PODSTAWOWE PROCESY JEDNOSTKOWE W TECHOLOGII CHEMICZNEJ. Ćwiczenie 7 - Reakcja alkilowania

Transkrypt

1 PODSTAWOWE PROCESY JEDNOSTKOWE W TECHOLOGII CHEMICZNEJ Ćwiczenie 7 - Reakcja alkilowania Alkilowanie jest to proces polegający na wprowadzeniu grupy alkilowej CnH2n+1 lub rodnika alkiloarylowego do cząsteczki związku organicznego na drodze reakcji przyłączenia lub podstawienia. Rodnik alkilowy może przyłączyć się do atomu węgla w łańcuchu alifatycznym lub pierścieniu aromatycznym (C-alkilowanie), do atomu tlenu (O-alkilowanie), do atomu azotu (N-alkilowanie) lub do atomu siarki (S-alkilowanie). Alkilowanie związków aromatycznych prowadzi do otrzymania pochodnych monoalkilowych, dialklowych, a nawet pochodnych wielopodstawionych, ponieważ grupy alkilowe zwieszają aktywność pierścienia aromatycznego, co sprzyja dalszym reakcjom podstawiania. Aby temu zapobiec stosuje się niedomiar związku alkilującego wobec stosunku stechiometrycznego reakcji. + C H 3 Br niedomiar nadmiar Al Al H 3 C CH 3 CH 3 CH 3 W procesach technologicznych jako czynniki alkilujące stosuje się: małocząsteczkowe olefiny etylen, propylen, n-buteny i izobuten indywidualnie lub jako mieszaninę; reakcja przebiega z rozerwaniem wiązania π; alifatyczne olefiny o łańcuchach o długości od 10 do 14 atomów węgla; niższe halogenki alkilowe chlorki, bromki i jodki metylu lub etylu, chlorek butylu, chlorek amylu; alifatyczne monochloropochodne alkany o łańcuchach o długości od 10 do 14 atomów węgla; niższe alkohole metanol, etanol; siarczany alkilowe siarczan dimetylu, siarczan dietylu, wodorosiarczan metylu oraz kwasy alkilosiarkowe; alkiloarylosulfonaminy, czwartorzędowe związki alkiloamoniowe, związki metaloorganiczne. Proces alkilowania zachodzący w wysokich temperaturach, powyżej 500 o C, zachodzi bez inicjatorów, a mechanizm procesu jest najczęściej wolnorodnikowy. Alkilowanie zachodzące w temperaturach średnich jest procesem katalitycznym, a jako katalizatory wykorzystuje się substancje będące donorami protonów, takie jak kwasy mineralne (H2SO4, H3PO4, HF) oraz kwasy Lewisa (Al3, AlBr3, Fe3, BF3, Ti4). Wybór katalizatora determinuje zasadnicze paramenty procesu temperaturę i ciśnienie w jakich prowadzona będzie reakcja.

