Elektrochemiczne otrzymywanie i badanie przewodności warstw polianiliny.

Transkrypt

1 Elektrochemicze otrzymywaie i badaie przewodości warstw poliailiy. Cel ćwiczeia: 1. Celem ćwiczeia jest przeprowadzeie sytezy poliailiy metodą elektrochemiczą i zapozaie się z podstawowymi właściwościami otrzymaego polimeru. 2. Badaie wpływu p roztworu a przewodość warstw poliailiy. Termi polimery przewodzące ajczęściej odosi się do polimerów orgaiczych zawierających zdelokalizoway układ elektroów wzdłuż główego łańcucha. Itesywe prace związae z badaiem właściwości i poszukiwaiem zastosowań dla tych materiałów zapoczątkowało w roku 1977 odkrycie wysokiej metaliczej przewodości elektryczej w poliacetyleie poddaym tak zwaemu chemiczemu domieszkowaiu. Początkowo było to około 1000 S/cm, choć w wyiku późiejszych prac uzyskao także zaczie wyższe wartości. Przewodictwo w tych materiałach ma charakter elektroowy, a ośikami ładuku mogą być dziury lub elektroy. W trakcie burzliwego rozwoju badań ad polimerami przewodzącymi, główie w pierwszej połowie lat osiemdziesiątych, otrzymao i scharakteryzowao bardzo wiele z ich. Poiższy rysuek przedstawia iektóre z pozaych układów: poliacetyle polifeyleowiyle polipirol S politiofe S poliizotioafte poliailia {poliemeraldya} Zasadiczą cechą polimeru sprzężoego jest to, że posiada o pasma zdelokalizowaych molekularych orbitali, tak zwae pasma. Stopiowe zapełiaie tych pasm skutkuje uzyskaiem pełego zakresu właściwości półprzewodikowych i metaliczych. Jedocześie, sile wiązaia, które ie są wrażliwe a ewetuale wzbudzeia w obszarze pasm,

2 zapewiają itegralość łańcucha polimerowego. Z puktu widzeia fizyki ciała stałego różica między ieorgaiczymi półprzewodikami szeroko stosowaymi w techologii, a sprzężoymi polimerami sprowadza się do silej ich strukturalej aizotropii, co z kolei powoduje sile oddziaływaia między siecią krystaliczą a elektroami. Sprzężoe polimery mają jede elektro p z przypadający a każdy węzeł polimerowego łańcucha, co powoduje, że połowa molekularych orbitali w strukturze jest zajęta. Wszystkie te polimery charakteryzują się obecością przerwy eergetyczej między zapełioym pasmem oraz ie zapełioym pasmem, w wyiku czego obserwujemy właściwości półprzewodikowe tych materiałów. Wartość przerwy eergetyczej wyosi od około 1 ev dla poliizotiaafteu i 1,5 ev dla poliacetyleu do około 3 ev dla polipfeyleu. Jej wielkość jest ściśle związaa z różicowaiem długości wiązań w obrębie sprzężoej sekwecji. Dla przykładu przerwa eergetycza w poliacetyleie jest w całości związaa z dimeryzacją wiązań. Polimer o jedakowej długości wiązań charakteryzowałby się właściwościami metaliczymi. iemiej, eergetyczie preferowaa jest dimerycza struktura półprzewodikowa tak zwae przejście Peierlsa. Sprzężoy polimer abiera cech materiału przewodzącego w wyiku zapełiaia pasm eergetyczych. Dzieje się to a skutek chemiczego domieszkowaia, optyczego wzbudzeia dziur i elektroów lub też a skutek iiekcji ośików ładuku. Poza poliacetyleem, który z powodu iewystarczającej stabilości ie spełił pokładaych w im adziei a aplikacje przemysłowe, prowadzoo badaia iych polimerów wykazujących większą trwałość. Przykłady pozaych układów wraz z wartościami przewodości dla polimeru domieszkowaego wymieioo w tabeli:

