Autoreferat. 1. Imię i Nazwisko. Wojciech Zapała

Transkrypt

1 1. Imię i Nazwisko. Wojciech Zapała Autoreferat 2. Posiadane dyplomy, stopnie naukowe z podaniem nazwy, miejsca i roku ich uzyskania oraz tytułu rozprawy doktorskiej. mgr inŝ. w zakresie chemii, specjalność inŝynieria i sterowanie procesami chemicznymi, Politechnika Rzeszowska, Wydział Chemiczny, 1989, dr inŝ. nauk technicznych w dyscyplinie inŝynieria chemiczna, Politechnika Wrocławska, Instytut InŜynierii Chemicznej i Urządzeń Cieplnych, Rozprawa doktorska pt. Rozdział mieszaniny wieloskładnikowej metodą adsorpcyjnej chromatografii cieczowej na przykładzie poreakcyjnej mieszaniny izomerów chloronitrobenzenu. 3. Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu w jednostkach naukowych asystent staŝysta w Zakładzie InŜynierii i Sterowania Procesami Chemicznym Wydziału Chemicznego Politechniki Rzeszowskiej, 1990 słuŝba wojskowa, asystent w Zakładzie InŜynierii i Sterowania Procesami Chemicznym Wydziału Chemicznego Politechniki Rzeszowskiej, 1997 obecnie adiunkt w Katedrze InŜynierii Chemicznej i Procesowej Wydziału Chemicznego Politechniki Rzeszowskiej. 4. Wskazanie osiągnięcia wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. nr 65, poz. 595 ze zm.): a) tytuł osiągnięcia naukowego: Modelowanie procesu retencji w wybranych rodzajach chromatografii cieczowej b) autor/autorzy, tytuły publikacji, rok wydania Podstawą do ubiegania się przeze mnie o uzyskanie stopnia doktora habilitowanego nauk technicznych w dyscyplinie inŝynieria chemiczna jest monografia: W. Zapała, Modelowanie procesu retencji w wybranych rodzajach chromatografii cieczowej, Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów 2012, ISBN , w której zebrałem i rozszerzyłem wyniki badań opublikowanych w następujących artykułach (spis prac w porządku chronologicznym):

2 M1 [10 z WP] W. Zapała, K. Kaczmarski, T. Kowalska, Comparison of different retention models in normal- and reversed-phase liquid chromatography with binary mobile phases, J. Chromatogr. Sci., 40(10), , (Wydawnictwo: PRESTON PUBLICATIONS INC, USA). IF=0.987 M2 [11 z WP] W. Zapała, Influence of mobile phase composition on retention factors in different HPLC systems with chemically bonded stationary phases, J. Chromatogr. Sci., 41(6), , (Wydawnictwo: PRESTON PUBLICATIONS INC, USA). IF=1.153 M3 [12 z WP] W. Zapała, Zastosowanie bi-langmuirowskiego modelu retencji w analizie wpływu stęŝenia modyfikatora na przebieg procesu wysokosprawnej chromatografii cieczowej, InŜ. Chem. Proces., 25(3/3), , (Wydawnictwo: POLITECHNIKA WROCŁAWSKA, POLSKA). IF=0.337 M4 [13 z WP] W. Zapała, Wpływ składu fazy ruchomej na równowagę procesu sorpcji w nieliniowej chromatografii cieczowej, InŜ. Chem. Proces., 25(3/3), , (Wydawnictwo: POLITECHNIKA WROCŁAWSKA, POLSKA). IF=0.337 M5 [16 z WP] W. Zapała, M. Waksmundzka-Hajnos, Retention process in normal phase TLC systems, J. Liq. Chromatogr. Rel. Technol., 27(14), , (Wydawnictwo: MARCEL DEKKER INC, USA). IF=0.836 M6 [18 z WP] W. Zapała, M. Waksmundzka-Hajnos, Retention process in reversed phase TLC systems with polar bonded stationary phases, J. Sep. Sci., 28, , (Wydawnictwo: WILEY-VCH VERLAG GMBH, NIEMCY). IF=1.829 M7 [28 z WP] W. Zapała, Influence of mobile phase composition on sorption equilibrium in different HPLC systems, Pol. J. Chem. Technol., 8(3), , (Wydawnictwo: OFICYNA WYDAWNICZA POLITECHNIKI SZCZECIŃSKIEJ, POLSKA). IF=0.0 M8 [19 z WP] K. Kaczmarski, W. Zapała, W. Wanat, M. Mori, B. K. Głód, T. Kowalska, Modeling of ion-exclusion and vacancy ion-exclusion chromatography in analytical and concentration overload conditions, J. Chromatogr. Sci., 45(1), 6-15, (Wydawnictwo: PRESTON PUBLICATIONS INC, USA). IF=0.869 M9 [29 z WP] W. Zapała, Modeling of influence of modifier concentration on retention process in NP-HPLC, Pol. J. Chem. Technol., 10(1), 52-56, (Wydawnictwo: VERSITA, POLSKA). IF=0.0 M10 [20 z WP] W. Zapała, Brief analysis of the retention process in RP-HPLC systems with a C 30 bonded stationary phase, J. Sep. Sci., 31, , (Wydawnictwo: WILEY-VCH VERLAG GMBH, NIEMCY). IF=2.746 M11 [22 z WP] W. Zapała, K. Kaczmarski, Modeling of ion exclusion chromatography and vacancy - ion exclusion chromatography of selected aromatic acids on strongly acidic resin in the H + form, Acta Chromatogr., 22(1), 1-25, (Wydawnictwo: AKADEMIAI KIADO RT, WĘGRY). IF=0.779 M12 [23 z WP] W. Zapała, K. Kaczmarski, Modeling of ion exclusion chromatography and vacancy - ion exclusion chromatography of C1 C6 aliphatic carboxylic acids on a weakly acidic cation-exchange resin, Acta Chromatogr., 22(3), , (Wydawnictwo: AKADEMIAI KIADO RT, WĘGRY). IF=0.779 M13 [24 z WP] W. Zapała, J. Kostka, K. Kaczmarski, Comparison of different columns in analysis of C1 C5 aliphatic acids mixture in ion exclusion chromatography and vacancy ion exclusion chromatography modes, Acta Chromatogr., 23(3), , (Wydawnictwo: AKADEMIAI KIADO RT, WĘGRY). IF= nieznany w dniu M14 [25 z WP] W. Zapała, J. Kostka, K. Kaczmarski, Unexpected aliphatic acid peak profiles preliminary investigations, Acta Chromatogr., 23(4), , (Wydawnictwo: AKADEMIAI KIADO RT, WĘGRY). IF= nieznany w dniu

