(12) OPIS PATENTOWY PL B1 C07C 43/04 C07C 41/06 (19) PL (11) BUP 11/ WUP 12/01

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (2 1) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (19) PL (11) (13) B1 (51) IntCl7 C07C 43/04 C07C 41/06 (54) Sposób wytwarzania eterów alkilowo-iii rzęd. alkilowych (73) Uprawniony z patentu: Ośrodek Badawczo-Rozwojowy Przemysłu Rafineryjnego, Płock, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 11/98 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 12/01 (72) Twórcy wynalazku: Sławomir Byczuk, Płock, PL Józef Chojecki, Płock, PL Kazimierz Frączek, Płock, PL Stanisław Grzeczkowski, Płock, PL Zdzisław Waligórski, Płock, PL Lech Jamrowski, Płock, PL Jarosław Ciok, Płock, PL Wiesław Żylik, Płock, PL Grzegorz Mackiewicz, Płock, PL Karol Sęp, Płock, PL Leszek Szalkowski, Płock, PL Jerzy Jastrzębski, Płock, PL Maciej Gardziński, Płock, PL Jolanta Brudnicka, Płock, PL PL B1 (57) 1. Sposób wytwarzania eterów alkilowo-iii rzęd. alkilow ych w procesie eteryfikacji izoolefm C 4 i/lub C 5, zawartych we frakcjach węglowodorowych C4 i/lub C 5, za p o m o cą alkoholi alifatycznych, w obecności kwaśnych katalizatorów jonitowych, znamienny tym, że proces prowadzi się w co najmniej dwóch stopniach reakcyjnych pracujących szeregowo, przy czym do poszczególnych stopni reakcyjnych wprow adza się alkohole o różnej m asie cząsteczkowej w ten sposób, że do pierwszego wprowadza się alkohol o najwyższej masie cząsteczkow ej; a do ostatniego stopnia wprowadza się alkohol o najniższej masie cząsteczkow ej.

2 Sposób wytwarzania eterów a lkilo w o-iii rzęd. alkilowych Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania eterów alkilowo-iii rzęd. alkilowych w procesie eteryfikacji izoolefm C 4 i/lub C 5, zawartych we frakcjach węglowodorowych C 4 i/lub C 5, za pom ocą alkoholi alifatycznych, w obecności kwaśnych katalizatorów jonitowych, znamienny tym, że proces prowadzi się w co najmniej dwóch stopniach reakcyjnych pracujących szeregowo, przy czym do poszczególnych stopni reakcyjnych w prow adza się alkohole o różnej m asie cząsteczkow ej w ten sposób, że do pierw szego w prow adza się alkohol o najw yższej m asie cząsteczkowej, a do ostatniego stopnia wprowadza się alkohol o najniższej m asie cząsteczkowej. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że alkohol o niższej m asie cząsteczkowej wprowadza się do danego stopnia reakcyjnego w ilości molowej równej lub większej od ilości molowej reaktywnej izoolefiny zawartej w mieszaninie opuszczającej poprzedni stopień reakcyjny. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że proces prowadzi się w dwóch stopniach reakcyjnych. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że do pierwszego stopnia reakcyjnego wprowadza się alkohol etylowy, a do drugiego stopnia w prowadza się alkohol metylowy. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania eterów alkilowo-iii rzęd. alkilowych na drodze reakcji izoolefm z alkoholam i jednow odorotlenow ym i w obecności kwaśnych katalizatorów jonitowych. Sp osób w ytw arzania eterów w oparciu o reakcję eteryfikacji reaktywnych izoolefm alkoholam i w obecności kwaśnych katalizatorów je st znany i szeroko wykorzystywany w procesach produkcji eterów stosowanych jako wysokooktanowe komponenty paliw silnikowych. Wytwarza się etery takie jak: eter metylo-iii rzęd. butylowy (M T BE) i metylo-iii rzęd. amylowy (T A M E), otrzymywane odpowiednio z izobutylenu i izopentenów oraz alkoholu metylowego, (E E T B ) i etylo-iii rzęd. amylowy (ETA E), otrzymywane