Plan wykładu 2. Gazy śladowe - ozon Równanie stanu dla powietrza suchego Układ termodynamiczny, parametry stanu I zasada termodynamiki Ciepło właściwe

Transkrypt

1 Plan wkładu 2 Gaz śladowe - ozon Równanie stanu dla powietrza suchego Układ termodnamiczn, parametr stanu I zasada termodnamiki Ciepło właściwe 1

2 Podręczniki Salb, Chapter 1 Salb, Chapter 2 R&Y, Chapter 1 2

3 Śladowe gaz w atmosferze - ozon - 1 Pierwsze prmitwne form roślinne rozwinęł się głęboko w oceanie. Atmosfera ziemska zawierała bardzo mało tlenu, a szkodliwe promieniowanie ultrafioletowe dochodziło bez przeszkód do powierzchni Ziemi. W wniku fotosntez roślin uwalniał tlen, któr natchmiast ulegał fotodsocjacji pod wpłwem promieniowania UV Tlen atomow ulegał następnie rekombinacji z tlenem cząsteczkowm, tworząc ozon O O + M O + 2 O + hν 2O M jest cząstką, której obecność jest potrzebna, ab zabrać nadmiar energii produkowanej w czasie reakcji. Ozon pod wpłwem promieniowania ulega rozkładowi na tlen atomow i cząsteczkow O h O + O + ν 3 2 M 3

4 Śladowe gaz w atmosferze - ozon - 2 Średni stosunek zmieszania dla ozonu ( ) jest największ na wsokości ok. 30 km. Jednakże największe koncentracje ozonu znajduje się w dolnej stratosferze. Spowodowane jest to gęstością powietrza, która spada eksponencjalnie z wsokością. Zatem średnia gęstość ozonu ( ρ O3 ) jest największa na wsokości km. r O3 Całkowitą zawartość ozonu w kolumnie powietrza ( Σ ) mierz się w O3 jednostkach Dobsona (DU; Dobson Units), które odpowiadają tsięcznej części centmetra grubości warstw ozonowej, gdb ją sprowadzić całkowicie do standardowch warunków ciśnienia i temperatur. 4

5 Rozkład ozonu z wsokością 5

6 Ozon 6

7 Ozon szkodliw wpłw Pomimo tego, że koncentracja ozonu w warstwie ozonowej jest bardzo mała, jest ona niezwkle istotna dla żcia na Ziemi gdż absorbuje biologicznie szkodliwe promieniowanie ultrafioletowe (UV) emitowane przez Słońce. Promieniowanie UV dzieli się, zależnie od długości fali, na: UV-A, UV-B, oraz UV-C. Promieniowanie UV-C, które jest bardzo szkodliwe dla człowieka, jest całkowicie pochłaniane przez ozon znajdując się na wsokości około 35 km. Promieniowanie UV-B jest szkodliwe dla ludzkiej skór, jest główną przczną oparzeń słonecznch; zbtnia ekspozcja może powodować zmian genetczne objawiające się rakiem skór. Warstwa ozonowa bardzo wdajnie ekranuje promieniowanie UV-B; dla promieniowania o długości fali 290 nm jego intenswność na powierzchni Ziemi 350 milionów raz słabsza niż na górnej granic atmosfer. Jednak część promieniowania UV-B dociera do powierzchni. Większość promieniowania UV-A dociera do powierzchni Ziemi; promieniowanie to jest zdecdowanie mniej szkodliwe, chociaż również może wwołwać zmian genetczne. Niszczenie warstw ozonowej pozwala większej części promieniowania UV dotrzeć do powierzchni Ziemi, powodując szkod wśród organizmów żwch. Ozon, któr znajduje się w niższch warstwach atmosfer jest szkodliw dla człowieka. 7

