Modelowanie molekularne

Transkrypt

1 Ck08 Modelowanie molekularne metodami chemii kwantowej Dr hab. Artur Michalak Zakład Chemii Teoretycznej Wydział Chemii UJ Wykład 10

2 Podstawowe idee i metody chemii kwantowej: Funkcja falowa, gęstość elektronowa; równanie Schrodingera; Teoria Funkcjonałów Gęstości (DFT); przyblienie Borna-Oppenheimera, zasada wariacyjna w mechanice kwantowej i w DFT, przyblienie jednoelektronowe; metoda HF; korelacja elektronowa; metody korelacyjne oparte na funkcji falowej; metoda Kohna-Shama Dane do obliczeń kwantowo-chemicznych; GAMESS: Geometria czasteczki; macierz Z; bazy funkcyjne w obliczeniach ab initio ; input/output programu GAMESS Struktura geometryczna układów molekularnych: Optymalizacja geometrii; optymalizacja z wiazami; analiza konformacyjna; problem minimum globalnego Struktura elektronowa układów molekularnych: Orbitale molekularne, orbitale KS; wiazanie chemiczne; gęstość rónicowa; orbitale zlokalizowane; analiza populacyjna; analiza rzędów wiązań Analiza wibracyjna; Wielkości termodynamiczne; Reaktywność chemiczna: Analiza wibracyjna; wielkosci termodynamiczne; modelowanie reakcji chemicznych; optymalizacja geometrii stanu przejściowego, IRC; indeksy reaktywności chemicznej, molekularny potencjał elektrostatyczny, funkcja Fukui ego i teoria orbitali granicznych; jedno- i dwu-reagentowe indeksy reaktywności Inne zagadnienia: Metody hybrydowe QM/MM; modelowanie wielkich układów; efety rozpuszczalnika; modelowanie w katalizie homo- i heterogenicznej; oddziaływania międzycząsteczkowe, i. in.

3 Rozwinięcie Taylora Analiza wibracyjna: drgania normalne, częstości Dla punktu stacjonarnego V(x 0 )=0; dv/dx=0 F macierz drugich pochodnych (3N x 3N) (macierz stałych siłowych, Force-constant matrix) Frank Jensen, Introduction to Computational Chemistry, Wiley, 1999

4 Analiza wibracyjna: drgania normalne, częstości Jądrowe równanie Schrodingera: 1. Transformacja do współrzędnych ważonych przez masy (mass weighted coordinates)

5 Analiza wibracyjna: drgania normalne, częstości 2. Transformacja unitarna do współrzędnych normalnych q diagonalizacja FG 3N-wymiarowe równanie Schrodingera sprowadzone do postaci 3N równań jedno-wymiarowych typu oscylatora harmonicznego

6 Analiza wibracyjna: drgania normalne, częstości Częstości obliczane na podstawie wartości własnych: we współrzędnych kartezjańskich: 6 wartości własnych równych zeru translacje i rotacje wartosci obliczone - rożne od zera (błędy numeryczne): mody translacyjne ok cm -1 mody rotacyjne cm -1 rozwiązanie: usunięcie translacji i rotacji z macierzy FG przed diagonalizacją

7 Analiza wibracyjna: drgania normalne, częstości Częstości obliczane na podstawie wartości własnych: Przykład: formaldehyd H 2 CO; DFT: BP/DZV

8 Analiza wibracyjna: drgania normalne, częstości Częstości obliczane na podstawie wartości własnych: Przykład: formaldehyd H 2 CO; DFT: BP/DZV B cm -1

9 Analiza wibracyjna: drgania normalne, częstości Częstości obliczane na podstawie wartości własnych: Przykład: formaldehyd H 2 CO; DFT: BP/DZV B cm -1

10 Analiza wibracyjna: drgania normalne, częstości Częstości obliczane na podstawie wartości własnych: Przykład: formaldehyd H 2 CO; DFT: BP/DZV A cm -1

11 Analiza wibracyjna: drgania normalne, częstości Częstości obliczane na podstawie wartości własnych: Przykład: formaldehyd H 2 CO; DFT: BP/DZV A cm -1

