Chemia teoretyczna. 2012/13 prof. Marek Kręglewski

Transkrypt

1 Chi totycz / pof. M Kęglwsi g@u.du.pl

2 Pl wyłdu Obliczi wtowo-chicz dl cząstcz Podził gii cłowitj ltoową, wibcyją i otcyją gi cząstczi w podstwowy i wzbudzoy sti ltoowy Dgi cząstczi Oscylto hoiczy Oscylto hoiczy Oscylto dwuwyiowy Rotcj cząstczi Rotto sztywy Obsdzi stów ozłd oltz Multipltowość stów Oddziływi tii z poiiowi ltogtyczy Wid otcyj Cząstczi liiow Cząstczi typu bą sfyczgo, sytyczgo i sytyczgo Wyzczi gotii cząstczi Wid wibcyjo-otcyj Rguły Fc-Codo Ps widow Podstwii izotopow Wid wiboow Wid MR

3 Postulty chii wtowj. Syst w płi opisy pzz fucję flową. Obswbl są pztow pzz optoy spłijąc wui outcji. Wtość śdi obswbli jst ów jj wtości ocziwj jżli ψ jst fucją włsą opto, ω jgo wtością włsą, to,,, t q, p i / q q p i q, q p, p, q qq d * ˆ * d ˆ d * d * ˆ

4 Postulty chii wtowj. Pwdopodobiństwo zlzii cząsti w lci objętości dτ woół putu jst popocjol do d * d 5. wolucj systu jst opis czsowo zlży ówi Schӧdig i t Hˆ Tˆ Vˆ Hiltoi H czsowo izlży powdzi do fucji flowj ψ czsowo izlżj będącj ozwiązi czsowo izlżgo ówi Schӧdig Fucj stu stcjogo Hˆ gdzi (ψ* ψ) i zii się w czsi it /, t

5 Rówi Schӧdig ) ( V p p T pot i pot i cł ) ˆ( ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ V T i i p i p p T V T H Obswbl Wilości fizycz Optoy H ˆ 5

6 Cząst w pudl potcjłu V= V= V= ˆ ˆ H H d d H si ˆ V =V = cząst i oż się tu zlźć d d d d si cos Spwdzi ozwiązi: si si =,,... 6

7 Cząst w pudl potcjłu olizcj fucji flowj d d d si cos si si W putch = i = fucj pzyjują wtość, tą ją ją fucj w obszch < i >. Poówj wtość z postcią fucji flowj popzdi sljdzi. cos si Pwdopodobiństwo zlzii się cząsti w obszz <,> wyosi.

8 Cząst w pudl potcjłu Otogolość fucji flowych gdy gdy d * si si si si cos cos cos cos si si d d d d Ozcz to, ż cząst i oż ówoczśi zjdowć się w dwóch óżych stch stcjoych cos cos si si 8

9 Cząst w pudl potcjłu si si si si si si si si si d d d d d d d d d d si cos si si si d i d i d d d i p cos si si si d d d d d p Obliczi śdich wtowo-chiczych (wtości ocziwych) gi Pęd Kwdt pędu 9

10 Cząst w pudl potcjłu si cos cos si si cos si si si d d d d d d cos si si si si si d d d p p p p p p p p p p p p p p Spwdzi zsdy iozczoości Hisbg dl cząsti w pudl: Położi Kwdtu położi

11 Zsd wicyj Wtość ocziw gii <> jst ów wtości włsj gii stu podstwowgo, jżli <> obliczy stosując fucję będącą dołdy ozwiązi ówi Schӧdig dl stu podstwowgo. żli stosujy fucję pzybliżoą, to zwsz <> jst więsz od gii stu podstwowgo. Wios ogóly dl obliczń pzybliżoych: wśód óżych fucji pzybliżoych szuy tich, tó dją jiższą wtość śdią gii Spwdźy tę zsdę pzyłdzi cząsti w pudl:

