Rozdział 23 KWANTOWA DYNAMIKA MOLEKULARNA Wstęp. Janusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI 1

Transkrypt

1 Janusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI 1 Rozdział 3 KWANTOWA DYNAMIKA MOLEKULARNA 3.1 Wstęp Metoda ta umożliwia opis układu złożonego z wielu jonów i elektronów w stanie podstawowym. Hamiltonian układu złożonego z N j jonów i elektronów ma postać H = T e + T j + U jj + U ej + U ee = h m + 1 I=1 J I Z I Z J κe Ne R I R J + N j i=1 I=1 i=1 Z I κe r i R I + 1 i h I=1 i=1 j i 1 M I I κe r i r j (3.1) U jj = U jj (R) energia potencjalna oddziaływania jonów z sobą U ej = U ej (r,r) energia potencjalna oddziaływania elektronów z jonami U ee = U ee (r) energia potencjalna oddziaływania elektronów z sobą U(r,R) = U ej + U ee + U jj całkowita energia potencjalna m masa spoczynkowa elektronu M I masa spoczynkowa I-tego jonu Z I e ładunk I-tego jonu (Z I > 0 lub Z I < 0) r = (r 1,...,r Ne ) dla wektorów położeń elektronów R = (R 1,...,R Nj ) dla wektorów położeń jonów

2 Rozdział 3. Kwantowa dynamika molekularna 3. Przybliżenie Borna-Oppenheimera Funkcja falowa układu Φ i X znajdujemy rozwiązując Ψ(r, R) = Φ(r, R)X(R) (3.) [T e + U(r,R) ε(r)]φ(r,r) = 0 (3.3) [T j + ε(r) E]X(R) = 0 (3.4) ε(r) efektywna energia potencjalna jonów w polu elektronów W wyniku dostajemy oszacowanie od dołu energii E 0 stanu podstawowego układu E E 0 (3.5) 3.3 Siły Rys Składowa X siły działające na jon I-ty. Siła działająca na I-ty jon F I = dε dr I = RI ε + F P (3.6)

3 Janusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI 3 tzw. siła Pulaya F P = ( ε RI ψ + ε ) ψ ψ RI ψ (3.7) R I RI ψ = ψ (r, {R I }) jednoelektronowe funkcje falowe ( = 1,...N) N liczba stanów jednoelektronowych (zwykle skończona) Dla sił potencjalnych F I = ε R I = RI ε (3.8) 3.4 Energia całkowita układu jonów i elektronów Zgodnie z metodą LDA energia całkowita układu jonów i elektronów E = E jj + T s + E ej + E H + E xc (3.9) energia potencjalna oddziaływania jonów z sobą E jj = U jj = 1 I=1 J I Z I Z J κe R I R J (3.10) energia kinetyczna nieoddziałujących elektronów w statycznym polu zewnętrznym T s = T s [n] = ) d 3 rψ(r) ( h m ψ(r) (3.11) energia potencjalna oddziaływania elektronów z jonami E ej = d 3 rn(r)v j (r) = Zwykle v ps vj NL d 3 r j (r) lokalny pseudopotencjał jonu nielokalny pseudopotencjał jonu d 3 r ψ (r)v NL j (r,r )ψ (r ) (3.1) v j (r) = v ps j (r) (3.13)

4 4 Rozdział 3. Kwantowa dynamika molekularna energia Hartree (energia kulombowska) E H = E H [n] = 1 d 3 rd 3 r κe n(r) r r n(r ) (3.14) energia wymienno-korelacyjna E xc = E xc [n] = d 3 rn(r)ε xc (n(r)) (3.15) Gęstość elektronowa n(r) = ψ (r) = λ=1 ψ λ (r) (3.16) suma po wszystkich zajętych stanach jednoelektronowych λ suma po orbitalach przestrzennych ψ λ (r) przestrzenna część jednoelektronowej funkcji falowej 3.5 Istota metody Cara-Parrinello Traktujemy elektronowe funkcje falowe {ψ } jako zmienne dynamiczne, podlegające prawom mechaniki klasycznej. Wprowadzamy lagranżjan {ψ } współrzędne uogólnione L = T U (3.17) energia kinetyczna T def = =1 d 3 rµ ψ (r) + 1 M I Ṙ I (3.18) I ψ dψ dt, Ṙ I = dr I dt µ dowolne parametry o wymiarze równym [masa (długość) ] (fikcyjne masy ) (µ = µ) energia potencjalna wyznaczona metodą funkcjonałów gęstości U = E[{ψ }, {R I }] (3.19)

5 Janusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI 5 Lagranżjan L = µ d 3 r ψ (r) + 1 M I Ṙ I E[{ψ }, {R I }] I + [ ] Λ β d 3 rψ(r)ψ β (r) δ β β (3.0) Λ β mnożniki Lagrange a (Λ zapewniają normalizację funkcji falowych {ψ }, Λ β dla β zapewniają ortogonalność tych funkcji) Równania ruchu Lagrange a: Równania ruchu dla elektronowych stopni swobody nie opisują rzeczywistego ruchu ( ) d δl dt δ ψ δl = 0 δψ (3.1) µ ψ = δe + Λ δψ β ψ β (3.) Dynamika ta służy jako narzędzie symulacji w celu uzyskania stanu o minimalnej energii. Równania Lagrange a dla jonów opisują rzeczywistą dynamikę jonów (trajektorie jonów) ( ) d L L = 0 (3.3) dt ṘI R I M I RI = de (3.4) dr I Dla sił potencjalnych równania Newtona M I RI = R I (3.5) W przypadku ogólnym z pełnymi więzami ortonormalności musimy rozwiązywać układ równań ruchu µ ψ = Hψ + β Λ β ψ (3.6) Hamiltonian jednoelektronowy Kohna-Shama H = H KS = h m + v eff [n(r);r] (3.7)

6 6 Rozdział 3. Kwantowa dynamika molekularna 3.6 Algorytm Verleta Zmodyfikowany algorytmu Verleta stosujemy do równania µ ψ = (H λ )ψ (3.8) Trzypunktowa aproksymacja. pochodnej po czasie w chwili t = 0 ψ (0) ψ ( t) ψ (0) + ψ ( t) ( t) (3.9) Jeżeli znamy funkcje falowe w t = t i t = 0, to w kolejnym kroku ψ ( t) = ψ (0) ψ ( t) ( t) µ (H λ )ψ (0) (3.30) Błąd lokalny tego algorytmu wynosi O[( t) 4 ]. Algorytm ten stosujemy też do równania ruchu jonów, przy czym równania całkujemy w sposób samouzgodniony (krokiem pośrednim procedury samouzgodnionej jest obliczenie energii całkowitej metodą LDA). Po uzyskaniu samouzgodnienia obliczeń otrzymujemy minimalną energię całkowitą.