8 Crkulacja Brewera-Dobsona Grubość warstw ozonowej czli całkowitej zawartości ozonu w kolumnie powietrza zmienia się w istotn sposób w różnch punktach globu, osiągając zwkle mniejszą wartość w rejonie równika i większą w miarę zbliżania się do biegunów. Grubość warstw również zmienia się sezonowo. Największa grubość wstępuje na wiosnę, a najmniejsza w jesieni. Powod zmienności w zależności od szerokości geograficznej oraz zmienności sezonowej są skomplikowane, zależą m.in. od globalnej crkulacji w atmosferze oraz intenswności promieniowania słonecznego. Ozon stratosferczn jest produkowan przez słoneczne promieniowanie UV. Można b się bło spodziewać, że najgrubsza warstwa ozonu wstępuje w tropikach, a najcieńsza w rejonach polarnch. Podobn argument prowadziłb do wniosku, że najgrubsza warstwa ozonu jest w lecie a najcieńsza zimą. Obserwowane zachowanie tej warstw jest inne: największe wartości ozonu znajdują się w średnich i dużch szerokościach geograficznch zarówno na półkuli północnej jak i południowej; jeśli chodzi o porę roku, to na wiosnę a nie w lecie jest najwięcej ozonu, a najmniej jest na jesieni, a nie w zimie. W ciągu zim grubość warstw ozonowej rośnie. Takie zachowanie tłumacz się układem wiatrów w stratosferze, znanm pod nazwą crkulacji Brewera-Dobsona. O ile rzeczwiście najwięcej ozonu jest produkowane w tropikach, to crkulacja stratosferczne transportuje ozon w kierunku biegunów oraz w dół do dolnej stratosfer w dużch szerokościach geograficznch. 8

9 Rozkład śladowch gazów w atmosferze 9

10 Aerozol atmosferczn Hanna Pawłowska Element termodnamiki atmosfer i fizki fizki chmur Wkład 2 10

11 Równanie stanu dla suchego powietrza - 1 Równanie stanu gazu doskonałego w stanie równowagi termodnamicznej: C jest stałą zależną od ilości danego gazu. pv CT Prawo Avogadro mówi, że w tch samch warunkach ciśnienia i temperatur 1 mol dowolnego gazu zajmuje tę samą objętość; oznaczm ją V * (V*V/n, n ilość moli): * pv C T gdzie C jest takie samo dla wszstkich gazów. Jest to tzw. uniwersalna stała gazowa, oznaczana jako R * : * 1 1 R J mol K pv nr * T 11

12 Równanie stanu dla suchego powietrza - 2 * pv nr T / m (m - masa) pv n * R T m m V m v 1 ρ m n M (M - masa molowa) v - objętość właściwa ρ -gęstość pv * R M T ' R T 12

13 Równanie stanu dla suchego powietrza - 3 pv ' RT R ' R * indwidualna stała gazowa M Masa molowa suchego powietrza wnosi ok g/mol (średnia ważona dla podstawowego składu powietrza: 78% azotu (masa molowa N 2 28g), 21% tlenu (masa molowa O 2 32g), 0.9% argonu) R ' 8, ,96 mol J K g mol kg J K 13

14 Układ termodnamiczn W termodnamice, układ termodnamiczn (thermodnamic sstem), orginalnie nazwan pracującą substancją, jest zdefiniowan jako ta część wszechświata, którą aktualnie rozpatrujem. Rzeczwiste lub mślowe granice (boundar)oddzielają ten układ od reszt wszechświata, która jest nazwana otoczeniem (environment, surroundings) (czasami również nazwana zbiornikiem (reservoir)). 14

15 Układ termodnamiczn W zależności od rodzaju oddziałwania i wmian energii pomiędz układem i otoczeniem wróżnia się: Układ izolowan: jest pod każdm względem odizolowan od otoczenia. Nie zachodzi wmiana ciepła, prac oraz mas z otoczeniem. Przkładem takiego układu jest izolowan sztwn zbiornik zawierając gaz. Układ zamknięt: może wmieniać energię (ciepło i praca) z otoczeniem, ale nie ma wmian mas. Gaz cieplarnian jest przkładem zamkniętego układu, któr wmienia ciepło (ale nie pracę) z otoczeniem. To cz układ wmienia ciepło cz pracę zależ od własności granic pomiędz układem i otoczeniem. Układ otwart: wmienia energię (ciepło i praca) oraz masę z otoczeniem. Granica międz układem i otoczenie jest przepuszczalna. Ocean jest przkładem układu otwartego. 15