12 Cząst w pudl potcjłu si Fucj włs (dołd) Fucj pób (pzybliżo): d d d d d d d d d olizcj fucji pzybliżoych:

13 Cząst w pudl potcjłu Wysy fucji dołdj i fucji póbych (=) si f f f f

14 Cząst w pudl potcjłu 9,8 cos si si si d d d d d si d d d d d d d d d d d d d d d d d d d

15 Dwuwyiow pudło potcjłu y b V= V= V= V= V= y b b y b si si,,, Sty zdgow: gdy =b, wtdy,=, Dw sty opis óżyi fucji ją tę są gię. y y si si,,, y y si si,,, 5

16 Dwuwyiow pudło potcjłu pzyłdy: = b= / /b y y b b y b y y y y si si,,, 6

17 Hiltoi oluly H A A Hˆ M Hˆ A A A M, R, Pzybliżi dibtycz: (o-opphi) R R R ;, R A A R R Pł fucj flow pzdstwio jo iloczy fucji ltoowj i fucji dl uchu jąd. ; R R fucj opisuj ozłd ltoów dl chwilowj ofigucji jąd R fucj opisuj ozłd jąd ich odlgłość R i iu wto R

18 Rówi ltoow R R R R R H R H A A ; ; ˆ ˆ R R H D D ½h 8

19 Rówi wibcyjo-otcyj H Hˆ M A M ˆ A R R R R Spcj uchu wibcyjgo i otcyjgo: R R,, χ Hˆ H R R R,,,,,, Kąty ul gi cłowit cząstczi w pzybliżiu dibtyczy = + + 9

20 Rotto sztywy ( ) z y R θ φ si si si ˆ R H,,, ˆ M M Y Y H R =,,,... M=-, -+,...,,..., b b s zduow: (+) ot dgcj żdgo stu otcyjgo

21 Rotto sztywy ( ) R =,,,... Mot bzwłdości R Stł otcyj R

22 Pozioy gtycz otto

23 Mot bzwłdości - CO i i y i z i Współzęd jąd izo w ułdzi śod sy cząstczi,6 A =,5- g* =,-8 /(hc) =,95 c - *c =,+6 s - =, MHz z Stł: u =, g ħ =,5599- *s c = 999 /s hc =, * =,9865- *c

24 Rotcj były sztywj z y ˆ ˆ ˆ ˆ zz z yy y ot H ą sytyczy / zz yy zz yy ą sytyczy zz yy ą sfyczy zz yy Rotto liiowy, zz yy wydłużoy/spłszczoy

25 Stł otcyj C A C A C A Wyżo w jdostch gii (oul) Aby wyzić j w c- lży żdą podzilić pzz (hc) C A c h C c h c h A C A

26 gi otcji bą sytyczgo wydłużogo zz yy, yy zz yy = -, -+,..., A A A, A Pzyłd: chloot 6

27 gi otcji bą sytyczgo spłszczogo zz yy, yy zz yy = -, -+,..., C C C, C Pzyłd: bz

28 ąi sytycz A C,, c A C wydłużoy spłszczoy 8

29 gi wibcyj ( ) H R R W pobliżu iiu zywą gii potcjlj pzybliży pbolą, co powdzi do ówi Schӧdig dl oscylto hoiczgo D D ½h 9

30 Oscylto hoiczy d d H h h

31 Oscylto hoiczy -wyiowy il l l l l l L y y dy d d d.,, si cos l,,...,,,,,... y z

32 Współzęd wibcyj współzędych dl pziszczń jąd w ułdzi(,y,z) d i ; i,,,,, y, z to -6 izlżych współzędych wibcyjych + współzęd tslcyj + współzęd otcyj ;,,, 6 6 wuów ct i i i ozcz: ) cząstczowy ułd współzędych związy z śodi sy cząstczi ) osi ułdu (,y,z) powiąz z lti gotyczyi cząstczi i ( i i d ) i