12 Analiza wibracyjna: drgania normalne, częstości Częstości obliczane na podstawie wartości własnych: Przykład: formaldehyd H 2 CO; DFT: BP/DZV A cm -1

13 Analiza wibracyjna: drgania normalne, częstości Częstości obliczane na podstawie wartości własnych: Przykład: formaldehyd H 2 CO; DFT: BP/DZV B cm -1

14 Analiza wibracyjna: drgania normalne, częstości Częstości obliczane na podstawie wartości własnych: Dla minimów na PES wszystkie wartości własne dodatnie Dla punktów siodłowych na PES stanów przejściowych: - jedna wartość własna ujemna (urojona częstość) TS Metoda weryfikacji stanów przejściowych!

15 Analiza wibracyjna: drgania normalne, częstości dla stanów przejściowych - wartość własna ujemna (urojona częstość) Wektor własny drganie normalne o ujemnej częstości odpowiada przejściu przez TS w kierunku substratu i produktu reakcji Przykład: izomeryzacja HCN CNH TS ścieżka reakcji:

16 Analiza wibracyjna: drgania normalne, częstości dla stanów przejściowych - wartość własna ujemna (urojona częstość) Wektor własny drganie normalne o ujemnej częstości odpowiada przejściu przez TS w kierunku substratu i produktu reakcji Przykład: izomeryzacja HCN CNH TS TS:

17 Analiza wibracyjna: drgania normalne, częstości dla stanów przejściowych - wartość własna ujemna (urojona częstość) Wektor własny drganie normalne o ujemnej częstości odpowiada przejściu przez TS w kierunku substratu i produktu reakcji Przykład: izomeryzacja HCN CNH TS

18 Analiza wibracyjna: drgania normalne, częstości dla stanów przejściowych - wartość własna ujemna (urojona częstość) Wektor własny drganie normalne o ujemnej częstości odpowiada przejściu przez TS w kierunku substratu i produktu reakcji Przykład: izomeryzacja HCN CNH TS cm -1

19 Analiza wibracyjna: drgania normalne, częstości dla stanów przejściowych - wartość własna ujemna (urojona częstość) Wektor własny drganie normalne o ujemnej częstości odpowiada przejściu przez TS w kierunku substratu i produktu reakcji Przykład: izomeryzacja HCN CNH TS cm -1

20 Analiza wibracyjna: drgania normalne, częstości dla stanów przejściowych - wartość własna ujemna (urojona częstość) Wektor własny drganie normalne o ujemnej częstości odpowiada przejściu przez TS w kierunku substratu i produktu reakcji Przykład: izomeryzacja HCN CNH TS 2018 cm -1

21 Analiza wibracyjna: drgania normalne, częstości dla stanów przejściowych - wartość własna ujemna (urojona częstość) Wektor własny drganie normalne o ujemnej częstości odpowiada przejściu przez TS w kierunku substratu i produktu reakcji Przykład: izomeryzacja HCN CNH TS 2561 cm -1

22 Analiza wibracyjna: drgania normalne, częstości Częstości: Frank Jensen, Introduction to Computational Chemistry, Wiley, 1999 HF - ok. 10% przeszacowane reprodukcja wartości doświadczalnych- skalowanie

23 Analiza wibracyjna: drgania normalne, częstości Częstości: Frank Jensen, Introduction to Computational Chemistry, Wiley, 1999 MP2 znacznie lepsza reprodukcja danych doświadczalnych

24 Analiza wibracyjna: drgania normalne, częstości Częstości: MP2, CC nieznaczny wpływ bazy Frank Jensen, Introduction to Computational Chemistry, Wiley, 1999

25 Analiza wibracyjna: drgania normalne, częstości Częstości: Frank Jensen, Introduction to Computational Chemistry, Wiley, 1999 DFT lepsza zgodność w porównaniu z HF

26 Analiza wibracyjna: drgania normalne, częstości Częstości: Frank Jensen, Introduction to Computational Chemistry, Wiley, 1999