2 Reakcja alkilowania w obecności katalizatorów kwasowych zachodzi wg mechanizmu jonowego z pośrednim utworzeniem karbokationu protonu z czynnikiem alkilującym, który atakuje cząsteczkę alkilowaną. CH 3H CH 3 + H + H 3 C + C + CH 2 + Ponadto, w obecności katalizatorów kwasowych alkilobenzeny mogą ulegać różnym reakcjom izomeryzacji i dysproporcjonowania polegającym na migracji i przegrupowaniu grup alkiowych np. do toluenu i wielometylobenzenów. Do reakcji tego rodzaju należy izomeryzacja węglowodorów aromatycznych C8 (etylobenzen, o-ksylen, m-ksylen, p-ksylen), mająca duże znaczenie przemysłowe. Najczęściej stosowanym katalizatorem jest chlorek glinu, jednak do tego niezbędna jest jego aktywacja chlorowodorem, który wprowadza się bezpośrednio do środowiska reakcji lub dodaje małą ilość wody, która powoduje wydzielanie się chlorowodoru w wyniku hydrolizy chlorku glinu. Im wyższe jest stężenie rodników alkilowych w mieszaninie reakcyjnej, tym więcej znajduje się ich w związkach kompleksowych z chlorkiem glinu, co sprzyja tworzeniu się większej ilości polialkilobenzenów. Al + H Al - + H+ H 2 C CH 2 + H+ + H 3 C CH 2 Otrzymywanie wyższych akilobenzenów oparte jest na reakcji alkilowania benzenu za pomocą dwóch rodzajów czynników alkilujących alkenów C10 C14 zawierających podwójne wiązane przy pierwszym atomie węgla, oraz monochlorowanych alkanów C10 C14. Proces alkilowania benzenu alkenami prowadzi się w fazie ciekłej, w sposób ciągły przy czym temperatura i ciśnienie reakcji zależy od wybranego katalizatora, np. Al3 temp o C pod ciśnieniem atmosferycznym lub H2SO4 stężonym w temp o C także pod ciśnieniem atmosferycznym, podczas gdy w przypadku stosowania HF reakcję prowadzi się w temperaturze 0 5 o C, pod ciśnieniem 0,5 1,0 MPa, aby utrzymać lotny fluorowodór w środowisku reakcji. W fazie ciekłej prowadzi się także alkilowanie chloroalkanami. Proces ten przeprowadza się w temperaturze o C pod normalnym ciśnieniem, a produkty tego procesu zawierają atomy chloru przy drugorzędowych atomach węgla i w różnych miejscach łańcucha węglowego. W przypadku alkilowania w fazie ciekłej najdogodniejsze jest zastosowanie surowca alkilowego jako rozpuszczalnika katalizatora i jedocześnie jego środowiska reakcji.

3 Alkilowaniu można poddać także aminy, które reagując zwiększając swoją rzędowość: amina I-rzędowa amina II rzędowa amina III-rzędowa IV-rzędowa sól amoniowa. Przemysłowe zastosowanie znajdują III-rzędowe aminy aromatyczne N,N-dialkiloarylany oraz IV-rzędowe sole amoniowe, które otrzymuje się w wyniku alkilowania amin namiarem środka alkilującego na drodze alkilowania wyczerpującego, a wykorzystuje się je jako związki powierzchniowo czynne. W syntezie organicznej największe znaczenie mają procesy alkilowania benzenu za pomocą etylenu, propylenu i wyższych olefin. W skali światowej, większość produkcji benzenu wykorzystuje się jako surowiec do procesu alkilowania, np. alkilowanie benzenu propylenem jest pośrednim etapem wytwarzania styrenu, a alkilowanie benzenu izopropylenem prowadzi do powstania izopropylobenzenu (kumenu), który stanowi paliwo silnikowe, a w większej ilości przerabia się go na fenol i aceton. Z kolei alkilowanie benzenu alkenami o długości łańcucha C10 C14 jest procesem pośrednim w produkcji detergentów alkilobenzenosulfonowych. W przemyśle chemicznym największe znaczenie ma alkilowanie alkenami węglowodorów parafinowych i aromatycznych. Do alkilowania prowadzonego w fazie ciekłej, jako katalizatory stosuje się chlorek glinu, kwas siarkowy lub fluorowodór, a reakcja przebiega w umiarkowanej temperaturze (0 100 o C). Nieznaczne zwiększenie ciśnienia (0,5 2,5 MPa) jest uzasadnione koniecznością utrzymania w fazie gazowej najlotniejszych składników mieszaniny reakcyjnej lub zwiększeniem stężenia składników gazowych np. etylenu. Natomiast w procesach prowadzonych w fazie gazowej katalizatorem najczęściej jest stały kwas fosforowy, który otrzymuje się poprzez nasycenie porowatego nośnika, np. ziemi okrzemkowej, wodnym roztworem kwasu fosforowego, z którego następnie usuwa się wodę przez wysuszenie w podwyższonej temperaturze. Wówczas, przyłączenie protonu do czynnika alkilującego odbywa się na powierzchni kontaktu. Alkilowanie w fazie gazowej prowadzi się w podwyższonej temperaturze o C, pod ciśnieniem 2 5 MPa. Zaletą tego typu alkilowania jest mała korozyjność mieszanin reakcyjnych, w przeciwieństwie do ciekłych mieszanin reakcyjnych, ponieważ korozję powodują nie tylko katalizatory, lecz także produkty uboczne alkilowania, np. H, co zmusza do stosowania drogich materiałów konstrukcyjnych odpornych na korozję. Z kolei w przemyśle petrochemicznym na wielka skalę prowadzi się alkilowanie izobutanu mieszaniną gazowych olefin zawierających etylen, propylen, n-buteny i izobuten, a produktem procesu jest mieszanina ciekłych węglowodorów parafinowych C6 C8, która stanowi paliwo do silników z zapłonem iskrowym benzynę wysokooktanową. Ponadto, alkiluje się także metanol izobutenem, a produktem reakcji jest eter metylo-tert-butylowy, który jest komponentem benzyn bezołowiowych.