z wymienionych izoolefm i alkoholu etylowego. Dzięki selektywnemu reagowaniu alkoholu z izoolefinam i mającymi podwójne wiązanie przy trzeciorzędowym atomie węgla, w procesie można stosować frakcje węglowodorów C4 lub C5, lub ich mieszaniny, pochodzące z procesów krakingu katalitycznego lub pirolizy, zawierające oprócz reaktywnych izoolefm także w ęglow odory nasycone i inne olefiny. Reakcja eteryfikacji jest reakcją odwracalną, przebiegającą do stanu równowagi. W m ieszaninie poreakcyjnej obok produktów w ystępują zaw sze pewne ilości nieprzereago wanych surowców. A by uzyskać w y sok ą przemianę przynajmniej jednego z surow ców reakcji, drugi musi być stosowany w nadmiarze molowym w stosunku do ilości stechiometrycznej. Stosowanie nadmiaru izoolefmy nie jest wskazane z uwagi na zachodzące wówczas uboczne reakcje dimeryzacji i oligom eryzacji olefiny. Powoduje to straty izoolefiny, a w przypadku powstawania wyższych oligomerów może też być przyczyną zakłóceń w pracy instalacji produkcyjnej. Stosow anie nadm iaru alkoholu um ożliw ia w y soką konw ersję izoolefiny do wartościow ego eteru, wiąże się jednak z koniecznością wydzielania zwiększonych ilości alkoholu z mieszaniny poreakcyjnej. Proste, destylacyjne rozdzielenie mieszaniny poreakcyjnej nie jest możliwe ponieważ zawarte w niej węglowodory, eter i alkohol, tw orzą układy azeotropowe. Problemy nasilają się wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej alkoholu stosowanego do syntezy. Im wyższy alkohol tym niższa jest wartość stałej równowagi i niższa szybkość reakcji eteryfikacji, a tym samym trudniejsze jest osiągnięcie wysokiej konwersji izoolefm y oraz wyższa je st zaw artość alkoholu w m ieszaninie poreakcyjnej.

3 Aby proces eteryfikacji był atrakcyjny ekonomicznie m usi charakteryzow ać się ja k n ajwyższą, najlepiej zbliżoną do całkowitej, przemianą izoolefmy do odpowiedniego eteru, przy ja k najm niejszych jednocześnie kosztach poniesionych na uzyskanie tejże w ysokiej przem iany. Znane s ą liczne sposoby wytwarzania eterów alkilowo-iii rzęd. alkilowych, w których dąży się do sprostania wymienionym wymogom. Stosuje się reaktory z recyklem mieszaniny poreakcyjnej. Prowadzi się proces w kilku stopniach reakcyjnych połączonych w różnych kom binacjach z kolum nam i destylacyjnymi, bądź prowadzi się go w kolum nach d estylacyjnych z reakcją chemiczną. Cechą sposobów, w których stosuje się recykle strumieni i kilka operacji rozdzielania destylacyjnego są wysokie koszty eksploatacji spowodowane dużym zużyciem energii. Stosowanie kolumn destylacyjnych z reakcją chemiczną wiąże się z dużymi kosztami inwestycyjnymi, a ponadto, są one przydatne do syntezy tych eterów, dla których azeotrop odpow iedniego alkoholu i w ęglowodorów zaw iera dostateczną ilość alkoholu w w a- runkach pracy kolumny. W przeciwnym przypadku do kolum ny trzeba w prow adzić dodatkowe ilości alkoholu, a następnie usuwać jego nadmiar ze strumienia eteru odbieranego dołem kolumny. Podnosi to koszty eksploatacyjne i sprawia, że stosowanie kolumny destylacyjnej z reakcją chem iczną do syntezy, na przykład eterów etylo-iii rzęd. alkilowych, m oże być ekonom icznie nieuzasadnione. Ogólnie w procesach syntezy eterów z wyższymi alkoholam i, w tym z alkoholem etylowym, stosuje się znaczny nadmiar molowy alkoholu w stosunku do reaktywnej izoolefm y. Sp osób w edług wynalazku pozw ala uzyskać wysoki stopień konw ersji izoolefm y i elim inuje niedogodności zw iązane z nadmiarem alkoholu w procesie eteryfikacji frakcji w ęglowodorowych C 4, C 5 lub ich mieszaniny za pom ocą wyższych alkoholi. Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że proces eteryfikacji prowadzi się w co najmniej dwóch stopniach reakcyjnych w ten sposób, że do pierw szego stopnia podaje się alkohol o najwyższej masie cząsteczkowej, a do ostatniego stopnia alkohol o najniższej m asie cząsteczkow ej. Jak o stopień reakcyjny określa się taką część złoża katalizatora, w której w ystępuje stałość przepływ u reagentów i gdzie brak jest jakichkolw iek dodatkowych strumieni doprow a- dzanych lub odprowadzanych. Zgodnie z tą definicją stopniem reakcyjnym m oże być jeden lub więcej reaktorów połączonych szeregow o, które połączone z kolei szeregow o z tak uformowanymi innymi stopniami tworzą strefę reakcyjną albo stopniem reakcyjnym m oże być część złoża w pojedynczym reaktorze i strefę reakcyjną stanowi reaktor, w którym p o sz cz e- gólne części złoża są stopniami reakcyjnymi. M ożliwa jest też kombinacja określonych wyżej stopni reakcyjnych. Sto su jąc sposób w edług wynalazku do eteryfikacji frakcji izoolefinow ych C 4 lub C 5 a l- koholami etylowym i metylowym, proces prowadzi się następująco. Do pierw szego stopnia reakcji wprowadza się alkohol etylowy i w warunkach właściwych dla reakcji, w obecności kw aśnego katalizatora, przeprow adza się reakcję izoolefm y z alkoholem. M ieszaninę poreakcyjną, zaw ierającą odpowiedni eter etylo-iii. rzęd. alkilowy, oraz pewną ilość nieprzereagowanej izoolefm y i alkoholu etylowego, podaje się do drugiego stopnia reakcyjnego i w prow a- dza do niego alkohol metylowy. W drugim stopniu następuje dalsze przereagowanie izoolefiny z alkoholami. Produkt procesu zawiera mieszaninę eteru etylowego i metylowego odpowiedniej izoolefiny. Analogicznie przeprowadza się proces eteryfikacji mieszaniny izoolefm C4 i C5. Okazało się, że w tak prowadzonym procesie uzyskać można bardzo w ysoką konwersję izoolefm w prostym układzie reakcyjnym. W drugim stopniu reakcyjnym następuje nieoczekiwanie efektywne dopełnienie przemiany izoolefm nieprzereagowanych w pierw szym stopniu, przy czym przemiana ta zachodzi głównie z alkoholem o niższej m asie cząsteczkow ej, nawet jeśli jeg o zawartość molowa jest porównywalna z zaw artością alkoholu w yższego pochodzącego z pierw szego stopnia reakcji. Stosunek konwersji z alkoholem niższym do konwersji z alkoholem w yższym je st wielokrotnie większy od stosunku m olow ego alkoholu niższego do alkoholu wyższego. Dzięki tak skutecznemu uzupełnieniu konwersji w ostatnim stopniu, alkohol wyższy stosowany w stopniu poprzednim m oże być do niego wprowadzany w ilości zbliżonej do równomolowej w stosunku do izoolefiny. Ułatwia to późniejsze operacje wydzielania alkoholu z m ieszaniny poreakcyjnej. U ogólniając, skutkiem stosow ania sposobu

4 według wynalazku jest to, że w poszczególnych stopniach procesu nie trzeba "wym uszać" w ysokiego stopnia konw ersji przy pom ocy dużego nadm iaru alkoholu w yższego, trudniejszego następnie do wydzielania. W zależności od wymagań odnośnie dopuszczalnej zawartości poszczególnych alkoholi w eterze (eterach) jako produkcie końcowym, m ożna elastycznie dobierać proporcje ilościow e między alkoholami. M ożna stosować je w ilości równomolowej lub w niewielkim nadm iarze w stosunku do izoolefm y, a następnie uzupełniać konw ersję alkoholem najniższym stosowanym, w zależności od potrzeb, w ilości równomolowej lub w nadmiarze w stosunku do ilości izoolefm y opuszczającej stopień poprzedni. Innym dodatnim skutkiem wynalazku jest to, że obecność w mieszaninie poreakcyjnej