3 Wyniki swoich badań prezentowałem takŝe w rozdziałach dwóch monografii ([39,40] patrz Wykaz opublikowanych prac naukowych (WP) w Załączniku pt. Wykaz Osiągnięć Naukowo Badawczych) oraz na wielu konferencjach naukowych (parz Wykaz wystąpień konferencyjnych w Załączniku pt. Wykaz Osiągnięć Naukowo Badawczych). c) omówienie celu naukowego w/w prac i osiągniętych wyników wraz z omówieniem ich ewentualnego wykorzystania Od rozpoczęcia pracy naukowej, moje zainteresowania badawcze koncentrują się wokół praktycznych i teoretycznych aspektów procesu chromatografii cieczowej. W mojej pracy naukowej realizowanej po uzyskaniu stopnia naukowego doktora moŝna wyróŝnić trzy zasadnicze wątki prowadzonych badań. Dwa pierwsze związane są ogólnie z modelowaniem retencji związków chemicznych w róŝnych rodzajach chromatografii cieczowej i dotyczą odpowiednio: modelowania wpływu składu fazy ruchomej na wartości współczynników retencji oraz modelowania procesu chromatografii cieczowej ze szczególnym uwzględnieniem chromatografii wykluczania jonowego. Trzeci wątek dotyczy natomiast praktycznych aspektów zastosowania technik chromatograficznych do rozdzielania/analizy mieszanin róŝnych związków chemicznych. Z punktu widzenia inŝynierii chemicznej chromatografia jest jedną z operacji jednostkowych rozdzielania mieszanin. Wraz z jej zastosowaniem technologicznym pojawiły się problemy związane z projektowaniem kolumn, doborem i optymalizacją warunków prowadzenia procesu (ze szczególnym naciskiem na właściwy dobór składu fazy ruchomej - eluentu), przenoszeniem skali tej operacji oraz dokładnym modelowaniem pracy kolumny chromatograficznej. Głównym celem większości badań jest znalezienie optymalnych warunków chromatograficznych dla danego problemu rozdzielania. Oparta na badaniach doświadczalnych optymalizacja procesu rozdzielania chromatograficznego obejmuje dwa etapy: modelowanie układu i przewidywanie rozdzielczości kolumny drogą symulacji komputerowej. W pierwszym etapie, wykonuje się określoną ilość niezbędnych doświadczeń w celu dopasowania równań i algorytmów pozwalających na przewidywanie retencji, a przy okazji w celu określenia innych właściwości układu związanych z przebiegiem procesu. W drugim etapie, na podstawie wykonanych doświadczeń i symulacji prowadzonych dla róŝnych warunków procesowych, wskazuje się układ zapewniający maksymalną rozdzielczość. W praktyce odbywa się to drogą symulacji procesu z uwzględnieniem odpowiednich czynników eksperymentalnych podlegających optymalizacji, w celu uzyskania maksymalnej selektywności oraz produktywności rozdzielania. Z tego powodu konieczne jest 3