4 Tabela 1.Najważniejsze procesy alkilowania wykorzystywane w przemyśle. SUROWIEC CZYNNIK ALKILUJĄCY PRODUKT I JEGO ZASTOSOWANIE C - alkilowanie izobutan mieszanina etylenu, propylenu, węglowodory izoparafinowe C6-C8 wysokooktanowe n-butenów i izobutenu paliwo do silników z zapłonem iskrowym benzen benzen etylen propylen etylobenzen półprodukt w syntezie styrenu izopropylobenzen (kumen) - półprodukt w syntezie fenolu i acetonu benzen dodecen dodecylobenzen półprodukt w syntezie środków powierzchniowo czynnych fenol dodecen dodecylofenol półprodukt w syntezie środków powierzchniowo czynnych fenol izobuten 2, 6-di-tert-butylofenol - antyutleniacz O - alkilowanie metanol izobuten eter metylowo-tert-butylowy dodatek do paliw silnikowych metoksybenzen (anizol), rozpuszczalnik, półprodukt fenol chlorek metylu lub siarczan dimetylu metyloceluloza zagęszczacz, środek impregnujący i celuloza chlorek metylu apreturujący, komponent klejów etyloceluloza składnik farb i lakierów, folii, powłok celuloza chlorek etylu antykorozyjnych, tworzywo sztuczne benzyloceluloza składnik farb i lakierów, tworzywo celuloza chlorek benzylu sztuczne N - alkilowanie anilina metanol N, N-dimetyloanilina półprodukt barwnikarski stop ołowiu z sodem chlorek etylu Alkilowanie metali Tetraetyloołów antydetonator do paliw silnikwych Podstawy syntezy wspomaganej mikrofalami (Microwave Assisted Organic Synthesis, MAOS) Mikrofale to niskoenergetyczne, niejonizujące promieniowanie należące do części widma elektromagnetycznego o długości fali od 1 mm do 1 m, odpowiadającej częstotliwości pomiędzy 0,3 a 300 GHz. Częstotliwość zarezerwowana do zastosowań domowych, medycznych, przemysłowych czy naukowych wynosi 2,45 GHz. Mikrofale w procesach chemicznych wykorzystywane są do szybkiego zwiększania temperatur substancji organicznych (ogrzewanie molekularne), biorących udział w reakcji chemicznej. Energia mikrofalowa jest przekazywana do mieszanin reakcyjnych przez oddziaływanie pola elektromagnetycznego na poziomie cząsteczkowym, a najważniejszym czynnikiem przekazywania energii jest polaryzacja dipoli cząsteczek chemicznych wynikająca z ich własności dielektrycznych. Substancje o budowie polarnej pochłaniają promieniowanie mikrofalowe, a wzrost ich temperatury jest wynikiem konwersji pochłoniętej energii na energię

5 kinetyczną rotacji dipoli. W promieniowaniu mikrofalowym częstotliwość pola elektrycznego jest wystarczająco niska, by dipole mogły ulegać pewnej rotacji, a jednocześnie wystarczająco wysoka, by nie nadążały za polem, a ta różnica faz wytwarza energię dipoli, traconą przez międzycząsteczkowe tarcie i zderzenia, czego konsekwencja jest grzanie dielektryczne, tym wyższe, im bardziej polarna jest substancja. Zastosowane w MAOS znajdują także ciecze jonowe, które charakteryzują się znakomitą zdolnością do sprzęgania z mikrofalami. W przypadku tych substancji następuje bezpośredni transfer energii z mikrofal do oddziałujących molekuł, co wywołuje ich pobudzenie kinetyczne, ponieważ oprócz rotacji dipoli, występuję również ruch wahadłowy jonów z częstością odpowiadającą fali generowanej przez magnetron. Jony pod wpływem pola elektrycznego poruszają się zgodnie z jego kierunkiem. W wyniku strat spowodowanych