16 Układ termodnamiczn W atmosferze wmiana mas następuje na skutek: wciągania mas z otoczenia i mieszania z otoczeniem wmian mas poprzez dfuzję (niektórch składników, np. par wodnej) Powżej planetarnej warstw granicznej oraz poza obszarami bardzo wpiętrzonch chmur wmiana mas jest tak wolna w porównaniu z innmi procesami, że układ może bć traktowan jako zamknięt. 16

17 Sposob wmian energii Układ może wmieniać energię z otoczeniem na dwa sposob: wkonując pracę (mechaniczna wmiana energii) przekazując ciepło (termiczna wmiana energii) Praca: atmosfera składa się ze ściśliwego gazu zawierającego aerozole (cząstki stałe lub ciekłe). Podstawowm mechanizmem wmian energii jest praca związana z rozprężaniem.inn rodzaj prac jest związan z dsspacją w procesach turbulencjnch Ciepło: dfuzja i przewodnictwo cieplne. Jeśli układ jest otwart to również wmiana ciepła w wniku przemian fazowej wod. Transfer promieniowania. 17

18 Wmiana ciepła skale czasowe Transfer ciepła jest procesem wtórnm w porównaniu z procesami mechanicznmi, którch skale czasowe są rzędu dnia lub mniej. Poza warstwą graniczną mieszanie turbulencjne jest słabe. W swobodnej atmosferze i poza obszarami chmur przeważającm mechanizmem przekazwania ciepła jest promieniowanie skala czasowa ok. 2 tgodni. Skala czasowa dla procesów związanch z rozprężaniem jest rzędu 1 dnia. Proces adiabatczne (adiabatic) i nie-adiabatczne (diabatic). Większość przemian w atmosferze można traktować jako proces adiabatczne. W dłuższch okresach czasu proces nie-adiabatczne muszą bć uwzględnione, nawet jeśli w krótkich skalach czasowch są do zaniedbania. 18

19 Parametr termodnamiczne Układ termodnamiczn może bć charakterzowan przez zmienne: intenswne, z, (niezależne od mas); np. ciśnienie, temperatura ekstenswne, Z, (zależne od mas); np. objętość Zmienna intenswna może bć zdefiniowana prz użciu zmiennej ekstenswnej: z Z m wted zmienna intenswna nazwa się zmienną właściwą. Np. V- objętość, vv/m objętość właściwa Układ może bć jednorodn (homogeneous) lub niejednorodn (heterogeneous) Stratfikacja gęstości i ciśnienia sprawiają, że atmosfera jako całość stanowi układ niejednorodn. 19

20 Równowaga termodnamiczna Mówi się, że układ termodnamiczn jest w równowadze jeśli jest w równowadze termicznej, mechanicznej i chemicznej. Lokaln stan układu jest określan poprzez jego parametr intenswne, takie jak ciśnienie, temperatura itp. Równowaga termodnamiczna równowaga mechaniczna (ciśnienie układu p u i otoczenia p o takie że: p u -p o δp ) równowaga termiczna (temperatura układu T u i otoczenia T o takie, że: T u -T o δt) W układzie izolowanm z upłwem czasu wszstkie wewnętrzne różnice układu znikają. Ciśnienie i temperatura wrównują się; to samo dotcz gęstości. Układ, w którm wszstkie różnice praktcznie zniknęł jest uznawan za układ w stanie równowagi termodnamicznej. Jego własności termodnamiczne pozostają niezmienne w czasie. Układ w równowadze jest dużo prostsz do zrozumienia niż układ niezrównoważon. Często, analizując proces termodnamiczne zakładam, że każd pośredni stan procesu jest stanem równowagowm. Proces termodnamiczn, któr zachodzi tak wolno, że każd stan pośredni jest w stanie równowagi nazwa się procesem odwracalnm. 20

