Piroliza odpadowych poliolefin

Transkrypt

1 Politechnika Śląska Wydział Chemiczny Katedra Chemii, Technologii Nieorganicznej i Paliw Minimalizacja odpadów Technologia chemiczna Dąbrowa Górnicza sem. VI Instrukcja do ćwiczeń laboratoryjnych Piroliza odpadowych poliolefin Prowadzący: dr inŝ. Anna Tokarska Miejsce: Gliwice, ul. B. Krzywoustego 6 p. 322

2 PROBLEMY WYKORZYSTANIA ODPADOWYCH TWORZYW SZTUCZNYCH Coraz szersze stosowanie tworzyw sztucznych w Ŝyciu codziennym i gospodarce stwarza konieczność rozwiązania problemu zagospodarowania ich odpadów. Szacuje się, Ŝe w Polsce odpady tworzyw sztucznych stanowią 3-10 % wszystkich odpadów. Jedynie 8-10 % z nich zostaje poddana recyklingowi, reszta natomiast trafia na wysypiska, gdzie ulega powolnemu procesowi starzenia. Odpadowe tworzywa sztuczne mogą być poddane recyklingowi materiałowemu, energetycznemu, bądź chemicznemu. Recykling materiałowy stosuje się do tworzyw termoplastycznych. Polega on na ponownym przetworzeniu odzyskanych polimerów na nowe wyroby. Recyklingowi energetycznemu mogą być poddawane wszystkie rodzaje polimerów. Najprostszą metodą takiego recyklingu jest spalanie odpadów z przynajmniej częściowym odzyskiem ciepła. Ograniczeniem tej metody jest konieczność oczyszczania spalin, które mogłyby zagraŝać środowisku i zdrowiu ludzi. Recykling chemiczny polega na odzyskaniu z odpadów surowców wtórnych moŝliwych do ponownego wykorzystania. W zaleŝności od rodzaju odpadowego polimeru stosuje się metody chemiczne takie jak hydroliza, alkoholiza, glikoliza lub metody termiczne jak zgazowanie, hydrokraking lub piroliza. W przypadku pirolizy pod wpływem ogrzewania następuje w cząsteczce polimeru rozerwanie wiązań chemicznych, tworzą się rodniki, które ulegają dalszym reakcjom i dają gazowe i ciekłe produkty pirolizy oraz koksową pozostałość. Piroliza większości polimerów rozpoczyna się w temperaturze C i kończy w temperaturze ok. 400 C. Badanie procesu pirolizy odpadowych poliolefin. Wykonanie ćwiczenia Do kolby okrągłodennej poj. 250 ml nawaŝyć 100 g odpadowego tworzywa, dodać kilka zarodników wrzenia. Zmontować zestaw jak do destylacji. Odbieralnik ustawić na wadze. Rozpocząć ogrzewanie. W momencie pojawienia się pierwszej kropli ciekłego produktu pirolizy odczytać temperaturę w kolbie i temperaturę par. Podobnych odczytów dokonywać przy odbiorze kolejnych 10 g ciekłego produktu. Po skończonym procesie i ochłodzeniu kolby zwaŝyć ją i określić ilość stałej pozostałości. Wyliczyć stopień konwersji - 2 -

3 tworzywa, sporządzić bilans procesu i wykres temperaturowy procesu (temperatura w kolbie w zaleŝności od ilości odebranego produktu ciekłego). Przykładowy przebieg procesu pirolizy odpadowego polipropylenu przedstawiono w tablicy 1 i na rysunku 1. Tablica 1. Temperatury w kolbie i temperatury par podczas procesu pirolizy polipropylenu Masa odebranego produktu ciekłego Pierwsza kropla 10g 20g 30g 40g 50g 60g 70g 80g 81g (koniec procesu) Temperatura w kolbie( C) Temperatura par ( C) Bilans masowy tego procesu przedstawiał się następująco: - masa pozostałości w kolbie 7,5g - stopień konwersji tworzywa 92,5% - masa produktu ciekłego 81,0g - wydajność produktu ciekłego 81,0% - produkty gazowe i straty 11,5% Produkty ciekłe z pirolizy polipropylenu to mieszaniny węglowodorów o szerokim zakresie wrzenia od ok C. Jak wykazała analiza elementarna i analiza 1 HNMR nie zawierają one heteroatomów, a takŝe węglowodorów aromatycznych i naftenowych. Średni skład grupowy przedstawia się następująco [4]: - węglowodory nienasycone % - n-parafiny 6 10 % - izo-parafiny % - 3 -

