Izomerię konstytucyjną można podzielić na podgrupy a) izomeria szkieletowa, która polega na różnej budowie szkieletu węglowego cząsteczek Przykład:

Transkrypt

1 1 1) Informacje ogólne Izomery są to związki, które maja identyczne wzory sumaryczne ale różnią się sposobem lub kolejnością powiązania atomów lub rozmieszczeniem atomów w przestrzeni. rozróżnia się izomerię strukturalną, powszechnie znaną jako konstytucyjną, oraz izomerię przestrzenną tzw. stereoizomerię Izomerię konstytucyjną można podzielić na podgrupy a) izomeria szkieletowa, która polega na różnej budowie szkieletu węglowego cząsteczek jest izomerem b) izomeria położenia (położenia podstawnika), w której łańcuch węglowodorowy posiadał podstawnik położony w różnych miejscach. Tego typu izomeria dotyczy również położenia wiązania wielokrotnego jest izomerem jest izomerem c) izomeria funkcjonalna (metameria) - jest to izomeria spowodowana obecnością różnych grup funkcyjnych Przykład C 3 jest izomerem O

2 2 W obrębie tego typu izomerii możemy mieć również do czynienie z tzw. tautomerią, o której można mówić w sytuacji, gdy związek w stanie równowagi chemicznej występuje w dwóch odmianach izomerycznych istotnie różniących się strukturą. Zmiany struktury zachodzą w wyniku migracji najczęściej atomu wodoru z jednego miejsca do drugiego w obrębie jednej cząsteczki. Tautomeria keto-enolowa O C C Tautomeria amido-imidowa O N N Izomeria przestrzenna (stereoizomeria) dotyczy różnego przestrzennego rozmieszczenia atomów lub grup atomów w cząsteczkach związków o tej samej konstytucji, zatem stereoizomery to związki o takiej samej budowie konstytucyjnej, ale różniące sie ułożeniem przestrzennym atomów. Według klasycznego podziału izomerię przestrzenną można podzielić na podgrupy : 1) izomeria geometryczna - jest to rodzaj izomerii, w przypadku której atomy lub grupy atomów są różnie położone względem wybranej płaszczyzny (wokół podwójnego wiązania lub pierścienia cyklicznego. jest stereoizomerem

3 3 2) izomeria optyczna - jest to rodzaj stereoizomerii spowodowany chiralną budową cząsteczki. C N jest stereoizomerem C N 3) izomeria konformacyjna - występowanie cząsteczek izomerycznych (izomerów konformacyjnych) różniących się przestrzennym rozmieszczeniem atomów lub grup atomów wynikającym z obrotu wokół wiązań, zwykle pojedynczych wiązań wegiel-wegiel. jest stereoizomerem 2) Stereoizomeria Izomeria cis-trans Izomer cis to taki związek, w którym atomy lub grupy atomów leżą po tej samej stronie płaszczyzny odniesienia. Natomiast izomer trans to związek, w którym atomy lub grupy leżą po przeciwnej stronie płaszczyzny odniesienia. Tego typu izomeria dotyczy głównie związków cyklicznych lub związków zawierających nienasycone wiązanie (ale nie terminalne). Ważnym elementem rozpatrywania typu izomerii jest płaszczyzna odniesienia, względem której rozpatrywane atomu lub grupy atomów leżą. W związkach cyklicznych płaszczyzna odniesienia jest to ta płaszczyzna, w której leży szkielet pierścienia. W związkach z podwójnym wiązaniem (C=C, N=N, C=N itp.) płaszczyzna odniesienia przechodzi przez podwójnie związane atomy i jest prostopadła do płaszczyzny, w której leżą te atomy oraz atomy bezpośrednio z nimi związane