21 Zmienne stanu termodnamicznego Zmienne stanu termodnamicznego (np. T,p,V) zależą tlko od aktualnego stanu układu, a nie od jego historii. Praca i ciepło przekazwane do układu nie są parametrami stanu układu i zazwczaj zależą od procesu, któremu został poddan układ. Żeb zdefiniować jednoznacznie te wielkości należ określić jaki proces doprowadził do ich zmian. w δ w, q δq W procesie cklicznm praca i ciepło nie wracają do swoich początkowch wartości. Tlko w nielicznch przpadkach ciepło i praca nie zależą od drogi procesu np. praca wkonana przez sił grawitacjne (dlatego ta praca może bć wrażona przez potencjał termodnamiczn, któr staje się parametrem układu), również proces adiabatczn. Δu w lub du δ ad w ad Praca wkonana PRZEZ układ δ zależ od drogi, d jest niezależne 21

22 Zmienne stanu i proces termodnamiczne Ab opisać stan termodnamiczn układu należ określić wszstkie jego własności. Wjątkiem jest gaz. Stan gazu może bć opisan prz użciu tlko dwóch zmiennch intenswnch, nazwanch zmiennmi stanu f ( z, z, z ) 0 z g( z 1 3, z 2 ) Termodnamika zajmuje się opisem jak układ przechodzi z jednego stanu w drugi ( proces termodnamiczn) Sam proces zależ od drogi wzdłuż której przebiegają zmian; Zmiana zmiennej stanu zależ włącznie od położenia punktu początkowego i końcowego, zatem w procesie cklicznm: dz 0 Nieskończenie mała zmiana wielkości z(,) może bć zapisana w postaci różniczki zupełnej z z dz d + d co jest prawdziwe tlko pod pewnmi warunkami h ( 1, 1 ) h( 2, 2 ) 22

23 23 23 Hanna Pawłowska Element termodnamiki atmosfer i fiz ki chmur Wkład 2 Różniczka zupełna Różniczka zupełna Niech dwie ciągle różniczkowalne funkcje M(,) i N(,) łączą dwa punkt w przestrzeni -. d N d M + ), ( ), ( ), ( ), ( 0 0 nie będzie zależało od drogi gd N M Wówczas dz d N d M + ), ( ), ( c z z z z z dz z N z M z z + Δ ), ( ), ( ), ( ), (, ), ( ), ( ), ( z nazwa się funkcją potencjalną z nazwa się funkcją potencjalną d N d M + ), ( ), ( ), ( ), ( 0 0 zmienna jest tzw. funkcją punktową (point function); zależ tlko od punktu (,) jest różniczką zupełną, tzn. istnieje funkcja z taka, że

24 Funkcja potencjalna, funkcje punktowe Funkcja potencjalna definiuje pole bezwirowe : r v z r v 0 r M (, ) i v r r + N(, ) j Pole bezwirowe może bć wrażone jako gradient potencjału. Np. g r jest polem bezwirowm g r 0. Praca wkonana międz dwoma punktami pola przez siłę grawitacji nie zależ od drogi stąd definiuje się potencjał Φ. Termodnamiczne zmienne stanu są funkcjami punktowmi. Ich wartość zależ tlko od stanu układu, a nie od historii. Praca i ciepło przekazwane do układu w trakcie procesu termodnamicznego nie są własnościami tego układu. Praca i ciepło są w ogólności funkcjami związanmi z drogą na której zachodził proces. Ab zdefiniować jednoznacznie te wielkości należ określić jaki bł proces termodnamiczn. 24

25 Praca i ciepło, energia wewnętrzna Zmiana wielkości, które są zależne od drogi (np. ciepło i praca) nie musi znikać w procesie cklicznm. W pewnch warunkach praca i ciepło dostarczane do układu są niezależne od drogi. Wted stają się one funkcjami punktowmi i mogą bć użte do opisu stanu układu. Np. praca w polu grawitacjnm jest niezależna od drogi; można zatem zdefiniować potencjał grawitacjn, któr jest własnością układu. I zasada termodnamiki wnika z obserwacji, że praca wkonwana w procesie adiabatcznm nie zależ od procesu, czli nie zależ od drogi w przestrzeni zmiennch stanu. Energia wewnętrzna jest zdefiniowana jako zmienna stanu, której zmiana jest równa prac wkonanej nad układem w warunkach adiabatcznch. Δu w lub du δ ad w ad 25

