ = 180 NAPZEMIANLEGŁA NIE MOGĄ BYĆ OZDZIELONE NAPZEIWLEGŁA

25 KONFOMAJE BUTANU kJ/mol 2 6kJ/mol 3 3 4kJ/mol STABILNIEJSZA KONFOMAJA 2 4kJ/mol > 19 kj/mol 16 kj/mol

26 KONFOMAJE BUTANU ANTYKLINALNA SYNPEIPLANANA ANTYKLINALNA typu Gauche ANTIPEIPLANANA SYNKLINALNA ANTIPEIPLANANA

27 KONFOMAJE ALKANÓW ω KONFOMAJA synperiplanarna (naprzeciwległa) 60 synklinalna (ukośna), typu Gauche 120 antyklinalna 180 antiperiplanarna (naprzemianległa)

28 STEEOEMIA YKLOALKANÓW Labilność konformacyjna zależy od liczby członów w pierścieniu Dwa typy izomerii przestrzennej geometryczna i optyczna przekształcenia konformacyjne izomeria geometryczna izomeria optyczna pierścienie małe 3- i 4-członowe pierścienie normalne 5- do 7-członowe pierścienie średnie 8- do 11-członowe makropierścienie zawierające więcej niż 11-członów

29 Typy naprężeń w pierścieniach Naprężenia Baeyera tzw. naprężenia kątowe, związane ze zmianą kątów walencyjnych E 1 = K θ α 2 α gdzie α kąt odchyleń wiązań walencyjnych od ich położenia tetraedrycznego dla odchylenia o wielkości 2 naprężenia wynoszą 0.33 kj/mol 10 naprężenia wynoszą 9.00 kj/mol 20 naprężenia wynoszą kj/mol

30 Typy naprężeń w pierścieniach Naprężenia wiązań zmiana odległości międzyatomowych (rozciąganie lub skracanie wiązań chemicznych) E 2 = kd x d gdzie d przesunięcie atomu od jego położenia normalnego x > 1

31 Typy naprężeń w pierścieniach Naprężenia Pitzera (torsyjne) wymuszone odchylenie od najbardziej korzystnej konformacji naprzemianległej E 3 = 5.87 (1 cos ω) ω gdzie ω odchylenie kąta dwuściennego od jego wartości w najkorzystniejszym położeniu naprzemianległym >

32 Typy naprężeń w pierścieniach Naprężenia Preloga wzajemne odpychanie zbliżonych do siebie atomów na skutek działania wewnątrzcząsteczkowych sił van der Waalsa r E 4 = 4.19 (10 4-2r 49.2 r -6 ) gdzie r odległość między niezwiązanymi atomami, najczęściej wodoru > 3

33 Naprężenia pierścieniowe cykloalkanów E = E 1 + E 2 + E 3 + E 4 n iepło spalania kj/mol spalania na grupę 2 kj/mol Naprężenia pierścienia kj/mol cyklopropan cyklobutan cyklopentan cykloheksan cykloheptan cyklooktan cyklononan cyklodekan cyklopentadekan ALKANY NIEOZGAŁĘZIONE 658.6

34 MODEL WALS A YKLOPOPANU harakter wiązań wodór węgiel sp 2 potwierdzają m. in. częstotliwość drgań rozciągających cyklopropan cm cm -1 stała sprzężenia spinowo-spinowego między jądrami 13 cyklopropan benzen cyklobutan etan 162 z 159 z 136 z 125 z

35 MODEL WALS A YKLOPOPANU harakter wiązań wodór węgiel sp 2 potwierdzają m. in. sprzężenie z układami π-elektronowymi O O stabilizacja odpowiednio zorientowanych względem grupy cyklopropylowej jonów karboniowych δ [ppm]

36 MODEL WALS A YKLOPOPANU harakter wiązań wodór węgiel sp 2 potwierdzają m. in. postulowany prąd kołowy O δ Η 0.29 ppm Me Me δ Η 7.42 ppm O δ Η 9.28 ppm δ Η 2.29 ppm δ Η 6.91 ppm

37 88 cyklopentan koperta cykoheptan cyklooktan krzesło łódka korona ODDZIAŁYWANIA TANSANULANE O O 1,6-cyklodekanodion 2, Ni O O + O O