3 Wspólą cechą tych materiałów jest możliwość ich otrzymaia w stosukowo prosty sposób, zarówo metodą chemiczej polimeryzacji utleiającej jak i elektrosytezy. Przykładowo polipirol moża otrzymać elektrochemiczie prowadząc elektrolizę roztworu pirolu w roztworze elektrolitu podstawowego sól rozpuszczoa w odpowiedim rozpuszczaliku, p. acetyloitrylu C 3 C, dimetyloformamidzie DMF czy -metylopirolidoie MP zapewiającego odpowiedią przewodość roztworu. Od rodzaju soli w elektrolicie podstawowym zależą właściwości fizycze wytworzoego polimeru. Do roztworu moomeru w elektrolicie podstawowym ależy wprowadzić elektrodę, p. platyową lub złotą i przyłożyć do iej potecjał dodati. Podczas prowadzeia procesu elektroda platyowa stopiowo pokrywa się warstwą powstającego polimeru. Schematyczy zapis procesu przedstawia rówaie: +2 C 4 5 pirol PPy polipirol e - W trakcie procesu polimer ulega częściowemu utleieiu domieszkowaiu, dzięki czemu zaczie wzrasta jego przewodictwo, a wytworzoy dodati ładuek łańcucha polimerowego kompesują aioy obece w elektrolicie podstawowym, wbudowujące się w formującą się a elektrodzie warstwę. Utleioy polipirol przewodzi, dzięki czemu moża uzyskać relatywie grube warstwy polimeru. Warstwa polimeru a elektrodzie jest jedocześie membraą joowymieą a zajdujące się w iej aioy, pochodzące z elektrolitu ie są związae w sposób trwały i moża je wymieiać a ie. Istieje także możliwość wytworzeia katioowymieej membray polimerowej. Stopień utleieia polimeru warukuje ie tylko jego przewodość i własości joowymiee, ale wpływa także a jego barwę. Przykładowo barwa poliailiy, przez płyą zmiaę stopia utleieia, może zmieiać się w prawie całym zakresie widma widzialego, od żółtej, przez zieloą, iebieską, fioletową, aż do bruatej. Obszary zastosowań polimerów przewodzących: - urządzeia elektrochromowe, gdzie wykorzystuje się możliwość sterowaia barwą polimeru stopień utleieia za pomocą przyłożoego potecjału. W odróżieiu od wyświetlaczy ciekłokrystaliczych LCD, w przypadku wyświetlacza polimerowego barwa ie zaika po odłączeiu apięcia, a obserwacja wskazań możliwa jest praktyczie pod dowolym kątem widzeia; - orgaicze diody elektrolumiescecyje OLED; -orgaicze trazystory z efektem polowym; - akumulatory polimerowe - tworzą go dwie elektrody polimerowe zaurzoe w roztworze elektrolitu. Ładowaie polega a jedoczesym utleiaiu jedej i redukcji drugiej elektrody, czemu towarzyszy wikaie odpowiedio aioów i katioów elektrolitu do matrycy polimerowej. Podczas rozładowaia przebiega proces odwroty. Zaletą takiego akumulatora jest iewielki ciężar, ale przeszkodą w ich szerszej aplikacji jest podatość a samorozładowaie i iepożądae reakcje ubocze, p. admiere utleieie elektrody, czy oddziaływaie z rozpuszczalikiem prowadzące do degradacji polimeru. Lepszymi parametrami charakteryzują się układy hybrydowe - gdzie tylko jeda elektroda jest polimerowa. Już pod koiec lat 80-tych firmy Bridgestoe i Seiko wprowadziły a ryek japoński akumulatory guzikowe, w których jeda elektroda była wykoaa z metaliczego litu, a druga z poliailiy. Baterie te charakteryzowała stosukowo iska szybkość samorozładowaia, przez co ich żywotość była większa, iż akumulatora ołowiowego. BASF i Varta Batterie zapropoowały elastycze akumulatory wykoae z folii litowej i polipirolowej, bateria miała grubość około 4mm i rozmiary karty pocztowej; - filtry do dejoizacji wody - układ działa podobie, jak akumulator polimerowy w czasie ładowaia, z tym, że katioy i aioy wchłaiae przez sieć polimerową obu elektrod

4 pochodzą z oczyszczaej wody. Regeeracja układu to przyłączeie apięcia o przeciwym zaku, powodującego usuięcie joów do roztworu. Tego rodzaju układy mogą mieć rówież potecjale zastosowaia medycze - p. w obszarach gdzie koiecze jest precyzyje i ciągłe dozowaie leków; - czujiki i detektory zmiaa przewodości pod wpływem wykrywaej substacji - folie elektrochromowe sterowaie stopiem przepuszczalości światła, barwą powłoki; - farby przewodzące, powłoki atykorozyje; - osłoy przed promieiowaiem elektromagetyczym, etc.. Dodatkowo, parametry w/w polimerów moża zmieiać ie tylko przez domieszkowaie, ale także przez wprowadzaie odpowiedich grup fukcyjych. ie jest to wprawdzie łatwe, i zwykle otrzymuje się produkt o iewielkim przewodictwie, ale daje to możliwość iemal ieograiczoych modyfikacji związku wyjściowego i dostosowaia go do potecjalej aplikacji. Przy modyfikacji polimeru moża zastosować wiele różych grup fukcyjych, które wykazują rozmaite cechy fizycze i chemicze. aturalym więc kierukiem działaia były próby skostruowaia czujików wykorzystujących fukcjoalizowae polimery przewodzące, reagujące p. a zmiay atężeia światła, wilgotość, pole magetycze, elektrycze, obecość pewych substacji chemiczych. Przykładowo wbudowaie do łańcucha PA wybraych grup fukcyjych patrz rys. iżej: a łańcuch w staie podstawowym, b łańcuch w staie wzbudzoym umożliwia kotrolowaą zmiaę przewodości materiału przerwaie sprzężeia a skutek przegrupowaia zachodzącego w grupie fukcyjej wywołaego działaiem bodźca zewętrzego p. światła. Z kolei wbudowaie do łańcucha polimerowego cząsteczek eterów koroowych umożliwia uzyskaie sesorów wrażliwych a obecość iektórych katioów metali. Katio metalu, odpowiadający rozmiarem luce eteru koroowego jest przez ią wychwytyway i tworzy się układ koordyacyjy, który w efekcie zmieia właściwości elektrycze materiału sesora. Udae próby z tego rodzaju czujikami przeprowadzoo z wykorzystaiem polipirolu i pochodych politiofeu. W ostatich latach pojawiły się też doiesieia o badaiach czujików rozróżiających awet izomery optycze, układy do mikrokatalizy w procesach elektrochemiczych. Poliailia. Poliailia powstaje w wyiku chemiczego lub elektrochemiczego utleiaia moomeru. Pośredim etapem sytezy jest powstaie odpowiediego katioorodika. Łączeie się katioorodików ze sobą, a także z moomerami skutkuje powstaiem polimeru, którego struktura i właściwości różią się w zależości od stopia utleieia oraz ilości związaych protoów.