26 I zasada termodnamiki Gd ciepło jest wmieniane z otoczeniem: w wad Δu Praca wkonana przez sstem różni się od prac wkonanej w procesie adiabatcznm o wielkość q, które jest równe energii dostarczonej do układu przez wmianę ciepła (ww ad +q) Δu q w du δq pdv Ciepło dostarczone DO układu Praca wkonana PRZEZ układ Zmiana energii wewnętrznej nie zależ od drogi ; to samo nie jest prawda w odniesieniu do prac i ciepła. Jednak: pdv q δ 26

27 Energia wewnętrzna Energia dostarczona do układu (ciepło lub praca) może: Zwiększć prędkość molekuł (tzn. zwiększć temperaturę układu) Stworzć wewnętrzn ruch w molekule (np. rotacje lub wibracje) Zmienić sił przciągania pomiędz molekułami (np. zmiana stanu skupienia) Wszstkie wmienione rodzaje energii składają się na energię wewnętrzną układu. 27

28 Konsekwencje I zasad termodnamiki -1 Zamknięt sstem, któr wkonuje pracę kosztem dostarczonego ciepła nazwa się maszną cieplną Jeśli układ wdziela ciepło na skutek wkonanej nad nim prac to jest to zasada działania lodówki (refrigerator) Cząstka powietrza crkulująca w troposferze zachowuje się jak maszna cieplna: Oddaje ciepło poprzez emisję promieniowania długofalowego Praca to energia kinetczna ruchu w celu utrzmania crkulacji w troposferze przeciwko siłom tarcia. Crkulacja w troposferze jest generowana termicznie Pobiera ciepło z powierzchni ziemi poprzez transfer promieniowania, wmianę ciepła odczuwalnego i utajonego 28

29 Konsekwencje I zasad termodnamiki -2 W stratosferze cząstki zachowują zgodnie z zasadą działania lodówki (praca jest zamieniana na ciepło): Żeb mógł istnieć ruch pionow należ wkonać nad cząstkami pracę ( fale grawitacjne i planetarne), której część może bć ewentualnie uwolniona w postaci promieniowania długofalowego. Crkulacja w stratosferze jest generowana mechanicznie. W dnamice płnów fala grawitacjne to zaburzenie powstające w płnie lub na granic dwóch różnch ośrodków (np. ocean i atmosfera) pod wpłwem sił grawitacjnej. Fale grawitacjne powstające na granic morze-powietrze są nazwane powierzchniowmi falami grawitacjnmi; fale powstające wewnątrz ośrodka są nazwane falami wewnętrznmi. Fale oceaniczne oraz fale tsunami są przkładem fal grawitacjnch. W atmosferze ziemskiej fale grawitacjne zapewniają transport pędu pomiędz troposferą i mezosferą. Generowane są przez układ frontowe albo przez przepłw nad barierą górską. Fale propagują się przez atmosferę bez zmian prędkości. W górnej atmosferze (gdzie powietrze jest rzadsze) amplituda fal wzrasta i efekt nieliniowe powodują załamwanie się fal, powodując przekazwanie pędu do średniego przepłwu. 29

30 Entalpia Możem zdefiniować dowolną zmienną stanu, która jest kombinacją znanch zmiennch stanu. Nowe zmienne sprawiają, że analiza niektórch procesów staje się łatwiejsza. Entalpia jest zmienną stanu: h u + pv ponieważ jest funkcją innch zmiennch stanu. Można policzć tlko zmianę entalpii otrzmując inną formę I zasad termodnamiki dh du + δq pdv dh δq + vdp pdv + vdp + pdv + vdp Entalpia jest wgodną zmienna prz opisie procesów izobarcznch. (w procesie izobarcznm zmiana entalpii równa się ciepłu dostarczonemu do układu) 30

31 Ciepło właściwe -1 Obserwacje pokazują, że ilość ciepła pochłonięta przez jednorodn układ utrzmwan w stałm ciśnieniu lub w stałej objętości jest proporcjonalna do temperatur. Stała proporcjonalności definiuje: ciepło właściwe prz stałm ciśnieniu ( c p ) ciepło właściwe prz stałej objętości ( c v ) c c p v δq dt δqv dt p indeks p oznacza stałe ciśnienie, a indeks v oznacza stałą objętość. 31

