PL B1. ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, Szczecin, PL BUP 08/09

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. C22C 19/03 ( ) C23C 16/26 ( ) B82Y 30/00 ( ) (54) Sposób wytwarzania nanokrystalicznych kompozytów nikiel-węgiel (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 08/09 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 01/14 (73) Uprawniony z patentu: ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, Szczecin, PL (72) Twórca(y) wynalazku: URSZULA NARKIEWICZ, Szczecin, PL MARCIN PODSIADŁY, Stargard Szczeciński, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Renata Zawadzka

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nanokrystalicznych kompozytów nikiel-węgiel. przy czym nikiel dotowany jest niewielką ilością wapnia i glinu. Nanokrystaliczny kompozyt metal-węgiel to metaliczny rdzeń pokryty warstwami grafenowymi. Obecnie największym zainteresowaniem cieszą się nanokrystaliczne kompozyty metal-węgiel wypełnione nanokrystalicznymi metalami ferromagnetycznymi takim jak żelazo, kobalt czy też nikiel. Metale nanokrystaliczne różnią się w znaczny sposób od swoich grubokrystalicznych odpowiedników, między innymi posiadają unikalne właściwości magnetyczne. Warstwy grafitu chronią metaliczne wnętrze przed czynnikami zewnętrznymi takimi jak powietrze. Jednocześnie jednak zachowane są wszystkie cechy wypełnienia nanokrystalicznego kompozytu, przede wszystkim właściwości magnetyczne. W ę- glowa otoczka pomaga również izolować od siebie magnetyczne nanocząstki, co pozwala uniknąć problemów związanych z oddziaływaniem ze sobą blisko leżących domen magnetycznych i umożliwia stosowanie nanokrystaliczny kompozyt metal-węgiel węglowych przy produkcji magnetycznych nośników danych. Biokompatybilność nanokrystalicznych kompozytów metal-węgiel umożliwia stosowanie ich w biomedycynie, m. in. jako magnetyczne nośniki leków czy też jako kontrastów magnetycznych w rezonansie magnetycznym. Zaproponowano również stosowanie nanokrystalicznych kompozytów metal-węgiel do izolowania materiałów radioaktywnych i metali ciężkich. Istnieje szereg metod stosowanych w przypadku syntezy nanokrystalicznych kompozytów nikiel-węgiel z czego podstawowymi technikami są; metoda w łuku elektrycznym, metoda laserowa i metody z użyciem katalizatora. Z publikacji P.Z. Si, Z.D. Hang, D.Y. Gen, C.Y. Sou, X.G. Zhao, W.S. Hang; Carbon 41 (2003) znany jest sposób otrzymywania nanokrystalicznych kompozytów nikiel-węgiel metodę łukową w atmosferze etanolu, który zastosowano jako źródło węgla. Proces prowadzono w próżni rzędu Pa, a jako gaz nośny stosowano argon. Jako anodę wykorzystano nikiel, natomiast za katodę służył pręt grafitowy. Uzyskany materiał wygrzewano dodatkowo w powietrzu w temperaturze 800 C przez 3,5 h. Jako produkt otrzymano zakapsułkowane w węglu krystality niklu o średnicy od 30 do 70 nm. Nasycenie namagnesowania wynosiło 40,4 emu/g. koercja magnetyczna 199 Oe. Z publikacji X. Sun, A. Gutierrez, M.J. Yacaman, X. Dong, S. Jin, Mat. Sci. Eng. A 286 (2000) , znany jest sposób otrzymywania nanokrystalicznych