4 wskazanie odpowiednio dokładnego modelu umoŝliwiającego przewidywanie retencji związków chemicznych w chromatografii cieczowej. Modele słuŝące do opisu tego procesu moŝna podzielić na trzy grupy. Pierwszą grupę stanowią modele retencji umoŝliwiające przewidywanie wpływu wybranych czynników na zachowanie się chromatografowanych substancji w kolumnie chromatograficznej. Są to głównie wyraŝenia opracowane na podstawie odpowiedniego mechanizmu retencji, po wprowadzeniu wielu załoŝeń upraszczających. W tej grupie, oprócz teoretycznych modeli termodynamicznych, najczęściej spotyka się wyraŝenia o charakterze półempirycznym oraz modele czysto empiryczne. Drugą grupę stanowią modele dyskretne zakładające, Ŝe kolumna jest podzielona na określoną liczbę identycznych komórek lub półek. Jednocześnie w kaŝdej kolejnej komórce lub na kaŝdej kolejnej półce faza ciekła i stacjonarna są w stanie równowagi. Mimo iŝ modele dyskretne nie uwzględniają rzeczywistych wartości oporów transportu masy i dyspersji poszczególnych składników, to w wielu przypadkach poprawnie opisują pracę kolumny chromatograficznej. Trzecią grupę stanowią modele ciągłe (np. model idealny, model POR, itp.) oparte na układach równań róŝniczkowych opisujących bilanse masowe, procesy wymiany masy oraz równowagę albo kinetykę procesu adsorpcja - desorpcja. NiezaleŜnie od stopnia komplikacji, głównym kryterium stosowalności danego modelu jest jego dokładność w odwzorowaniu rzeczywistości. Z tego względu, mimo istnienia wielu modeli opracowanych dla chromatografii cieczowej, poszukiwanie nowych, pozwalających na dokładniejszy ilościowy i/lub jakościowy opis tego procesu nadal stanowi podstawowy cel wielu zespołów badawczych. Cel ten przyświecał takŝe prowadzonym przeze mnie badaniom. Jak wspomniano na wstępie, chcąc zastosować proces chromatografii cieczowej w praktyce technologicznej, konieczne jest poprawne dobranie układu chromatograficznego. Retencja związków chemicznych w chromatografii cieczowej jest zjawiskiem bardzo skomplikowanym, zaleŝnym od wielu czynników takich jak: rodzaj fazy stacjonarnej, typ fazy ruchomej (jej skład jakościowy i ilościowy), stęŝenie i wielkość wprowadzanej do kolumny próbki, właściwości molekularne chromatografowanych związków, ciśnienie, temperatura, ph, itp. Z tego powodu badania związane z określeniem mechanizmu retencji oraz zmian selektywności rozdzielania były i są nadal prowadzone przez wiele zespołów badawczych patrz literatura cytowana w załączonej monografii habilitacyjnej autora. Jednym z najwaŝniejszych etapów doboru układu chromatograficznego jest określenie rodzaju i składu fazy ruchomej (eluentu) pozwalającej na uzyskanie maksymalnej selektywności oraz produktywności rozdzielania. Fazy ruchome w chromatografii cieczowej stanowią pojedyncze rozpuszczalniki lub ich dwu- albo wieloskładnikowe mieszaniny. Skład 4

5 jakościowy i ilościowy eluentu wywiera ogromny wpływ na przebieg tego procesu. Faza ruchoma jest więc czynnikiem aktywnym procesu juŝ niewielki dodatek drugiego rozpuszczalnika (modyfikatora) do rozpuszczalnika pierwotnego, istotnie zmienia jakość rozdzielenia składników chromatografowanej mieszaniny. Skład fazy ruchomej wpływa na równowagę adsorpcyjną, a tym samym determinuje czasy retencji chromatografowanych składników zarówno w chromatografii cieczowej prowadzonej w normalnym, jak i odwróconym układzie faz. Przy poprawnie dobranej fazie stacjonarnej, poprzez zmianę składu fazy ruchomej moŝliwe jest więc sterowanie procesem rozdzielania w chromatografii cieczowej. Badania dotyczące wpływu stęŝenia modyfikatora na przebieg procesu retencji w chromatografii cieczowej są więc bardzo waŝne zarówno z praktycznego, jak i teoretycznego punktu widzenia. Wiedza na ten temat zdecydowanie ułatwia dobór układu chromatograficznego oraz jego optymalizację, a ponadto umoŝliwia zrozumienie mechanizmów, według których przebiega proces rozdzielania mieszanin związków. Retencję związków chemicznych w chromatografii cieczowej prowadzonej w układach z dwuskładnikowym eluentem moŝna analizować stosując róŝnorodne modele retencji, wiąŝące wartości współczynników retencji, k, ze składem fazy ruchomej. WaŜnym problemem badawczym, szczególnie w chromatografii cieczowej prowadzonej w odwróconym układzie faz (RP-HPLC) jest określenie dominującego mechanizmu tego procesu. Zasadniczo rozpatrywane są tu trzy mechanizmy, a mianowicie: mechanizm podziałowy (zakładający podział składników fazy ciekłej w obrębie chemicznie zmodyfikowanej powierzchni adsorbentu), adsorpcyjny (zakładający szeroko pojętą sorpcję cząsteczek substancji chromatografowanej i modyfikatora eluentu na powierzchni ligandów węglowodorowych połączoną z jednoczesnym wypieraniem cząsteczek głównego składnika eluentu) oraz mieszany mechanizm adsorpcyjno podziałowy. W literaturze moŝna znaleźć wiele róŝnych modeli opisujących doświadczalne zaleŝności współczynnika retencji od stęŝenia modyfikatora, opracowanych w oparciu o wymienione powyŝej trzy mechanizmy retencji patrz literatura cytowana w załączonej monografii habilitacyjnej autora. W praktyce, modele te wykorzystywane są między innymi do wspomaganego komputerowo doboru i optymalizacji składu fazy ruchomej zarówno w chromatografii prowadzonej na skalę analityczną, jak i preparatywną. Dzięki temu moŝliwe jest ograniczenie do niezbędnego minimum ilości eksperymentów, co przekłada się na znaczne zmniejszenie kosztów badań procesowych. NaleŜy podkreślić, Ŝe stosując dany model do doboru i/lub optymalizacji składu eluentu, końcowy wynik zaleŝy w głównej mierze od jego dokładności. Jednocześnie naleŝy 5