32 Ciepło właściwe -2 Ciepło właściwe jest związane z energią wewnętrzna i entalpią. Energia wewnętrzna (u) i entalpia (h) są zmiennmi stanu; mogą zatem bć wrażone jako funkcja dwóch innch zmiennch stanu. Np. uu(v,t). du u v T dv + u T Wstawiając to do równania I zasad termodnamiki: duδq-pdv u u dt + dv δq pdv T v u T v v dt T u + v T + v dt p dv δq Dla procesu izochorcznego (vconst): u δqv cv T dt v Ciepło właściwe prz stałej objętości mierz jak zmienia się energia wewnętrzna prz zmianie temperatur, jeśli objętość w trakcie procesu pozostaje stała. 32

33 Ciepło właściwe -3 Entalpia jako zmienna stanu może bć wrażona jako funkcja dwóch zmiennch, np. hh(p,t) dh h p T dp + Wstawiając to do równania I zasad termodnamiki: dhδq+vdp h p T v dp + h T h T p p dt dt δq Dla procesu izobarcznego (pconst): h T p δq dt p c p Ciepło właściwe prz stałm ciśnieniu mierz jak zmienia się entalpia prz zmianie temperatur, jeśli ciśnienie w trakcie procesu pozostaje stała. 33

34 Ciepło właściwe -4 W ścisłm sensie c v i c p są zmiennmi stanu, zatem zależą od ciśnienia i temperatur. Jednak w zakresie ciśnień i temperatur wstępującch w atmosferze ciepła właściwe dla powietrza mogą bć uważane za wartości stałe. Dlatego: Zmiana energii wewnętrznej w procesie izochorcznm jest zależna tlko od zmian temperatur: u T v δqv dt c v podobnie zmiana entalpii w procesie izobarcznm jest zależna tlko od zmian temperatur: h T p δq dt p c p Powższe wrażenia dla gazu doskonałego są zatem prawdziwe niezależnie od procesu. 34

35 Eksperment Joule a p 1, V 1 p 2, V 2 Rozważm energię wewnętrzną gazu doskonałego u(p,t). Pokażem, że u jest włącznie funkcją temperatur Eksperment mślow Joule a Dwa gaz doskonałe są początkowo rozdzielone i każd wwiera ciśnienie p 1 i p 2. Wjmujem przegrodę. Obserwacja pokazuje, że nie ma wmian ciepła pomiędz gazami i otoczeniem. I zasada termodnamiki mówi, że zmiana energii wewnętrznej jest równa minus prac wkonanej przez układ. Układ nie zmienia objętości, zatem praca (-pdv) nie jest wkonwana. Jednak końcowe ciśnienie układu różni się od ciśnień początkowch. Całkowita energia wewnętrzna jest sumą energii z dwóch komór, początkowo rozdzielonch; zatem energia wewnętrzna nie może bć funkcją ciśnienia. Biorąc pod uwagę stałą wartość ciepła właściwego dla powietrza można policzć energię i entalpię. Stałe całkowania przjmuje się zazwczaj równe zeru w temperaturze zera bezwzględnego. u h u( T ) h( T ) c c v p T T 35

36 Ciepło właściwe -5 Odejmując stronami równania: u h u( T ) h( T ) c c v p T T h u ( u + pv T ( c pv) u ( c c c ) T c ) T p p v v ( c ) p v c p c Zgodnie z zasadami mechaniki statstcznej c v 3R/2 dla gazu jednoatomowego i c v 5R/2 dla idealnego gazu dwuatomowego. Rzeczwiste gaz mają w różnm stopniu ciepła właściwe zależne od temperatur. Dla gazów wstępującch w powietrzu można uznać, że wartości ciepła właściwego są stałe i takie jak dla dwuatomowego gazu doskonałego. Dla suchego powietrza: c vd J kg -1 K -1 c pd J kg -1 K -1 v R Molekuł są złożone z atomów, które poruszają się w różnch sposób wewnątrz molekuł. Energia kinetczna związana z wewnętrznmi stopniami swobod ruchu daje wkład do ciepła właściwego molekuł, a nie do jej temperatur. 36