tarciem, generowane jest ciepło, które zależy od rozmiaru, ładunku i przewodnictwa jonu konwertującego energię kinetyczną w cieplną oraz powoduje błyskawiczne ich nagrzewanie do wysokich temperatur i transformacje chemiczne. Z uwagi na to, że sole są nielotne, wzrosty ciśnienia w układach zamkniętych są tylko minimalne. Z kolei substancje niepolarne nie pochłaniają mikrofal i nie ogrzewają się, niezależnie od stanu skupienia w jakim się znajdują. Jednakże, pomimo tego, że substancje te nie mogą bezpośrednio oddziaływać z promieniowaniem mikrofalowym, mogą przejmować energię za pośrednictwem rozpuszczalnika. W reakcjach organicznych biorą udział rozpuszczalniki, reagenty i katalizatory, które absorbują mikrofale w rożny sposób. Polarność rozpuszczalnika ma bardzo ważne znaczenie, ponieważ uczestniczy on w pochłanianiu mikrofal, co przyczynia się do szybszego wzrostu temperatury mieszaniny reakcyjnej. Natomiast rozpuszczalnik niepolarny jest dla mikrofal przezroczysty, w związku z tym ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej wynika jedynie z absorpcji promieniowania przez polarne reagenty, i jest tym szybsze im ich stężenie jest wyższe. Możliwe jest także wykorzystanie mikrofal w układach bezrozpuszczalnikowych (reakcje na podkładach mineralnych lub na żywicach membranowych, reakcje z zastosowaniem katalizatorów transferu fazowego, reakcje czyste w których biorą udział jedynie substraty i katalizatory), w których wzrost temperatury jest regulowany wzrostem ciśnienia. Procesy syntez wspomaganych mikrofalami można prowadzić w otwartych naczyniach w standardowym szkle chemicznych, pod ciśnieniem atmosferycznym, lecz ogólna temperatura reakcji jest ograniczona do ok stopni powyżej temperatury wrzenia rozpuszczalnika. Mikrofale znajdują zastosowanie również w wspomaganiu reakcji w naczyniach zamkniętych, a wówczas reagenty oraz rozpuszczalniki błyskawicznie ogrzewają się do temperatur znacznie wyższych niż ich temperatury wrzenia. Mikrofale można także z powodzeniem stosować do wspomagania reakcji zimnych, w których biorą udział substancje, których podwyższona temperatura powoduje degradację, np. białka. Tabela 2. Porównanie procesów ogrzewania mieszanin reakcyjnych w sposób tradycyjny oraz z wspomaganiem mikrofalowym. OGRZEWANIE TRADYCYJNE OGRZEWANIE MIKROFALOWE

6 długi czas nagrzewania reagentów zależny od przewodnictwa termicznego naczynia nagrzewane jest najpierw źródło ciepła, potem ścianki naczynia reakcyjnego, kolejno rozpuszczalnik, reagenty jako ostatnie, a ostatecznie rozkład temperatury jest nie jednorodny trudne chłodzenie ciepło do reagentów i rozpuszczalnika oddawane jest przez ścianki naczynia ograniczona kontrola reakcji szybki wzrost temperatury reagentów jednoczesne oddziaływanie na wszystkie cząsteczki obecne w układzie reakcyjnym po wyłączeniu energii mikrofalowej pozostaje tylko wtórne ciepło nagrzewnie nie zależy od przewodnictwa termicznego naczynia łatwa kontrola reakcji poprzez Obecnie mikrofale znajdują zastosowanie w chemii organicznej, nanotechnologii, biochemii, farmacji i przemyśle (np. do obróbki materiałów polimerowych i ceramicznych) z uwagi korzyści wynikające z ich zastosowania, takie jak skrócenie czasu reakcji i zwiększenie wydajności