4 4 Uwaga: tego typu terminologię stosuje sie tylko w omawianych powyżej przypadkach. Wszelkie ich odstępstwa np.: wiązanie podwójne terminalne lub, gdy podwójne wiązanie jest łącznikiem z pierścieniem, należy stosować terminologię E-Z i określać izomery stosując regułę pierwszeństwa, którą opisano poniżej. Reguła pierwszeństwa (reguła Cahna-Ingolda-Preloga (CIP)) Według reguły tej w pierwszym rzędzie rozpatruje się atomy bezpośrednio związane z centrum stereochemicznym. Ich starszeństwo jest zgodne z uszeregowaniem według malejącej liczby atomowej (dla różnych izotopów starszeństwo posiada izotop o najwyższej masie). Wolna para elektronowa jest traktowana jako atom o liczbie atomowej 0. Jeżeli nie można rozstrzygnąć starszeństwa w oparciu o atomy bezpośrednio związane z centrum należy rozpatrywać kolejne atomy aż do osiągnięcia różnicowania. Jeżeli występuje wiązanie wielokrotne na drodze do kolejnych atomów, należy je zastąpić odpowiednią do jego krotności liczbą wiązań pojedynczych czyli: każdy atom stojący przy wiązaniu wielokrotnym musi po przekształceniu posiadać odpowiadającą temu wiązaniu ilość wiązań pojedynczych: C=O jest tożsame z 2 x C-O, a C N jest tożsame z 3 x C-N. Izomeria E-Z W przypadku izomerii Z-E wzajemne położenie podstawników określa się na podstawie reguły pierwszeństwa. Przedrostki Z i E (pisane kursywą i w nawiasach, a za nawiasem umieszczamy łącznik z nazwa związku (E)-) pochodzą od niemieckich słów "Z-zusammen" - razem i "E entgegen" - przeciwnie. Na podstawie reguł pierwszeństwa ustalamy atomy lub podstawniki preferowane i określamy ich względne położenie. Jeżeli oba te podstawniki znajdują się po tej samej stronie płaszczyzny odniesienia, stosuje się przedrostek Z, gdy po przeciwnej stronie - przedrostek E. Jeśli cząsteczka zawiera kilka wiązań podwójnych, wówczas przedrostki poprzedzają odpowiadające im lokanty (a dokładnie niższy z dwóch lokantów rozpatrywanego wiązania). przedrostki E i Z wraz z lokantami umieszcza sie na początku pełnej nazwy związku (kwas (Z)- gdyż izomeria dotyczy łańcucha, a nie kwasowej grupy, ale (Z)-oksym, gdyż dotyczy ugrupowania oksymowego).

5 5 (E)-3,4-dimetyloheks-3-en (Z)-3-bromo-4-metyloheks-3-en C 3 w przypadku izomerii E-Z i cis-trans dopuszcza sie odstępstwa od reguł numeracji, co skutkuje prawem do niższych lokantów izomerów Z przed E i izomerów cis przed trans, a w szczególnych wypadkach skutkuje również wyborem jako rdzeń krótszego łańcucha o izomerii Z nad łańcuchem o izomerii E. Względna stereochemia w związkach cyklicznych W związkach cyklicznych ważne jest określenie względnego położenia podstawników w pierścieniu i w tym celu stosuje sie przedrostki cis i trans. Oba te przedrostki definiują, które grupy znajdują sie nad płaszczyzną, a które pod płaszczyzną odniesienia. Tego typu opis jest na tyle klarowny, że nie wprowadza sie terminologii E/Z jednak ważne jest zachowanie zasady, że każdy z podstawników wraz z atomem wodoru musi zajmować jedną pozycję w pierścieniu. trans-1,2-dichlorocyklohekan W przypadku określania absolutnej stereochemii optycznie czynnych związków cyklicznych (monocyklicznych) stosuje sie regułę pierwszeństwa i opis przy użyciu przedrostków R i S, Względna stereochemia może również być opisane według tej metody, ale opis dokonuje się przy użyciu przedrostków R * i S*. Ważne: ten typ opisu eliminuje stosowanie przedrostków cis/trans. (1R*,2R*)-1,2-dichlorocyklohekan

6 6 W związkach cyklicznych dopuszczalne, poza położeniem kilku podstawników w każdorazowo innym atomie pierścienia, jest połączenie jednego atomu pierścienia z dwoma różnymi podstawnikami. W takiej sytuacji, by określić względne położenie podstawników należy wybrać podstawnik odniesienia i wyboru tego dokonuje się według reguły wyboru grupy głównej (podstawnik o najniższym lokancie wyrażony w nazwie związku w postaci przyrostka [] lub stosując regułę pierwszeństwa (doboru dokonuje sie w przypadku pary podstawników posiadających najniższy lokant). Podstawnik odniesienia opisuje sie przedrostkiem r (reference substituent) z łącznikiem przed numerem odpowiadającemu położeniu podstawnika w pierścieniu cyklicznym (lokantem). Relacje pozostałych podstawników względem podstawnika odniesienia określa się jako c (cis) lub t (trans) z łącznikiem i lokantem podstawnika, którego położenie określamy. C 3 1,t-3-dimetylocykloheksan-r-1-ol Chiralność i konfiguracja absolutna Chiralność cecha przejawiająca się w tym, że cząsteczka wyjściowa i jej odbicie lustrzane nie są identyczne i, podobnie jak wszystkie inne obiekty chiralne, nie można ich nałożyć na siebie np.: poprzez obrót w przestrzeni. Zatem każda cząsteczka asymetryczna jest chiralna, a substancja składająca się z takich cząsteczek jest optycznie czynna. Atom asymetryczny - jest to atom, który znajduje sie w centrum chiralności, czyli jest połączony z czterema różnymi atomami lub grupami atomów i jest usytuowany w środku chiralnej struktury tetraedru. W cząsteczce może być więcej niż jedno centrum chiralne, a centra te mogą mieć różną lub identyczną konstytucję i tę samą lub przeciwną chiralność. Cząsteczki stanowiące wzajemne odbicie lustrzane nazywamy enancjomerami (np,: aldehyd (S)- lub (R)-glicerynowy. Enancjomery, których konfiguracja absolutna jest nieznana można rozróżnić w oparciu o pomiar skręcalności światła, i wówczas opisuje sie je jako lewoskrętne (-) lub prawoskrętne (+) (nie stosuje sie wtedy oznaczenia d lub l w miejsce (+) i (-). Stereoizomery, które nie stanowią wzajemnego odbicia nazywamy diastereoizomery. Związki te mogą być chiralne lub achiralne. Nazwę związku chiralnego o znanej konfiguracji absolutnej tworzy sie zgodnie z regułami opisanymi w części "Nomenklatura związków organicznych", a utworzoną nazwę uzupełnia się o przedrostek R (rectus - prawoskrętny) lub S (sinister - lewoskrętny). lewo lub prawoskrętność określa się stosujac regułę pierwszeństwa (CIP).