6 zaznaczyć, Ŝe mimo dostępności w literaturze wielu róŝnorodnych modeli retencji, w większości przypadków ich dokładność jest niestety dyskusyjna [M1; 39,40 z WP]. PowyŜsze przesłanki skłoniły mnie do podjęcia badań dotyczących modelowania wpływu stęŝenia modyfikatora na proces retencji w chromatografii cieczowej. Celem badań było sformułowanie moŝliwie prostego, ale jednocześnie dokładnego i uniwersalnego modelu retencji, pozwalającego na ilościowe przewidywanie wpływu powyŝszego czynnika na przebieg tego procesu. We wstępnym etapie badań zaproponowano empiryczny model retencji, który z powodzeniem zastosowano do modelowania wpływu składu eluentu na wartości współczynników retencji w róŝnych układach chromatograficznych [M1]. W pracy [M1] przeanalizowano równieŝ dokładność i skuteczność najwaŝniejszych, znanych z literatury modeli retencji. Zdecydowana większość prezentowanych w literaturze modeli retencji opracowana została przy załoŝeniu, Ŝe powierzchnia adsorbentu jest energetycznie homogeniczna. Wprowadzenie do praktyki chromatograficznej chemicznie modyfikowanych faz stacjonarnych, zbudowanych z organicznych ligandów związanych z np. matrycą krzemionkową oraz wolnych (nie pokrytych tymi ligandami) grup silanolowych, prowadzi jednak do pytania o poprawną definicję mechanizmu i modelu retencji w takich układach. Jednocześnie badania powierzchni adsorbentów prowadzone róŝnymi metodami, w tym takŝe metodą AED (ang. Adsorption Energy Distribution) wskazują na znaczną heterogeniczność energetyczną adsorbentów stosowanych w chromatografii cieczowej prowadzonej zarówno w odwróconym jak i normalnym układzie faz. Z tego powodu opracowałem adsorpcyjny model retencji uwzględniający oddziaływania chromatografowanej substancji z heterogeniczną energetycznie powierzchnią fazy stacjonarnej (adsorbentu) [M2]. Model ten, dedykowany szczególnie dla układów z adsorbentami modyfikowanymi chemicznie, wyprowadzony został w oparciu o idealny model dynamiki sorpcji kolumny chromatograficznej. ZałoŜono w nim występowanie oddziaływań typu langmuirowskiego substancji chromatografowanej z chemicznie związanymi ligandami i wolnymi centrami aktywnymi znajdującymi się na powierzchni matrycy krzemionkowej. Przedstawione w pracach [M2,M10; 39,40 z WP] wyniki badań wykazały, Ŝe zaproponowany model jest dokładniejszy od modeli retencji znanych z literatury. DuŜa dokładność modelu potwierdza istotny wpływ heterogeniczności powierzchni adsorbentu na globalny mechanizm retencji w chromatografii cieczowej prowadzonej w układach ze zmodyfikowanymi chemicznie fazami stacjonarnymi (wpływu tego nie uwzględnia większość klasycznych modeli 6

7 literaturowych). Zaproponowany model bardzo dokładnie opisuje równieŝ wpływ składu eluentu na wartości współczynników róŝnych modeli izoterm stosowanych do opisu równowagi adsorpcyjnej w chromatografii cieczowej [M7]. W wyniku współpracy z prof. dr hab. Moniką Waksmundzką-Hajnos z Uniwersytetu Medycznego w Lublinie (prof. Waksmundzka-Hajnos wykonała badania doświadczalne metodą chromatografii planarnej w układach z modyfikowanymi chemicznie adsorbentami), zaproponowany model zaadaptowano do opisu procesu retencji w chromatografii planarnej [M5,M6]. Przeprowadzone badania potwierdziły duŝą dokładność tego modelu oraz pozostałe, wymienione powyŝej wnioski zawarte w pracach [M2,M5,M6,M10; 39,40 z WP]. Przedstawiona powyŝej moŝliwość opracowania prostego i jednocześnie bardzo dokładnego modelu retencji uwzględniającego oprócz zasadniczego mechanizmu retencji niejednorodność energetyczną powierzchni adsorbentu, skłoniła mnie do dalszych badań dotyczących modelowania procesu retencji w chromatografii cieczowej. W ich wyniku opracowano i przetestowano w róŝnych układach chromatograficznych model retencji oparty na wieloskładnikowej izotermie bi-langmuira [M3; 31 z WP]. Model ten z powodzeniem zastosowano równieŝ do analizy wpływu stęŝenia modyfikatora na równowagę adsorpcyjną w chromatografii nieliniowej [M4,M7]. Ponadto, na podstawie termodynamicznie zgodnej, zmodyfikowanej wieloskładnikowej izotermy Langmuira opracowano model retencji dedykowany dla chromatografii cieczowej prowadzonej w normalnym układzie faz [M9]. Model ten wyprowadzono przy załoŝeniu, Ŝe chromatografowana substancja i składniki fazy ruchomej konkurują ze sobą o centra aktywne na powierzchni polarnego adsorbentu. Prezentowane w pracy [M9] wyniki badań prowadzonych w wielu układach chromatograficznych wskazują na duŝą dokładność tego modelu. Wszystkie zaproponowane przeze mnie modele retencji pozwalają na dokładne przewidywanie wpływu stęŝenia modyfikatora na retencję róŝnorodnych związków chemicznych odpowiednio w chromatografii cieczowej prowadzonej w odwróconym i normalnym układzie faz. WyraŜenia te są teŝ znacznie dokładniejsze od modeli retencji znanych z literatury. MoŜna je więc wykorzystać praktycznie we wstępnych etapach projektowania procesu chromatograficznego rozdzielania mieszanin, związanych z doborem składu fazy ruchomej. Kolejny rozpatrywany przeze mnie problem badawczy dotyczył analizy i modelowania mechanizmu oraz czynników wpływających na proces retencji wybranych, adsorbujących i nieadsorbujących się kwasów organicznych (alifatycznych i aromatycznych) w chromatografii wykluczania jonowego (IEC) i wakancyjnej chromatografii wykluczania 7