4 Surowiec do ćwiczeń Surowcem do ćwiczeń będzie produkt ciekły z pirolizy odpadowego polipropylenu (odpad poprodukcyjny). Zakres ćwiczenia W zakres ćwiczenia wchodzi: 1. Oznaczenie gęstości za pomocą areometru 2. Oznaczenie współczynnika załamania światła 3. Oznaczenie charakterystyki destylacyjnej 4. Oznaczenie zawartości związków ulegających sulfonowaniu. Wobec nieobecności węglowodorów aromatycznych zawartość związków sulfonujących się jest równowaŝna ilości związków nienasyconych. Oznaczenie wykonuje się w następujący sposób: Do czystego i suchego rozdzielacza zwaŝonego na wadze technicznej wlać 10ml badanego produktu. Całość zwaŝyć ponownie, po czym dodać 30 ml stęŝonego kwasu siarkowego. Rozdzielacz z zawartością wytrząsać przez 20 min. Po zakończeniu wytrząsania rozdzielacz umieścić w statywie i pozostawić na 1 godzinę w celu rozdzielenia się warstw. Następnie spuścić dolną warstwę kwasową. Rozdzielacz wraz ze składnikami, które nie uległy sulfonowaniu zwaŝyć. Następnie zawartość rozdzielacza przenieść do kolby stoŝkowej. Wewnętrzne ścianki rozdzielacza i korek dokładnie spłukać wodą destylowaną zbierając roztwory z przemycia w tej samej kolbie stoŝkowej. Zawartość kolby miareczkować 0,5 M roztworem NaOH wobec fenoloftaleiny, aŝ do pojawienia się słabo róŝowego zabarwienia. Masę kwasu siarkowego pozostałego na ściankach rozdzielacza obliczyć ze wzoru: m= 0, 0249 V gdzie: 0, masa kwasu siarkowego odpowiadająca 1ml 0,5 M roztworu NaOH V objętość roztworu NaOH zuŝytego do miareczkowania. Zawartość składników ulegających sulfonowaniu (nienasyconych) wyliczyć ze wzoru: X = [ m ( m m) ] m gdzie m 1 masa badanego produktu pobranego do oznaczenia, m 2 masa składników, które nie uległy sulfonowaniu, 1-4 -

5 m masa kwasu siarkowego, który pozostał na ściankach rozdzielacza. Wyznaczenie średniej struktury badanego produktu w oparciu o widmo 1 H NMR Na widmach 1 H NMR mieszanin węglowodorowych zakresy występowania sygnałów protonów róŝnych typów są następujące: 6,5-8,5 - H Ar protony w ugrupowaniach aromatycznych 4,5 6,5 H ol protony w ugrupowaniach olefinowych w tym CH 3 4,5 4,8 O 1 CH 2 = C-CH 2-4,8 5,05 O 2 CH 2 =CH-CH 2 - CH 3 5,08 5,3 O 3 -CH 2 -CH=C -CH 2-5,3 5,6 O 4 -CH 2 -CH 2 -CH=CH- 5,6 6,6 O 5 -CH 2 -CH=CH-CH=CH- 3 1,8 -H α protony w połoŝeniu α do podwójnego wiązania 1,8 1- H β protony w grupach CH, -CH 2, w połoŝeniu β i dalszym do podwójnego wiązania 0,5 1 H γ protony w grupach CH 3 kończących długi łańcuch węglowodorowy W ramach ćwiczenia naleŝy dokonać interpretacji widma 1 H NMR produktu ciekłego z pirolizy polipropylenu i wyliczyć parametry średniej statystycznej cząsteczki według zmodyfikowanego algorytmu Speight a: % C= 85,55 % H= 14,45 M śr = 175 jma całkowita ilość atomów węgla C T =%C M śr /1201 całkowita ilość atomów wodoru H T =%H M śr /100,8 ilość atomów węgla w strukturach nienasyconych C ol = H T (%H ol /150) ilość atomów węgla w połoŝeniu α do podwójnego wiązania C α =H T (%Hα /200) - 5 -

6 ilość atomów węgla w połoŝeniu β do podwójnego wiązania C β =H T (%H β /200) ilość atomów węgla w połoŝeniu γ do podwójnego wiązania Cγ =H T (%H γ /300) - 6 -