kompozytów nikiel-węgiel na drodze syntezy elektrolukowej, przy czym łuk elektryczny uzyskiwano w atmosferze metanu. Otrzymano kapsułki o średniej wielkości 12 nm, nasycenie namagnesowania materiału wynosiło 41,9 emu/g, koercja magnetyczna 348 Oe. Znany jest z publikacji B. Bokhonov, M. Korczagin, J. Alloys Comp. 333 (2002) sposób otrzymywania nanokrystalicznycłi kompozytów nikiel-węgiel na drodze syntezy mechanicznej. Jako substratów użyto czystego niklu (99,99%) o średnicy cząstek 5-10 μm i sadzy (średnica cząstek nm). Syntezę prowadzono w młynku kulowym w atmosferze argonu, który zabezpieczał metal przed utlenianiem. Uzyskany materiał poddawano obróbce cieplnej (powyżej 600 C) w celu krystalizacji węgla amorficznego, w efekcie otrzymano krystality niklu o rozmiarach od 10 do kilkuset nanometrów pokryte grafenowymi warstwami o grubości ok. 5 nm. W publikacji G.E. Gadd, M.Collela, M.Blackford, A.Dixon, P.J. Evans, D.McCulloch, S.Bulcock, D.Cockayne, Carbon, 39 (2001) opisano sposób, w którym użyto fulerenów i niklu jako substratów do produkcji nanokrystalicznych kompozytów nikiel-węgiel. Mieszanina substratów zdyspergowana w toluenie przez kilka godzin poddawana była sonifikacji. Kolejnym etapem było wygrzewanie proszku w temperaturze 1600 C. Znany jest z publikacji P.B. Oliete, T.C. Rojas, A. Fernandez, A. Gedanken, Y. Koltypin, F. Palacio, Acta Mater. 52 (2004) sonochemiczny rozkład Ni(COD) 2 (COD = cyklookta-1,5-dien) jako sposób otrzymywania nanokrystalicznych kompozytów nikiel-węgiel. Preparatyka przebiega W dwóch etapach. W pierwszym etapie za pomocą fal ultradźwiękowych doprowadzono do rozkładu Ni(COD) 2. następnie uzyskany materiał podawano działaniu wysokiej temperatury (500 C) w próżni lub w atmosferze argonu. Produktem jest nanokrystaliczny nikiel zakapsułkowany w węglu amorficznym. Badania TEM wykazały, że rozkład wielkości nanokrystalicznych kompozytów nikielwęgiel jest dwumodalny. W próbce obecne są dwa typy kapsułek o rozmiarach 2-5 nm oraz nm. Badania właściwości magnetycznych wykazały obecność superparamagnetycznego, jednodomenowych cząstek. Szeroko stosowaną metodą uzyskiwania nanokrystalicznych kompozytów metal-węgiel jest metoda katalityczna, często zwana chemiczną kondensacją z fazy gazowej (chemical vapor deposition -CVD). Metoda ta polega na rozkładzie substancji zawierającej węgiel (tlenek węgla, węglowodory) na powierzchni metalu, który katalizuje proces. W publikacji C.N. He, X.W. Du, J. Ding, C.S. Shi, J.J. Li, N.Q. Zhao, L. Cui, Carbon 44 (2006) opisano metodę uzyskiwania nanokrystalicznych

3 PL B1 3 kompozytów metal-węgiel metodą katalityczną, często zwana chemiczną kondensacją z fazy gazowej (chemical vapor deposition - CVD). Jako katalizator procesu rozkładu metanu stosowano nikiel osadzony na nośniku - Αl 2 O 3. Prekursor katalizatora w pierwszej kolejności redukowano do niklu, przy przepływie w odoru. Następnie nikiel nawęglano przez jedną godzinę przy przepływie mieszaniny metan/wodór (1:10) w temperaturze 550 C. Uzyskany po redukcji prekursora nikiel charakteryzował się krystalitami