8 jonowego (v-iec). Wyniki badań zostały przedstawione w trzech artykułach [M8,M11,M12]. Badania doświadczalne prowadzono w układach z silnym (polistyrenowo - dwuwinylobenzenowa (PS-DVB), silnie kwaśna Ŝywica kationitowa w formie H + o średnicy porów 60Å i wysokiej pojemności jonowymiennej) i słabym kationitem (polimetakrylanowa słabo kwaśna Ŝywica kationitowa w formie H + o średnicy porów 1000Å i małej pojemności jonowymiennej), w warunkach chromatografii liniowej oraz w warunkach przeładowania stęŝeniowego kolumny. Rozszerzenie zakresu badań do warunków przeładowania stęŝeniowego umoŝliwiło zaobserwowanie wielu zjawisk, związanych przykładowo z wpływem wzrostu stęŝenia wlotowego kwasu na jego zachowanie w kolumnie chromatograficznej (np. dla kwasów silniej adsorbujących się, wraz ze wzrostem stęŝenia wprowadzanych do kolumny próbek kwasu, czasy retencji wierzchołków pików początkowo rosną, a następnie obserwuje się ich spadek) [M8,M11,M12]. Najczęściej stosowaną fazą ruchomą w IEC jest czysta dejonizowana woda. Zastosowanie czystej wody jako eluentu powoduje jednak silne rozmycie wstępującego zbocza piku chromatografowanej substancji. Jedną z metod pozwalających na wyeliminowanie tego negatywnego zjawiska jest zastosowanie techniki v-iec. W technice tej jako fazę ruchomą stosuje się wodny roztwór analizowanych związków chemicznych, czysta woda jest natomiast wprowadzana do kolumny jako próbka. W wyniku takiego prowadzenia procesu chromatografii otrzymuje się charakterystyczne, skierowane w dół (ujemne) piki o symetrycznym kształcie. Podobnie jak w innych rodzajach chromatografii cieczowej, równieŝ w chromatografii wykluczania jonowego moŝna zaobserwować wpływ pewnych czynników na przebieg procesu retencji rozdzielanych substancji. Głównymi czynnikami, które wpływają na retencję w IEC i v-iec są: jonizacja i stęŝenie chromatografowanych związków, ph fazy ruchomej, obecności organicznego modyfikatora (np. alkohole alifatyczne, cukry, acetonitryl). Wzrost temperatury uznawany jest za czynnik mało istotny, poniewaŝ dla wyŝszych kwasów powoduje tylko nieznaczne skrócenie czasu retencji. Warto odnotować, Ŝe dla wyŝszych kwasów uzupełniającą, ale wymierną rolę w ich mechanizmie retencji odgrywa adsorpcja. Proces retencji w chromatografii wykluczania jonowego opisywany jest zwykle przy pomocy prostych modeli matematycznych opracowanych przy wielu załoŝeniach upraszczających (patrz literatura cytowana w załączonej monografii habilitacyjnej autora). Modele te pozwalają na wyznaczenie wartości współczynnika podziału, K d, definiowanego, przy braku dodatkowych oddziaływań, jako stosunek sum stęŝeń wszystkich postaci próbki w fazie stacjonarnej i ruchomej. UmoŜliwiają one wprawdzie bardziej lub mniej dokładne 8