5 Stwierdzoo, że iesprotoowaa poliailia może istieć w jedej z trzech różych form: ieprzewodząca leukoemeraldya przewodząca po sprotoowaiu emeraldya ieprzewodząca perigrailia. Mechaizm of elektropolimeryzacji ailiy i ogóly schemat domieszkowaia:

6 Dopig of Emeraldie base with protos Emeraldie base o-coductive +A - protoatio + + bipolaro form disspciatio of bipolaro to two polaros + + polaro form delocalizatio of polaros resoace forms of delocalized polaros Schemat protoowaia i reakcji redoks zachodzących między różymi formami poliailiy: + protoatio +A - p<1 + + Leucoemeraldie o-coductive base oxidatio +A - p 1 do 4 Leucoemeraldie salt o-coductive oxidatio +A -p<1 protoatio +A - P<4 + + Emeraldie base o-coductive Emeraldie salt CODUCTIVE reductio +A - p 0 do 4 reductio +A - p<0 protoatio +A - p<0 + + Perigrailie base o-coductive Perigrailie salt o-coductive

7 Literatura: 1. A.Warszawski, Problemy, 2, 1988, T. Brożek, Problemy, 12, 1985, R.B. Kaer, A.G. MacDiarmid, Scietific America, 2, 1988, K. Bechgaard, D. Jerome, Scietific America, 7, 1982, M. Łapkowski, Wiadomości Chemicze, 3-4, 1987, G. Wallace, Coductive electroactive polymers, CRC Press J. Mike, J. Lutkehaus, J. Polymer Sci. B. Polymer Physics 2013, 51, Gospodiova, L. Terlemezya, Prog. Polym. Sci., 23, , 1998 E. Wileńska, I Głowacki, R. Grykie, B. Łuszczyńska, Elektroika: kostrukcje, techologie, zastosowaia, 2013, 549, 89. Wykoaie ćwiczeia: Reagety: 50 ml 1M 2SO4, ailia d= 1.02 g/cm3, 50 ml 1M a2so4 lub 0.5 M K2SO4, woda destylowaa, 0.5M ao przygotować: 25 ml 0.1M roztworu ailiy w 1M 2SO4 po 25 ml 1M a2so4 roztworu o różym p 3, 5, 7, 8 W aczyiu elektrochemiczym umieścić elektrodę badaą dysk platyowy - zmierzyć średicę elektrody, elektrodę pomociczą siatka platyowa i elektrodę odiesieia elektroda Ag/AgCl. aczyie apełić 0,1M roztworem ailiy w 1M kwasie siarkowym. Wykoać pomiar chroowoltamperometryczy w zakresie potecjałów 0,0 1,2 V względem Ag/AgCl. Przeaalizować otrzymay wykres. Określić potecjał utleiaia ailiy. aieść warstwę poliailiy a dyskową elektrodę warstwa ie powia być zbyt gruba. Zmieić rozwór w aczyiu elektrochemiczym a czysty 1M kwas siarkowy i zarejestrować przebieg krzywej chroowoltamperometryczej osadzoej warstwy. Przeaalizować otrzymay wykres. Wykoać pomiar impedacji warstwy poliailiy przy potecjałach 0,0; 0,5 i 1,0 V względem Ag/AgCl. Ziterpretować otrzymae wyiki. Przy jakim potecjale warstwa polimeru jest przewodząca? Wyzaczyć względe zmiay przewodości poliailiy przy badaych potecjałach. aieść cieką warstwę poliailiy a elektrodę, a astępie przeieść ją do czystego 1M roztworu kwasu siarkowego. Zmieiać potecjał w zakresie 0,0 1 V względem Ag/AgCl. Obserwować zmiay barwy warstwy. Powtórzyć badaia dla roztworów a2so4 o różym p. Przeaalizować otrzymae wykresy. Uzyskae wyiki oraz przeprowadzoe obserwacje umieścić w sprawozdaiu.