33 Hiltoi wibcyjy fucj flow ówi Ułd -6 izlżych oscyltoów hoiczych HO (w współzędych olych Q) 6 6 Q Q ) ( ) ( ) ( 6 6 Q Q Q 6 6) ( () () h gi dwuwyiowy (zdgowy) HO tójwyiowy (zdgowy) HO h h

34 Wibcj w potcjl Mos dołd ozwiązi ówi Schödig z potcjł Mos potcjł Mos bliższy zczywistości iż hoiczy uwzględi hoiczość i gię dysocjcji ) ( D V D V

35 Hiltoi wibcyjo-otcyjy dl dwutoowj czątczi ibot, ( ) D czło hoiczy czło opisujący otcję sztywj cząstczi czło hoiczy wyijący z ihoiczgo potcjłu czło uwzględijący isztywość cząstczi 5

36 Wibcyj guły wybou = = = = = =+ Ozczi pzjści st wyższy st iższy Pzjści podstwow (fudtl bds): = Pzjści goąc (hot bds): = = Gdy potcjł jst hoiczy ożliw tż pzjści =+, +, dtoy (otos), p. = 6

37 Rotcyj guły wybou Pzjści w ch jdgo stu wibcyjgo =+

38 Pzjści wibcyjo-otcyj =+ = ) (, " ) ( ", D D ot ib ot ib = = Głąź P: =+, - Głąź R: =+, +... " " " " " ) ( " ) (,, D D D D D D ot ib ot ib... " " ) ( " ) (,, D D D D ot ib ot ib P R 8

39 Kobicj óżicow w sti podstwowy R() P() R() P() = = Różic gii (,) w sti podstwowy: (,)-(,)=R()-P() (,)-(,)=R()-P() (,)-(,)=R()-P()... (,+)-(,)= [(+)(+)-(+)]- -D [(+) (+) - (+) ]= =R()-P(+) Obswując dosttczi dużo pzjść w głęzich P i R jących wspól pozioy w wzbudzoy sti wibcyjy, oż oślić todą jijszych wdtów stł otcyj i D dl stu podstwowgo. GSCD Goud Stt Cobitio Diffcs 9

40 GSCD pzyłd C 6 O P " " R " " R-P(p) obl (-o)^ = 5.6- wywołj pli CO_ssig =.95 D= 6.-6

41 Kobicj óżicow w sti wzbudzoy R() P() R() P() = = Różic gii (,) w sti wzbudzoy: (,)-(,)=R()-P() (,)-(,)=R()-P() (,)-(,)=R()-P()... (,+)-(,-)= [(+)(+)-(-)]- -D [(+) (+) - (-) ]= =R()-P() Obswując dosttczi dużo pzjść w głęzich P i R jących wspól pozioy w podstwowy sti wibcyjy, oż oślić todą jijszych wdtów stł otcyj i D dl stu wzbudzogo. USCD Upp Stt Cobitio Diffcs

42 USCD pzyłd C 6 O P " " R " " R-P(p) obl (-o)^ = 6.- wywołj pli CO_ssig =.95 D= 6.-6

43 Wyzczi śod ps ν = Śod ps: ν = P() (,-) + (,) ν = R() (,+) + (,) ν = P() (-)+D (-) + (+) -D (+) ν = R() (+)(+)+D (+) ( +) + (+) -D (+) P() R() = Obliczi wtości ν powdzi się dl żdgo pzjści w psch P i R i oblicz z ich wtość śdią.