9 przewidywanie wpływu szeregu parametrów charakteryzujących próbkę, fazę ruchomą i stacjonarną na retencję związków chemicznych, ale jednocześnie nie pozwalają na przewidywanie wielu obserwowanych w IEC zjawisk związanych np. z frontalnym rozmyciem pików chromatografowanych substancji. Bardziej realistyczne podejście do tego zagadnienia daje komputerowe modelowanie kolumny przy uŝyciu modeli dyskretnych i ciągłych. Próby zastosowania tych modeli do opisu mechanizmu retencji w IEC moŝna równieŝ znaleźć w literaturze (patrz literatura cytowana w załączonej monografii habilitacyjnej autora). Dobrą, jakościową zgodność pomiędzy doświadczalnymi i teoretycznymi profilami pików uzyskano, stosując do opisu retencji pojedynczych kwasów w IEC model Craiga. Jednak symulacje prowadzone tym modelem dotyczyły tylko pojedynczych stęŝeń badanych związków nie została tym samym przeanalizowana zaleŝność retencji od stęŝenia kwasu. W literaturze, do analizy retencji pojedynczych kwasów w IEC i v-iec stosowano takŝe model równowagowo dyspersyjny. Analizy dotyczyły jednak tylko kwasów, których adsorpcję na złoŝu moŝna pominąć. Mimo iŝ wyniki modelowania dobrze odzwierciedlały dane doświadczalne otrzymane dla róŝnych stęŝeń badanych kwasów, to model ten nie został zastosowany do opisu procesu rozdzielania mieszaniny kwasów. Celem badań było opracowanie modelu opisującego mechanizm retencji wybranych kwasów organicznych w chromatografii IEC i v-iec. W pracach [M8,M11,M12] zaproponowano dwa nowe modele (opracowane odpowiednio dla układów z silnym i słabym kationitem) bazujące na metodzie Craiga. W obydwu modelach załoŝono, Ŝe objętość eluentu w przestrzeni między ziarnami w komórce, zawierająca niezdysocjowane oraz zdysocjowane formy kwasu, przepływa z komórki i-1 do komórki i-tej w czasie t- t i miesza się z eluentem zaokludowanym w porach adsorbentu i-tej komórki w czasie t- t. Po czasie t ustala się nowa równowaga pomiędzy jonami i niezdysocjowanymi cząsteczkami kwasu w eluencie oraz pomiędzy niezdysocjowanymi, zaadsorbowanymi i niezaadsorbowanymi cząsteczkami kwasu. W modelach pominięto opory transportu masy oraz przyjęto, Ŝe grupy funkcyjne wypełnienia kolumny nie modyfikują wody (eluentu) zawartej wewnątrz cząsteczek adsorbentu, przez co stęŝenie kwasu niezdysocjowanego w eluencie zaokludowanym w porach fazy stacjonarnej jest takie samo jak w fazie objętościowej. Ponadto załoŝono, Ŝe tylko niezdysocjowane cząsteczki kwasu mogą adsorbować się na powierzchni adsorbentu, chociaŝ odpowiednie jony mogą przenikać do wnętrza porów fazy stacjonarnej. Zaproponowane modele uzupełniono 9

10 odpowiednimi dla kaŝdego rodzaju kationitu zaleŝnościami równowagowymi pomiędzy kwasem i jego jonami oraz odpowiednim modelem izotermy sorpcji. Dokładność tych modeli została zweryfikowana na podstawie danych doświadczalnych wykonanych w układach z silnie oraz słabo kwasową Ŝywicą jonowymienną w formie H +. Okazało się, Ŝe wartości czasów retencji i teoretyczne kształty pików testowanych analitów, otrzymane w wyniku symulacji przeprowadzonych na podstawie opracowanych zaleŝności, z duŝą dokładnością opisują odpowiednie dane doświadczalne, tj.: czasy retencji i kształty pików pojedynczych kwasów organicznych (szczególnie zaobserwowany w IEC i v-iec wpływ zmian stęŝenia wlotowego kwasu na jego czasy retencji i zachowanie w kolumnie chromatograficznej), redukcję frontalnego rozmycia kształtów pików w v-iec, rozdzielanie mieszanin kwasów alifatycznych i aromatycznych w IEC oraz v-iec, wpływ fazy ruchomej złoŝonej z wodnego roztworu mocnego kwasu na kształty pików i ich czasy retencji wpływ fazy ruchomej złoŝonej z wodnego roztworu mocnego kwasu i organicznego modyfikatora na kształty pików i ich czasy retencji. Przedstawione w artykułach [M8,M11,M12] wyniki badań wskazują takŝe na istotną rolę w mechanizmie retencji adsorpcyjnych oddziaływań niezdysocjowanych cząsteczek kwasów z powierzchnią fazy stacjonarnej. W mechanizmie tym, istotna jest takŝe heterogeniczność energetyczna stosowanych adsorbentów, o czym świadczy duŝa dokładność modelowania uzyskana przy uŝyciu izotermy bi-langmuira. Wyniki badań oraz zaproponowane modele moŝna wykorzystać praktycznie w badaniach związanych z projektowaniem procesu rozdzielania mieszanin metodą chromatografii wykluczania jonowego (dobór warunków procesowych, przenoszenie skali, itp.). W ostatnim okresie prowadziłem równieŝ badania dotyczące praktycznych aspektów chromatografii cieczowej, których celem była intensyfikacja procesu rozdzielania mieszaniny kwasów alifatycznych szeregu C1 C5. Przedstawione w artykule [M13] wyniki badań prowadzonych metodą wysokosprawnej chromatografii cieczowej (HPLC) oraz metodą chromatografii cieczowej pod bardzo wysokim ciśnieniem (VHPLC) wskazują, Ŝe zastosowanie do rozdzielania takiej mieszaniny klasycznych kolumn RP pozwala na znaczne skrócenie czasów prowadzenia tej operacji w porównaniu do kolumn uŝywanych w chromatografii wykluczania jonowego. Szczególnie zastosowanie w tych kolumnach warunków prowadzenia procesu według metodologii v-iec (eluent będący wodnym 10