alkoholu o niższej m asie cząsteczkowej (obok alkoholu wyższego) powoduje tworzenie się układów azeotropowych o składzie korzystniejszym, z punktu w idzenia destylacyjnego rozdzielania mieszaniny. Alkohole stosowane w sposobie według wynalazku nie m uszą być alkoholami kolejnymi z szeregu homologicznego. M ożna stosować na przykład alkohol propylowy, etylowy i metylowy w układzie trójstopniowym, lub etylowy i metylowy, bądź propylowy i metylowy w układach dwustopniowych. M ieszaniny eterów otrzymane sposobem w edług wynalazku s ą w artościow ym i, w ysokooktanowymi komponentam i benzyn silnikowych. Sposób według wynalazku przedstawiony jest w przykładach, w oparciu o rysunek, na którym schematycznie przedstawiony je st układ reakcyjny. Przykład 1 Frakcję węglowodorów C 4 zawierającą 40% izobutylenu doprowadza się w ilości 1000 kg/h przewodem 1 i m iesza z em doprowadzonym w ilości 338 kg/h przew odem 2. M ieszaninę podaje się przewodem 3 do pierwszego stopnia reakcyjnego 4, w którym prowadzi się reakcję syntezy eteru etylo-iii rzęd. butylowego. Pierwszy stopień reakcyjny stanow ią dwa reaktory rurkowe pracujące szeregowo. Rurki reaktorów wypełnione s ą kw aśnym katalizatorem jonitowym. Reakcję prowadzi się w fazie ciekłej w temperaturze C. Otrzymuje się mieszaninę poreakcyjną o składzie: izobutylen - 5,38% wag. - 44,84% wag. - 3,21% wag. - 48,60% wag. Mieszaninę tę, podaw aną przewodem 5, łączy się z mem podanym przewodem 6 w ilości 60 kg/h i całość wprowadza się przewodem 7 do drugiego stopnia reakcyjnego 8, w którym następuje doreagowanie izobutylenu z mem. Drugi stopień stan ow ią dw a reaktory zbiornikowe, wypełnione kwaśnym katalizatorem jonitow ym, pracujące w tem peraturze C i pod ciśnieniem 1,1-1,4 MPa. Przewodem 9 odbiera się mieszaninę poreakcyjną o składzie: izobutylen - 0,93% wag. - 42,92% wag. m - 2,07% wag. - 4,65% wag. eter metylo-iii rzęd. butylowy - 6,08% wag. - 43,35%) wag. Konwersja izobutylenu w pierwszym stopniu wynosi 82% wag., w drugim stopniu 81,9% wag., a konwersja całkowita wynosi 96,8% wag. Nadm iar molowy u użytego w pierwszym stopniu jest, w stosunku do izobutylenu, minimalny: wynosi 1,029 m ola u na 1 m ol izobutylenu. W drugim stopniu reakcyjnym, przy początkow ym stosunku m olowym u do m e- tanolu wynoszącym 1:1,25, stosunek konw ersji izobutylenu z em do konw ersji z m em wynosi 1:10,9. Przykład 2 (porównawczy) Proces prowadzi się ja k w przykładzie 1, z tą różnicą, że do pierw szego stopnia w prow adza się 398 kg/h u, czyli ilość rów ną łączonej ilości alkoholu w prow adzanego

5 w przykładzie 1 do pierwszego i drugiego stopnia, nie doprowadza się natomiast alkoholu do drugiego stopnia. Warunki syntezy s ą takie ja k w przykładzie 1. Z pierw szego stopnia reakcyjnego otrzymuje się m ieszaninę poreakcyjną o składzie: izobutylen - 4,86% wag. - 42,82% wag. - 9,01% wag. - 43,21% wag. M ieszaninę tę podaje się do drugiego stopnia reakcyjnego i odbiera się mieszaninę o składzie: izobutylen - 3,86% wag. - 42,98% wag. - 8,23% wag. - 44,99% wag. Konwersja izobutylenem w pierwszym stopniu wynosi 83% w ag., w drugim stopniu 20,6% wag., zaś konwersja całkowita wynosi 86,5% wag. Jak widać, konwersja całkowita jest 0 około 1 0 % niższa od konwersji uzyskanej w przykładzie 1 ilustrującym wynalazek, mimo że w przykładzie 2 występuje znaczny nadmiar molowy u w stosunku do izobutylenu zarówno w stopniu pierwszym ja k i drugim. Stosunki te w ynoszą 1,21:1 w pierw szym stopniu 1 2,26:1 w drugim stopniu.

6 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.