7 7 Określanie konfiguracji absolutnej po pierwsze należy określić kolejność podstawników zgodnie z regułą pierwszeństwa (CIP) po drugie tak ustawić model cząsteczki aby oko obserwatora patrzyło na węgiel chiralny a za nim usytuowany był atom lub grupa atomów o najmniejszej liczbie atomowej spośród wszystkich analizowanych atomów lub grup atomów powiązanych z chiralnym atomem. po trzecie nalezy określić konfiguracje R jeśli atomy lub grupy atomów są uszeregowane w kolejności 1, 2, 3 zgodnie ze wskazówkami zegara, a w kolejności 1, 2, 3 nie zgodnie ze wskazówkami zegara konfigurację S NO NO NO C 2 3 S 1 inny stereoizomer 3 NO 2 2 R

8 8 Wzór stereochemiczny wiązania rysowane zwykłą kreską leżą w płaszczyźnie kartki, pogrubiony klin oznacza wiązanie wychodzące przed płaszczyznę, klin kreskowany za płaszczyznę N 2 Wzór Fischera wzór ten jest wzorem projekcji, w której wiązania rysowane w poziomie oznaczają wiązania wychodzące przed płaszczyznę kartki natomiast wiązania rysowane w pionie za płaszczyznę kartki N 2 N 2 Rysując wzór Fischera należy: umieścić łańcuch główny związku w pionie u góry wzoru powinien znaleźć się fragment posiadający niższe lokanty łańcucha głównego związku wzorów Fischera nie wolno obracać może to spowodować zmianę konfiguracji centrum chiralnego Konformacje i konformery Konformerem (lub izomerem konformacyjnym) nazywa sie cząsteczkę w jednym ze stabilnych konformacji (struktury) charakteryzujących się lokalnym minimum energii wewnętrznej. Izomeria konformacyjna obrót wokół wiązania pojedynczego.

9 9 Kąt torsyjny w układzie czterech atomów a-b-c-d gdzie atomy a i d nie leżą w jednej linii z atomami b i c, wiązania pomiędzy atomami a i b oraz c i d, zrzutowane na płaszczyznę prostopadłą do wiązania b-c tworzą kąt, określany mianem kąta torsyjnego c a d a b d konformacje w projekcji Newmana antyperiplanarna (naprzemianległa) kąt torsyjny ± 180 o synperiplanarna (naprzeciwległa) kąt torsyjny 0 o konformacje klinalne: antyklinalna kąt torsyjny ± 120 o synklinalna kąt torsyjny ± 60 o Wybór podstawnika odniesienia do określenia konformacji: - trzy podstawniki identyczne podstawnikiem odniesienia jest ten o najmniejszym kącie torsyjnym w stosunku do podstawnika odniesienia przy sąsiadującym atomie, - dwa podstawniki takie same, trzeci od nich różny podstawnikiem odniesienia jest ten trzeci inny od pozostałych niezależnie od jego rodzaju,

10 10 - wszystkie podstawniki różne wybór podstawnika odniesienia reguluje reguła pierwszeństwa. Przykładu zapisów: (2S,3S)-3-hydroksybutylo-2-amina 2 N N 2 C 3 S N 2 konikowy Newman S Fischer 2 N C 3 N 2