11 roztworem mieszaniny kwasów, czysta woda jako wprowadzana do kolumny próbka) umoŝliwia, przy zachowaniu duŝej selektywności rozdzielania, znaczne przyspieszenie analiz. Dla wszystkich testowanych kolumn wypełnionych adsorbentami o wielkości ziarna: 2,2 µm (VHPLC) i 5 µm (HPLC), przy zachowaniu podobnej selektywności rozdzielania, czasy analiz są co najmniej dwukrotnie krótsze w porównaniu do klasycznych kolumn jonowymiennych. Związane jest to z moŝliwością stosowania znacznie większych prędkości przepływu eluentu. Oprócz tego, zastosowanie kolumn C18 pozwala na obniŝenie kosztów analizy kolumny te są znacznie tańsze od kolumn jonowymiennych. W pracy [M14] zaproponowano takŝe hipotetyczny mechanizm oraz opracowany na tej podstawie zmodyfikowany model POR wyjaśniający przyczynę zniekształceń wstępujących zboczy pików pojedynczych kwasów alifatycznych w układach z czystą wodą jako eluentem i kolumną Acclaim RS PA2 (zniekształcenia te polegały na tym, Ŝe wstępujące zbocza pików przyjmowały kształt schodkowy). W konstrukcji modelu przyjęto następujące załoŝenia związane z mechanizmem retencji analizowanych kwasów: ilość substancji zaadsorbowanej odniesiona jest do objętości matrycy ziarna, dostępność do poszczególnych porów ziarna adsorbentu jest funkcją stęŝenia kwasu. ZałoŜono, Ŝe na powierzchni adsorbentu występują wolne, niezwiązane grupy silanolowe SiOH. Grupy te w kontakcie z wodną fazą ruchomą ulegają częściowej dysocjacji, utrudniając tym samym dyfuzję cząsteczek kwasu do wnętrza ziarna. MoŜe to mieć miejsce szczególnie w wąskich porach lub w miejscach ich przewęŝeń. Zwiększenie stęŝenia kwasu we wprowadzanej do kolumny próbce odwraca prawdopodobnie dysocjację grup silanolowych, przez co moŝliwa jest głębsza penetracja porów adsorbentu przez cząsteczki kwasu. W zaleŝności od rozmiarów porów, ich struktury geometrycznej i stopnia przewęŝenia, poszczególne fragmenty ziarna adsorbentu stają się więc dostępne dla cząsteczek kwasu po przekroczeniu róŝnych wartości progowych jego stęŝenia. Wyniki badań modelowych [M14] dość dokładnie opisują zaobserwowane zniekształcenia pików w analizowanych układach, co moŝe świadczyć o słuszności przyjętych załoŝeń. Reasumując, do moich oryginalnych osiągnięć zaliczam: A. opracowanie szeregu modeli retencji dla chromatografii cieczowej prowadzonej w odwróconym i normalnym układzie faz, bardzo dokładnie (w większości przypadków dokładniej niŝ modele literaturowe) opisujących wpływ stęŝenia modyfikatora eluentu na wartości współczynnika retencji i/lub wartości współczynników izoterm adsorpcyjnych, B. uwzględnienie w prostych modelach retencji heterogeniczności energetycznej powierzchni adsorbentów stosowanych w chromatografii cieczowej, 11

12 C. analizę mechanizmu retencji wybranych kwasów organicznych w chromatografii wykluczania jonowego i wakancyjnej chromatografii wykluczania jonowego prowadzonych w warunkach analitycznych i warunkach przeładowania stęŝeniowego kolumny, D. zaproponowanie do opisu procesu retencji w chromatografii wykluczania jonowego i wakancyjnej chromatografii wykluczania jonowego dwóch nowych modeli bazujących na metodzie Craiga. Modele te opracowano dla układów w których jako fazę stacjonarną zastosowano odpowiednio silny oraz słaby kationit. Obydwa modele dokładnie opisują zjawiska zaobserwowane w trakcie badań doświadczalnych oraz wpływ wybranych czynników na przebieg tych operacji, E. wskazanie moŝliwości przyspieszenia analiz mieszanin kwasów alifatycznych dzięki zastosowaniu kolumn RP i odpowiedniej metodologii prowadzenia procesu rozdzielania, F. zaproponowanie hipotetycznego mechanizmu retencji oraz modelu opisującego zaobserwowane zniekształcenia pików kwasów alifatycznych w układach z wodą jako eluentem i kolumną Acclaim RS PA2. NaleŜy takŝe podkreślić, Ŝe wszystkie zaproponowane przeze mnie modele charakteryzują się duŝą, jak na warunki chromatograficzne, dokładnością opisu odpowiednich danych doświadczalnych. MoŜna je więc z powodzeniem wykorzystać do celów praktycznych związanych z doborem i optymalizacją układów chromatograficznych. 5. Omówienie pozostałych osiągnięć naukowo - badawczych. Moje pierwsze prace po otrzymaniu stopnia doktora stanowiły kontynuację badań prowadzonych przed jego uzyskaniem. W pracach [6-8,26 z WP] przedstawiono rozszerzone wyniki badań zawartych w mojej rozprawie doktorskiej [5 z WP]. W pracach tych: przedstawiono metodykę doboru układu chromatograficznego umoŝliwiającego rozdzielanie poreakcyjnych mieszanin dwupodstawionych izomerów benzenu [6 z WP], przeanalizowano dokładność obliczeń wykonanych za pomocą róŝnych modeli matematycznych kolumny chromatograficznej słuŝącej do rozdzielania poreakcyjnej mieszaniny izomerów orto- i para- chloronitrobenzenu [7 z WP]. Do opisu szybkości procesu sorpcji zaproponowano stosowanie zmodyfikowanej kinetyki langmuirowskiej oraz nowej kinetyki stechiometrycznej [7 z WP]. Zaproponowano równieŝ algorytm identyfikacji parametrów modelu [7 z WP], 12