44 ν - pzyłd dl C 6 O P " " u R " " u = D= = D= u= wywołj pli CO_ssig

45 Wido C 6 O T= T= T= T= 5

46 Wido C 6 O Tsisj T tężi świtł pzchodzącgo pzz póbę tężi świtł pdjącgo póbę Absobcj log T log A Absobcj ośl, j część poiiowi zostł pochłoięt: A= pzszło cł poiiowi T= A= cł poiiowi zostło pochłoięt T= Sptoty jstują ogół wid w sli tsisji. 6

47 Wido C 6 O Aliz głęzi P i R ps podstwowgo dgi ozciągjącgo dj stępując wyii: =,896 c - =,865 c - D = 5,55* -6 c - D = 5,5* -6 c - ν = 96,68 c - Pzypoijy: Stąd: Spwdźy: C O R C O R * *6 C O C O R C O C O 6 C O,95, C O C,69 O C O,69 st to dowód, ż obswow słbsz pso jst dgi ozciągjący w cząstczc C 6 O.

48 tsywość pzjść otcyjych Pzjści otcyj w ch podstwowgo stu wibcyjgo ot ot T Pzjści wibcyjo- otcyj z podstwowgo stu wibcyjgo wib, ot T P " ot (+) stopiń dgcji stu iższgo = /dg (stł oltz) T tptu w sli Kli 8

49 Wyzczi tptuy otcyjj z wid C 6 O Głąź P () t_obl t_p_p (-o)^ Kozysty z dodtu Sol = 6.95-c-/K T= 5.865K T= 6.69c- = Obl p

50 Hiltoi wibcyjo-otcyjy dl bą sytyczgo C Sty wibcyj Pozioy wibcyj o sytii A =,,, Wyższ pozioy wibcyj t = ±,,±, Pozioy obicyj t = ±, t = ± ±, ± D Sty wibcyjo-otcyj wibot K,, l wib ( ) A D D A ( ) l K K 5

51 Hiltoi otcyjy zowgo zędu gi otcyj ot A i zlży od zu dwuot dgcj z wyjąti =, oż użyć liczbę wtową K = - i zlży od (+)-ot dgcj Fucj otcyj, Fucj otcyj bą sytyczgo są używ jo fucj bzow pzy oblicziu stów wibcyjo-otcyjych (tż cząstcz typu bą sytyczgo) 5

52 Rotcyj guły wybou Włsości opto otu pędu otcyj guły wybou = dozwolo ziy otcyjych liczb wtowych pzy pzjścich poiędzy sti wibcyjyi cząstczi Pzjści czysto otcyj (bz ziy stu wibcyjgo), Ogól pzjści wibcyjo-otcyj Zpis sptosopowy = - głąź P = głąź Q = + głąź R 5

53 Rotcyj guły wybou, Rguł podstwow zlży od oitcji wto otu dipolowgo, y z Łącz syti części wibcyjj i otcyjj fucji flowj dcyduj o wtości cłi otu pzjści TM, y, z A, y, z A cosius ąt iędzy iui pol ltogtyczgo ot dipolowy słdow cząstczowgo otu dipolowgo Rguły wybou w cząstczch o sytii C A A 5

54 5 Rotcyj guły wybou z y A z y A,,,, TM czyii Höl-Lodo K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K

55 ib Syti fucji wibcyjych ib ib ( q) ( q) 6( q 6) ib ib ib ib ib 6 q ) ( q ) ( q ) ( 6 6 Syti stów wibcyjych A / w cząstczc o sytii C odpowid sytii podstwowgo stu wzbudzogo (=) dtoy lub sty obicyj posidją sytię będącą iloczy posty sytii stów słdowych Dgi izdgow (A ) s = s A A A A Dgi zdgow () t = A t t = t A A 55

56 56 Dipolow guły wybou z y o A o o o z y o o A o o,,,, TM Wibcyjy ot pzjści Czyii Höl-Lodo Q Q ltycz pzybliżi hoicz ib ib A / A A z q q Pso ówolgł Pso postopdł / A, ib ib y q q

57 Pozioy wibcyj cząstczi CX Y -6 wibcyjych stopi swobody = 5 dl =5 izdgow dgi A + zdgow dgi X/Y = H / hlog podstwioy t A 5 6 (c CH CH CF sttch 5 CH CH CH - systtch 9 sybd 59 systtch 999 sy bd 68 oc /GHz) / 5.56 CH sttch 5 CF systtch CF CH oc 5 CF CF sybd systtch 5 sy bd 5.5 /.8 C (c - /GHz) 5.8 / /