w stosunku do ogrzewania konwencjonalnego, zwiększenie czystości otrzymywanych produktów, ograniczenie reakcji niepożądanych, wyeliminowanie stosowania rozpuszczalników, a także możliwości przeprowadzenia wielu syntez w sposób alternatywny, niemożliwy do przeprowadzania z wykorzystaniem metod klasycznych. Szybkie ogrzewanie mieszanin reakcyjnych, skrócony czas prowadzenia reakcji chemicznych, znacznie zredukowane ilości sosowanych rozpuszczalników organicznych oraz niewielkie ilości odpadów poreakcyjnych, to atrybuty Zielonej Chemii, w której trend synteza wspomagana mikrofalami wpisuje się znakomicie. Literatura: 1. Zieliński A.Z., 1973, Chemiczna technologia organiczna, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa, str Ropuszański S., 1993, Chemia i technologia podstawowej syntezy organicznej, Wydawnictwo Politechniki Wrocławskiej, Wrocław, str Wiseman P., 1977, Zarys przemysłowej chemii organicznej, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa, Morrison R.T., Boyd R.N., 1990, Chemia organiczna Tom i I Tom 2., Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa. 5. Kołodziejczyk A., Podstawy Chemii organicznej, na stronie domowej Katedry Chemii Organicznej: Aminy. 6. Bogoczek R., Kociołek-Balawajder E., 1992, Technologia chemiczna organiczna, Surowce i półprodukty, Wydawnictwo Akademii Ekonomicznej we Wrocławiu, Wrocław, str Lidstrom P., Tierney J., Wathey B., Westman J., 2001, Microwave assisted organic synthesis a review, Tetrahedron, 57, Gedye R., Smith F., Westaway K., 1991, Microwaves in organic and organometallic synthesis, Journal of Microwave Power and Electromagnetic Energy, 26, 1, Mąkosza M., 1972, Synteza organiczna, Polskie Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 10. Bochwica B., 1975, Preparatyka Organiczna, Polskie Wydawnictwo Naukowe, Warszawa, Vogel A.I., 1996, Preparatyka organiczna, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa,

7 REAKCJA ALKILOWANIA MALONIANU DIETYLU OTRZYMYWANIE DODECYLOMALONIANU DIETYLU 2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2 CH2(COOC2H5)2 + C2H5ONa NaCH(COOC2H5)2 + C2H5OH NaCH(COOC2H5)2 + C12H25Br C12H25 CH(COOC2H5)2 + NaBr Aparatura i szkło: syntezator mikrofalowy Discover-SP z autosamplerem Explorer 48 reakcyjne naczynie kwarcowe o pojemności 35 ml z teflonową zatyczką, mieszadełko teflonowe, kolba okrągłodenna ze szlifem, 2 zlewki szklane, Rozdzielacz szklany, cylinder szklany, szalka Petri ego lub szkiełko zegarkowe bagietka szklana Surowce i odczynniki: etanolan sodu (M=68 g/mol, d=0,868 g/cm 3 ) 14,5 ml (12,6 g) malonian dietylu (M=160 g/mol, d=1,05 g/cm 3 ) 3 ml (3,15 g) bromek dodecylu (M=249 g/mol, d=1,038 g/cm 3 ) 4,5 ml (4,67 g) azotan srebra (5% roztwór wodny) 5 ml aceton (czysty) 10 ml Sposób przeprowadzenia syntezy: W reaktorku kwarcowym o pojemności 35 ml umieścić 14,5 ml etanolanu sodu, a następnie przy użyciu szklanej pipety powoli wkroplić 3 ml malonianiu dietylu (po dokładnym wymieszaniu substratów mieszanina powinna być bezbarwna). Kolejno, do mieszaniny, przy użyciu szklanej pipety, powoli wkroplić 4,5 ml bromku dodecylu i delikatnie wymieszać mieszaninę (w trakcie dodawania czynnika alkilującego może wytrącić się niewielka ilość białego osadu bromku