o wielkości 4-16 nm. Natomiast rozkład wielkości nanokrystalicznych kompozytów metal-węgiel zawierał się w przedziale 5 do 18 nm, średnia wielkość kapsułek wynosiła 15 nm, a odchylenie standardowe od wielkości średniej 3 nm. Pokrywająca krystality metalu warstwa węgla miała grubość 2-5 nm. Uzyskany materiał posiadał właściwości superparamagnetyczne, nasycenie namagnesowania wynosiło 13,42 emu/g, koercja magnetyczna 14,73 Oe. Sposób wytwarzania nanokrystalicznych kompozytów nikiel-węgiel według wynalazku przy zastosowaniu nawęglania, charakteryzuje się tym, że mieszaninę azotanów niklu, wapnia i glinu rozpuszcza się w wodzie, przy czym azotany dobiera się W takim stosunku, żeby po kalcynacji i redukcji uzyskać nanokrystaliczny nikiel dotowany tlenkiem glinu i tlenkiem wapnia w ilości do 5% wagowych. Następnie wytrąca się osad wodorotlenków niklu, wapnia i glinu za pomocą 25% wody amoniakalnej, którą dodaje się do uzyskania ph równego 8. Tak otrzymane wodorotlenki przesącza się, płucze wodą i suszy. Osad wodorotlenków kalcynuje się W temperaturze 500 C. korzystnie w czasie jednej godziny. Otrzymany materiał W postaci tlenku niklu dotowanego niewielka ilością tlenku glinu i tlenku wapnia poddaje się redukcji w temperaturze C przy przepływie wodoru. Tak otrzymany nikiel dotowany tlenkiem wapnia i tlenkiem glinu nawęgla się w temperaturze C, w celu osadzenia na jego powierzchni węgla. Następnie nanokrystaliczne kompozyty nikiel-węgiel chłodzi do temperatury pokojowej w atmosferze gazu obojętnego. Podczas nawęglania jako źródło węgla stosuje się metan lub etan lub etylen. Korzystnie podczas chłodzenia jako gaz obojętny stosuje się hel. Sposób według wynalazku pozwala na rozkład węglowodorów na czystym metalu nanokrystalicznym zawierającym niewielkie ilości promotorów strukturotwórczych - trudnoredukowalnych tlenków wapnia i glinu. Tlenki te zabezpieczają drobne krystality niklu przed spiekaniem w podwyższonej temperaturze, umożliwiają również uzyskanie materiału o małych rozmiarach krystalitów (25 nm) i wysokiej powierzchni właściwej (39 m 2 /g) Przedmiot wynalazku został bliżej objaśniony w przykładzie wykonania P r z y k ł a d 1 171g Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O, 2,95g Ca(NO 3 ) 2 4H 2 O i 6,6 g AI(NO 3 ) 3 9H 2 O rozpuszcza się w wodzie. Do roztworu dodaje się wodę amoniakalną o stężeniu 25%, aż do uzyskania ph równego 8. Wytrącony osad po przesączeniu i przepłukaniu wodą suszy się w temperaturze ok. 70 C. Następnie osad kalcynuje się przez godzinę w temperaturze 500 C. Otrzymany po kalcynacji tlenek niklu zawierający tlenki wapnia i glinu umieszcza się w termograwimetrze i poddaje procesowi redukcji przy przepływie wodoru, w temperaturze 500 C. Po całkowitym zredukowaniu tlenku niklu uzyskano nanokrystaliczny nikiel dotowany CaO i AI 2 O 3, który nawęgla się w termograwimetrze w temperaturze 500 C, w atmosferze metanu. Po procesie nawęglania próbkę ochładza się do temperatury pokojowej w atmosferze helu. Morfologię otrzymanego nanokrystalicznego kompozytu nikiel-węgiel przedstawiono na poniższym zdjęciu.