27 Analiza wibracyjna: drgania normalne, częstości Częstości: David C. Young Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real-World Problems, Wiley 2001

28 Wielkości termodynamiczne Funkcja rozdziału (partition function) Frank Jensen, Introduction to Computational Chemistry, Wiley, 1999

29 Wielkości termodynamiczne Frank Jensen, Introduction to Computational Chemistry, Wiley, 1999

30 Wielkości termodynamiczne Frank Jensen, Introduction to Computational Chemistry, Wiley, 1999

31 Poziomy energetyczne: Oscylator harmoniczny ε n = hω n Stan podstawowy: ε = 1 0 hω 2

32 Oscylator wielowymiarowy Poziomy energetyczne : Stan podstawowy: n n n N 6 ε n, n = i n 2,... hω 1 i i + 1 ε = 0,0,...,0 hω i 2 i 1 2

33 Cząsteczka wieloatomowa Poziomy wibracyjne : ε Stan podstawowy: n n = N 6 h n n, n2,... ω 1 i i n Energia drgań zerowych (zero-point energy) i + 1 ε = 0,0,...,0 hω i 2 i Energia z obliczeń kwantowochemicznych: energia elektronowa minimum na PES ( bez ε 0 ) Energia drgań zerowych wyznaczana przy analizie wibracyjnej 1 2

34 Energia drgań zerowych Cząsteczka wieloatomowa 1 ε = 0,0,...,0 hω i 2 i Przykład: formaldehyd, H2CO; DFT: BP/DZV Ε 0 = ev ev = 15.9 kcal/mol A cm -1 B cm -1 A cm -1 A cm -1 B1 B cm cm -1

35 GAMESS Analiza wibracyjna grupa $CNTRL: zmienna RUNTYP = HESSIAN

36 Etylen: input GAMESS Analiza wibracyjna $CONTRL $CONTRL SCFTYP=RHF SCFTYP=RHFRUNTYP=HESSIAN RUNTYP=HESSIANCOORD=ZMT ICHARG=0 ICHARG=0 MULT=1 MULT=1 $END $END $SYSTEM $SYSTEM TIMLIM=90 TIMLIM=90 MEMORY= MEMORY= $END $END $STATPT $STATPT OPTTOL=1.0E-3 OPTTOL=1.0E-3 NSTEP=100 NSTEP=100 $END $END $BASIS $BASIS GBASIS=STO GBASIS=STO NGAUSS=3 NGAUSS=3 $END $END $SCF $SCF DIRSCF=.TRUE. DIRSCF=.TRUE. $END $END $GUESS $GUESS GUESS=HUCKEL GUESS=HUCKEL $END $END $DATA $DATA etylen etylen C1 C1 H C C H H H $END $END

37 Etylen: output GAMESS Analiza wibracyjna

38 Etylen: output GAMESS Analiza wibracyjna

39 Etylen: output GAMESS Analiza wibracyjna

40 GAMESS Analiza wibracyjna Etylen: output Wypisywane wszystkie mody 3N z transl. i rot.

41 GAMESS Analiza wibracyjna Etylen: output Wypisywane wszystkie mody 3N z transl. i rot. translacje t

42 GAMESS Analiza wibracyjna Etylen: output Wypisywane wszystkie mody 3N z transl. i rot. rotacje t

43 GAMESS Analiza wibracyjna Etylen: output rotacje t

44 GAMESS Analiza wibracyjna Etylen: output oscylacje t

45 Etylen: output GAMESS Analiza wibracyjna

46 Etylen: output GAMESS Analiza wibracyjna

47 GAMESS Analiza wibracyjna Etylen: output wielkości termodynamiczne Energia drgań zerowych

48 GAMESS Analiza wibracyjna Etylen: output wielkości termodynamiczne Energia drgań zerowych

49 MOLDEN Analiza wibracyjna

50 MOLDEN Analiza wibracyjna Częstości, drgania normalne

51 MOLDEN Analiza wibracyjna

52 c.d.n.