sodu). Następnie w reaktorku umieścić teflonową sztabkę mieszającą, zamknąć go teflonową przykrywką, umieścić w łaźni wodnej o temp. 50 o C i pozostawić w niej na czas oczekiwania na zwolnienie się komory reakcyjnej urządzenia do prowadzenia syntez wspomaganych mikrofalami. Tuż przed wyznaczonym czasem reakcji, wyjąć redaktorek z łaźni wodnej, dokładnie go osuszyć i umieścić w autosamplerze syntezatora mikrofalowego. Następnie należy zaprogramować urządzenie na odpowiednie warunki prowadzenia reakcji (moc mikrofal 300 W, temperatura C, czas - 7 minut), a autosampler sam umieści reaktor z substratami w urządzeniu. W trakcie prowadzenia reakcji należy sprawdzić czy

8 urządzenie było w stanie osiągnąć zadane warunki reakcji oraz zanotować rzeczywiste parametry prowadzonej reakcji. Po zakończeniu procesu, urządzenie schłodzi mieszaninę do temperatury 50 o C, a autosampler wyjmie reaktor z urządzenia. Następnie należy ochłodzić mieszaninę reakcyjną do temperatury pokojowej i dopiero wtedy przenieść ją do szklanego rozdzielacza oraz dolać 30 ml wody destylowanej, a pusty reaktor popukać 20 ml wody destylowanej, którą również przenieść do rozdzielacza. Wytrząsać zawartość rozdzielacza do momentu całkowitego rozpuszczenia się soli bromku sodu (produkt uboczny reakcji) i poczekać aż obie fazy dokładnie się rozdzielą. Fazę wodną odrzucić, a fazę organiczną ekstrahować kolejną porcją 25 ml wody destylowanej, po czym fazę wodną ponownie odrzucić i dalej ekstrakcję fazy organicznej wodą powtarzać do momentu, aż kropla frakcji wodnej nie będzie powodowała mętnienia kropli 5% roztworu AgNO3 (wytrącanie żółtawego osadu AgBr; reakcję sprawdzająca prowadzić na szalce Petri ego lub szkiełku zegarkowym). Frakcję organiczną zlać do uprzednio zważonej kolbki okrągłodennej o pojemności 100 ml. Rozdzielacz popłukać niewielką ilością acetonu, a następnie dodać go do frakcji organicznej. Pozostałości wody oraz aceton odparować z frakcji organicznej pod zmniejszonym ciśnieniem na wyparce rotacyjnej. Po zakończonym procesie odparowywania, doprowadzić produkt do temperatury pokojowej, ponownie zważyć kolbkę z zawartością i obliczyć wydajność reakcji (Ys). Produkt zlać do pojemnika ze zlewkami organicznymi. m2 m1 Ys[%] 100% m t Ys wydajność reakcji syntezy, % m1 masa pustej kolby okrągłodennej, g m2 masa kolby okrągłodennej ze znajdującym się w niej produktem reakcji, g mt teoretyczna masa produktu wynikająca ze stechiometrii reakcji, g W takcie zajęć należy prowadzić notatki laboratoryjne w formie protokołu z przeprowadzonego eksperymentu, w którym powinny się znaleźć następujące elementy: data przeprowadzenia eksperymentu, tytuł ćwiczenia, cel prowadzenia eksperymentu, wykorzystane odczynniki i ich rzeczywiste objętości/masy, przebieg doświadczenia, rysunek aparatury, obserwacje dotyczące zmian koloru i stanu skupienia substratów oraz produktów, masa otrzymanego produktu. Tak przygotowany protokół z podpisem prowadzącego zajęcia należy dołączyć do sprawozdania z ćwiczeń, w którym oprócz elementów zawartych w protokole, należy umieścić także schemat reakcji, obliczenia oraz wnioski dotyczące przeprowadzonego eksperymentu. Sprawozdanie należy dostarczyć prowadzącemu w ciągu tygodnia od zakończenia eksperymentu.