4 4 PL B1 P r z y k ł a d 2 Sposób analogiczny do przykładu 1, przy czym nawęglanie przeprowadza się w atmosferze etanu. Morfologię otrzymanego nanokrystalicznego kompozytu nikiel-węgiel przedstawiono na poniższym zdjęciu. P r z y k ł a d 3 Sposób analogiczny do przykładu 1, przy czym nawęglanie przeprowadza się w atmosferze etylenu. Morfologię otrzymanego nanokrystalicznego kompozytu nikiel-węgiel przedstawiono na poniższym zdjęciu. P r z y k ł a d 4 Sposób analogiczny do przykładu 1 przy czym redukcję tlenku niklu prowadzi się w czasie 1,5 godziny. Po nawęglaniu w temperaturze 500 C prowadzi się proces uwodornienia materiału węglowego przez trzy godziny, po czym materiał chłodzi się do temperatury pokojowej. P r z y k ł a d g Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O, 5,9 g Ca(NO 3 ) 2 4H 2 O i 10,4 g AI(NO 3 ) 3 9H 2 O rozpuszcza się w wodzie. Do roztworu dodaje się wodę amoniakalną o stężeniu 25%, aż do uzyskania ph równego 8. Wytrącony osad przesącza się, płucze trzykrotnie wodą i suszy się w temperaturze ok. 70 C. Następnie osad kalcynuje się przez godzinę w temperaturze 500 C. Otrzymany po kalcynacji tlenek niklu zawierający tlenki wapnia i glinu umieszcza się w termograwimetrze i poddaje procesowi redukcji przy przepływie wodoru. W temperaturze 500 C. Po całkowitym zredukowaniu tlenku niklu uzyskano nanokrystaliczny nikiel dotowany CaO i AI 2 O 3, który nawęgla się w termograwimetrze w temperaturze 500 C, w atmosferze metanu. Po procesie nawęglania próbkę ochładza się do temperatury pokojowej w atmosferze helu. P r z y k ł a d 6 Sposób analogiczny do przykładu 5, przy czym próbkę umieszcza się w piecu wysokotemperaturowym i redukuje przez 1,5 h. Próbkę nawęgla się etylenem w temperaturze 500 C przez jedną godzinę. Następnie w temperaturze 600 C w atmosferze wodoru przez 2 godziny prowadzi się proces uwodornienia materiału węglowego. Następnie chłodzi się piec do temperatury pokojowej.

5 PL B1 5 P r z y k ł a d 7 Sposób analogiczny do przykładu 1, przy czym nikiel nawęglano metanem w temperaturze 420 C. Po procesie nawęglania próbkę chłodzono do temperatury pokojowej. P r z y k ł a d 8 Sposób analogiczny do przykładu 1, przy czym nikiel poddano procesowi nawęglania w atmosferze etylenu w temperaturze 270 C. Po zakończeniu procesu otrzymany kompozyt metal-węgiel chłodzono w atmosferze helu. P r z y k ł a d 9 Sposób analogiczny do przykładu 1, przy czym nawęglano za pomocą czystego etanu w temperaturze 350 C. Proces przeprowadzano w reaktorze z termograwimetrycznym pomiarem masy. Po zakończeniu nawęglania reaktor chłodzono przy przepływie gazu obojętnego. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nanokrystalicznych kompozytów nikiel-węgiel przy zastosowaniu nawęglania, znamienny tym, że wodny roztwór azotanów niklu, wapnia i glinu rozpuszcza się w wodzie, przy czym azotany dobiera się w takim stosunku, żeby po kalcynacji i redukcji uzyskać nanokrystaliczny nikiel dotowany tlenkiem glinu i tlenkiem wapnia w ilości do 5% wagowych, następnie wytrąca się osad wodorotlenków niklu, wapnia i glinu za pomocą 25% wody amoniakalnej, którą dodaje się do uzyskania ph równego 8, następnie wodorotlenki przesącza się, płucze wodą i suszy, po czym osad wodorotlenków kalcynuje się w temperaturze 500 C, korzystnie w czasie jednej godziny, następnie otrzymany materiał poddaje się redukcji w temperaturze C przy przepływie wodoru, po czym tak otrzymany nikiel dotowany tlenkiem wapnia i tlenkiem glinu nawęgla się w temperaturze C, a następnie chłodzi do temperatury pokojowej w atmosferze gazu obojętnego. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podczas nawęglania jako źródło węgla stosuje się metan lub etan lub etylen. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako gaz obojętny stosuje się hel. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po procesie nawęglania prowadzi się proces uwodornienia materiału węglowego.

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)