13 przedstawiono sposób doboru optymalnych warunków chromatograficznego rozdzielania mieszaniny izomerów chloronitrobenzenu metodą modelowania matematycznego. Przeanalizowano wpływ parametrów ruchowych operacji na produktywność kolumny, produktywność specyficzną oraz czystość produktów rozdzielania [8 z WP], Ponadto uzyskano patent na sposób rozdzielania mieszaniny izomerów orto- i parachloronitrobenzenu metodą chromatografii cieczowej [26 z WP]. W swojej pracy prowadziłem równieŝ wiele innych, róŝnorodnych badań naukowych. Ich wyniki zostały przedstawione w artykułach zestawionych w załączonym Wykazie opublikowanych prac naukowych (WP) w Załączniku pt. Wykaz Osiągnięć Naukowo Badawczych. W artykule [9 z WP] zaproponowano oraz przetestowano model empiryczny słuŝący do analizy wpływu składu fazy ruchomej na wartości parametrów modelu stechiometrycznej kinetyki procesu sorpcji w modelowaniu dynamiki pracy preparatywnej kolumny chromatograficznej wykorzystywanej do rozdzielania mieszaniny izomerów chloronitrobenzenu. We współpracy z prof. dr hab. inŝ. Krzysztofem Kaczmarskim z Politechniki Rzeszowskiej, prof. Georgem Guiochonem z University of Tennessee oraz prof. dr hab. Teresą Kowalską z Uniwersytetu Śląskiego powstało szereg publikacji naukowych związanych z modelowaniem procesu chromatografii cieczowej. W ramach tych prac: zbadano proces adsorpcji amylobenzenu w kolumnach RP-8e, RP-18e i RP-30. Do opisu równowagi adsorpcyjnej amylobenzenu w tych kolumnach zaproponowano nową izotermę typu klaster. W modelu załoŝono moŝliwość niezaleŝnej adsorpcji klastrów chromatografowanej substancji na powierzchni adsorbentu. Przeprowadzono walidację proponowanej izotermy przez porównanie doświadczalnych krzywych przebicia z symulacjami teoretycznymi prowadzonymi przy pomocy modelu Transportowo Dyspersyjnego (TD) [14,17,27 z WP]. przeanalizowano wpływ oddziaływań bocznych w dwuskładnikowych mieszaninach róŝnych substancji na proces elucji w chromatografii planarnej i kolumnowej [15,35 z WP], opracowano oryginalny model opisujący zachowanie się kolumny chromatograficznej wypełnionej adsorbentem o małej granulacji i pracującej przy wysokich natęŝeniach przepływu eluentu oraz wysokich ciśnieniach. Przeprowadzono wstępną walidację modelu w kolumnach wypełnionych adsorbentem o średnicy ziarna 5 µm dla ciśnień wlotowych 13

14 do 400 bar [21 z WP] w warunkach termostatowanych i w warunkach konwekcji naturalnej. Ponadto uczestniczyłem w pracach dotyczących zastosowania metod chromatograficznych w badaniach nad flawonoidami będącymi bardzo waŝną grupą związków czynnych biologicznie [30,32-34,36,37,41 z WP]. W ramach tych badań zaproponowano miedzy innymi metodologię wyznaczania stałych dysocjacji wybranych flawonoidów opierającą się na chromatografii planarnej i modelowaniu matematycznym otrzymanych danych retencyjnych [30,37,41 z WP]. Metoda ta daje wyniki porównywalne do np. metody potencjometrycznej i moŝe być bardzo przydatna do wyznaczania wartości stałych dysocjacji róŝnych substancji chemicznych. Prowadziłem równieŝ badania dotyczące chromatograficznego oczyszczania poreakcyjnych mieszanin soli sodowych sulfonowych pochodnych chryzyny [32,34 z WP] oraz modelowania dynamiki adsorpcji [33 z WP] i procesu retencji [36 z WP] wybranych flawonoidów w chromatografii cieczowej prowadzonej w odwróconym układzie faz. W ramach tych badań: zaproponowano układ chromatograficzny umoŝliwiający preparatywny rozdział oraz oczyszczanie poreakcyjnej mieszaniny soli sodowych sulfonowych pochodnych chryzyny [32,34 z WP], w oparciu o model POR dynamiki sorpcji w kolumnie chromatograficznej przeanalizowano proces adsorpcji kwercetyny i chryzyny w chromatografii cieczowej prowadzonej w odwróconym układzie faz. Do opisu równowagi procesu zastosowano model izotermy uwzględniający wielowarstwową adsorpcję [33 z WP], przeanalizowano mechanizm retencji wybranych flawonoidów w róŝnych układach chromatograficznych [36 z WP]. Wyniki wszystkich, przedstawionych powyŝej badań prezentowane były równieŝ na wielu konferencjach naukowych. Listę wystąpień konferencyjnych przedstawiono w Wykazie wystąpień konferencyjnych zawartym w Załączniku pt. Wykaz Osiągnięć Naukowo Badawczych. 14