58 58 Pozioy wibcyj CDF.888 /GHz) (c.9 /GHz) (c 5 CF 95 st CF oc CD 69 sb CF sst CF 6 st CD A C

59 ot D Pzjści otcyj, ( ) A D D K K Powyższ wyżi oż być użyt dl opisu czysto otcyjgo pzjści (w ch jdgo stu wibcyjgo) Rguły wybou = + = ot ot ot,, ot,, ( ) D D K 59

60 ot Wido otcyj F, ( ) D D K Stutu otcyj podstwowgo stu wibcyjgo F Uwg: stł D K ośl odstępy poiędzy liii dl óżych K D K = -. Hz (Czzoli t l.)! C wgi spiow (lii z K podzily pzz itsywijsz od pozostłych) 6

61 Wido otcyj w dlij podczwii FR Uwg: licz stlity wibcyj = wid otcyj w wzbudzoych stch wibcyjych (fgt wid CH F with D K ~ 9 Hz (Ppouš t l.)) 6

62 Wibcyjo-otcyj guły wybou C,, l,, 6,... Zpis sptosopowy = - = = + = - P P K () Q P K () R P K () = P Q K () Q Q K () R Q K () = + P R K () Q R K () R R K () 6

63 6 Rówolgł pso wibcyjo-otcyj Rozptzy pzjści = (dgi o sytii A ) pso ówolgł z K = oz =, ot wib ot wib ot wib,,,,,,,, ~ ) ( D D D A K K wib ot wib ) ( ) (,, ~ D D D A D D D A K K K K wib ot wib

64 ~ ibot Szczgóły ps ówolgłgo ib,, ( ) ( ) A A Głęzi P,Q,R ( = -,, +) P : Q : R : ( ) Uwg : < powoduj, ż głąź Q zi w iuu iższych liczb flowych (pzyłd: pso czstczi CDF ) 6

65 ~ ibot Szczgóły ps ówolgłgo ib,, ( ) ( ) A A głęzi P,Q,R ( = -,, +) P : Q : R : ( ) stutu głęzi P,Q,R A ( A ) 65

66 Ogóly sztłt ps postopdłgo głęzi Q i są stłoczo w jdy zsi, l ozciągją się w cły obszz głęzi P i R Róży ozłd itsywości poiędzy głęzii (czyii Höl-Lodo) F bd 66

67 Szczgóły ps postopdłgo P : Q : R : ( ) A t A K A A t K 6

68 R : Szczgóły ps postopdłgo P : Q : ( ) A t A K A A t Pzypdow zgodość stłych pso postopdł 6 wygląd j pso ówolgł K CDF pso 6 CDF pso 68

69 Rguły wybou tsywość pzjści popocjol do wdtu cłi otu pzjści: " Z Z iu dgń wto ltyczgo fli ltogtyczj Sybol ozcz cłowi po cłj pzstzi ziych Z Z y yz z zz Z cosius ąt iędzy osią Z osią ułdu związgo z cząstczą μ α słdow otu dipolowgo α=,y,z w ułdzi cząstczowy Q... Q, y, z Słdow otu dipolowgo ozwiięt po współzędych olych Q 69

70 Rguły wybou ",, " " " " " " " " Z z y w w w w w Z w Z Q Q i pzjści są dozwolo z względu sytię? dy, czy wyżi podcłow jst płosytycz, tz. czy Γ ϵ A " " A Z Z W pzybliżiu o-opphi fucję stu oż pzdstwic jo iloczy fucji ltoowj, wibcyjj i otcyjj, ot dipolowy ozwiąć w szg współzędych olych:

71 Rguły wybou " " A Dozwolo pzjści czysto ltoow " " " " A Q A Q Q Q w w w w Dozwolo pzjści czysto ltoow - wibcyj " " A Z Z Dozwolo pzjści otcyj

72 oślić sytię? Poówi gupy putowj i gupy putcji-iwsji (P) pzyłdzi cząstczi wody z y Opcj Gup putow Gup P Tożsość Obót o 8 Odbici w płszczyźi yz Odbici w płszczyźi z C σ yz σ z () * ()*

73 Gup sytii C Tbl chtów dl gupy C P () * ()* Pzyłd C C σ yz σ z fucji A z A - - R z - -, R y - - y, R pztcj ipzywidl

74 Syti fucji cłowitj totl w spi Ψ spi to fucj spiow jąd toów ziijących si ijsci w wyiu dziłi opcji sytii. Pzyłd : H O jąd H są fioi, zt: () Ψ totl = -Ψ totl Ψ totl lży do pztcji lub, bo z fucji Ψ totl dl opcji * i jst ośloy zow fucj spiow () * ()* α()α() α()α() α()α() α()α() α()α() α()β() α()β() α()β() α()β() α()β() α()β() α()β() α()β() α()β() α()β() β()β() β()β() β()β() β()β() β()β() Г spi (syti fucji spiowj)

75 Syti fucji cłowitj Rpztcj pzywidl (duowl) fucji spiowj słd się z stępujących pztcji ipzywidlych: Г spi = A + () * ()* A A A - - su Г spi 5

76 ądow wgi sttystycz totl w spi Cłowit fucj flow dl H O usi lżć do pztcji lub. żli fucj Ψ Ψ w Ψ oślo sytię ( lży do ośloj pztcji ipzywidlj), to pzz ją fucję spiową usi być poożo, by cłowit fucj zwił pztcj lub? Г w Г spi lub Г w Г spi Г totl wg A A A A Pzjści z stów o sytii lub będą zy bdzij itsyw iż pzjści z stów o sytii A lub A. 6

77 Wgi sttystycz w C 6 O Spi dl jąd 6 O wyosi to jst bozo, σ( 6 O)= () Ψ totl = +Ψ totl Ψ totl lży do pztcji A lub A w gupi C. zow fucj spiow () * ()* σ() σ() σ() σ() σ() σ() σ() σ() σ() σ() σ() σ() σ() σ() σ() σ() σ() σ() σ() σ() σ() σ() σ() σ() σ() σ() σ() σ() σ() σ() σ() σ() σ() σ() σ() σ() σ() σ() σ() σ() Г spi (syti fucji spiowj) Rozłd Г spi pztcj ipzywidl: Г spi = A

78 Wgi sttystycz w C 6 O Piętjy, ż Ψ totl lży do pztcji A lub A w gupi C. Г w Г spi Г totl wg A A A A A A b b b b Pzjści z stów o sytii A lub A posidją tę są itsywość, pzjści z stów o sytii lub są wzboio. Dl cząstczi liiowj fucj otcyj dl pzystych posidją sytię Σ g +, dl ipzystych Σ g -, odpowidjąc sytii A i w gupi C. żli bdy pzjści otcyj z stu ltoowgo o sytii A, stu wibcyjgo o sytii A, to obswowć będziy tylo pzjści otcyj z stów o pzysty. 8

79 Tbl chtów dl gupy D h C... σ i S... C fucj liiow, oboty fucj wdtow Solow pztcj gupy C A g =Σ + g y, z A A g =Σ - g R z g =Π g cos(φ)... -cos(φ)... (R, R y ) (z, yz) g =Δ g cos(φ)... cos(φ)... ( -y, y) g =Φ g cos(φ)... -cos(φ) A u =Σ + u z A u =Σ - u A u =Π u cos(φ)... - cos(φ)... (, y) u =Δ u cos(φ) cos(φ)... u =Φ u cos(φ)... - cos(φ)