38 Stereochemia związków cyklicznych cis-(±) trans-(±) mezoσ

39 Stereochemia związków cyklicznych.i σ, 1 achiralne 1.I 1 σ 1 σ 1 σ σ 1 1 BAK IZOMEÓW OPTYZNY w przyrodzie występuje pięć stereoizomerów kwasu truksylowego kwas 2,4-difenylo-1,3-cyklobutanodikarboksylowy

40 Stereochemia związków cyklicznych σ.i.i σ σ IZOMEY OPTYZNE w przyrodzie występują inozyty (cykloheksanoheksaole) FOMY MEZO- (±)

41 Analiza konformacyjna związków pierścieniowych cykloheksanu odległość 3 i nm < suma promieni van der Waalsa atomów wodoru 0.24 nm oddziaływania podstawników w pozycji drążka flagowego ,2 6 ax eq 4,5 1,2 3,6 4,5 3 B P + S + + /+

42 Analiza konformacyjna związków pierścieniowych cykloheksanu

43 Analiza konformacyjna związków pierścieniowych cykloheksanu 3 bardziej stabilny o 1.8 kcal/mol 3 óżnice entalpii swobodnej pomiędzy konformacjami aksjalną i ekwatorialną monopodstawionych cykloheksanów podstawnik różnica entalpii swobodnej kj/mol Br 2.1 O 3.3 Me 7.1 Et 7.5 i-pr 8.8 t-bu 23.0

44 Dwupodstawione cykloalkany izomeria geometryczna cis/trans Właściwości fizyczne cis- i trans-dipodstawionych cyklopentanów izomer temp. topnienia [ ] temp. wrzenia [ ] * 1,2-dimetylo- cis ,2-dimetylo- trans ,3-dimetylo- cis ,3-dimetylo- trans ,2-dichloro- cis ,2-dichloro- trans

45 Dwupodstawione cykloheksany Konformacje dimetylocykloheksanów cis - izomer trans - izomer 1,2-dimetylocykloheksan ax eq lub eq ax ax ax lub eq eq 1,3-dimetylocykloheksan ax ax lub eq eq ax eq lub eq ax 1,4-dimetylocykloheksan ax eq lub eq ax ax ax lub eq eq

46 Pierścienie zawierające układ nienasycony q-eq q-ax 6 5 q-ax 3 q-eq 4 Br BAIEA INWESJI 22.2 kj/mol Br 2 /l 4 Br Br Br X X NAPĘŻENIA A (1,2) A (1,2) występują w 1,6-dipodstawionych cykloheksenach

47 Pierścienie zawierające układ nienasycony ATAK AKSJALNY tbu O Nu tbu + Nu- + O tbu O Nu A E ATAK EKWATOIALNY tbu O Me Me O Me ax O eq O ax O eq O LiAl 4 90% 25% LiAl(tBuO) 3 90% 4 12% LiB(sec-Bu) 3 93% 99.8%

48 Pierścienie zawierające układ nienasycony atak aksjalny tbu O + Nu- tbu Nu O + tbu O Nu atak ekw atorialny A E eakcja 4-tert-butylocykloheksanonu z związkami metaloorganicznymi atak ekwatorialny Na 12% 3 Li 65% 3 MgI 53% 3 2 MgI 71% ( 3 ) 2 MgBr 82% ( 3 ) 3 Mgl 100%

49 Pierścienie zawierające układ nienasycony NAPĘŻENIA A (1,3) X X A (1,3) występują w 2-podstawionych metylenocykloheksanach, pochodnych cykloheksanonów enaminach, hydrazonach, itp. N NMe 2 N NMe 2 O Me 1.i-Pr 2 NLi 2. MeI Me eq ax Me NaIO 4 p 7 Me Me tbu N ipr 1.i-Pr 2 NLi 2. MeI tbu Me N ipr 1.i-Pr 2 NLi 2. MeI tbu Me Me N ipr

50 EFEKT ANOMEYZNY O X O X δ X δ δ X δ δ δ X: O-arylo, O-acylo, atom halogenu, itp

51 EFEKT ANOMEYZNY O N N O N N δ δ N N 3 6 N N 3 6 δ δ δ δ N N 3 6 N N 3 6 δ δ + + EFEKT ANOMEYZNY ODWOTNY EFEKT ANOMEYZNY

52 EFEKT ANOMEYZNY O l O l