Teoria funkcjonału gęstości
|
|
- Czesław Pluta
- 5 lat temu
- Przeglądów:
Transkrypt
1 Teoria funkcjonału gęstości Łukasz Rajchel Interdyscyplinarne Centrum Modelowania Matematycznego i Komputerowego Uniwersytet Warszawski lrajchel1981@gmail.com
2 Wykład dostępny w sieci:
3 Plan wykładu 1 DFT Prawdziwy celebryta 2 Wstęp 3 Hartree-Fock przypomnienie 4 Gęstość i energia 5 Twierdzenia Hohenberga-Kohna 6 Metoda Kohna-Shama 7 Funkcjonały xc 8 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne 9 Pytania
4 DFT Prawdziwy celebryta DFT vs. CC vs. nano density functional theory coupled cluster nanotechnology 7000 number of publications year Liczba publikacji wg Web of Science dla danych tematów Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 4 / 66
5 Plan wykładu 1 DFT Prawdziwy celebryta 2 Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Rozkład elektronów 3 Hartree-Fock przypomnienie 4 Gęstość i energia 5 Twierdzenia Hohenberga-Kohna 6 Metoda Kohna-Shama 7 Funkcjonały xc 8 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne 9 Pytania
6 Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Oznaczenia użyte na wykładzie: układ złożony z N elektronów i M jąder, Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 6 / 66
7 Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Oznaczenia użyte na wykładzie: układ złożony z N elektronów i M jąder, używamy jednostek atomowych (m electron = 1, = 1, e = 1), Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 6 / 66
8 Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Oznaczenia użyte na wykładzie: układ złożony z N elektronów i M jąder, używamy jednostek atomowych (m electron = 1, = 1, e = 1), r i = x i y i z i, R α = X α Y α Z α wektory położenia elektronów i jąder, Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 6 / 66
9 Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Oznaczenia użyte na wykładzie: układ złożony z N elektronów i M jąder, używamy jednostek atomowych (m electron = 1, = 1, e = 1), r i = x i y i z i, R α = X α Y α Z α wektory położenia elektronów i jąder, r ij = r i r j odległość międzyelektronowa, Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 6 / 66
10 Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Oznaczenia użyte na wykładzie: układ złożony z N elektronów i M jąder, używamy jednostek atomowych (m electron = 1, = 1, e = 1), r i = x i y i z i, R α = X α Y α Z α wektory położenia elektronów i jąder, r ij = r i r j odległość międzyelektronowa, Z α ładunek jądrowy, Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 6 / 66
11 Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Oznaczenia użyte na wykładzie: układ złożony z N elektronów i M jąder, używamy jednostek atomowych (m electron = 1, = 1, e = 1), r i = x i y i z i, R α = X α Y α Z α wektory położenia elektronów i jąder, r ij = r i r j odległość międzyelektronowa, Z α ładunek jądrowy, q = (r; σ) przestrzenna (r R 3 ) i spinowa (σ = ± 1 2 ) współrzędna, Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 6 / 66
12 Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Oznaczenia użyte na wykładzie: układ złożony z N elektronów i M jąder, używamy jednostek atomowych (m electron = 1, = 1, e = 1), r i = x i y i z i, R α = X α Y α Z α wektory położenia elektronów i jąder, r ij = r i r j odległość międzyelektronowa, Z α ładunek jądrowy, q = (r; σ) przestrzenna (r R 3 ) i spinowa (σ = ± 1 2 ) współrzędna, = 2 = 2 x y z 2 laplasjan. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 6 / 66
13 Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Przybliżenie Borna-Oppenheimera Możemy rozdzielić ruch jąder i elektronów, bo m proton m neutron 1836 m elektron. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 7 / 66
14 Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Przybliżenie Borna-Oppenheimera Możemy rozdzielić ruch jąder i elektronów, bo m proton m neutron 1836 m elektron. Zajmiemy się teraz wyłącznie Hamiltonianem elektronowym: Ĥ el = }{{} ˆT + ˆVne }{{} + ˆVee. }{{} energia kinetyczna przyciąganie jądra-elektrony odpychanie elektrony-elektrony Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 7 / 66
15 Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Przybliżenie Borna-Oppenheimera Możemy rozdzielić ruch jąder i elektronów, bo m proton m neutron 1836 m elektron. Zajmiemy się teraz wyłącznie Hamiltonianem elektronowym: Ĥ el = }{{} ˆT + ˆVne }{{} + ˆVee. }{{} energia kinetyczna przyciąganie jądra-elektrony odpychanie elektrony-elektrony ˆT = 1 N ri, 2 ˆV N M Z α ne = r i=1 i=1 α=1 i R α, ˆV N 1 ee = i=1 N j=i+1 r 1 ij. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 7 / 66
16 Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Przybliżenie Borna-Oppenheimera Możemy rozdzielić ruch jąder i elektronów, bo m proton m neutron 1836 m elektron. Zajmiemy się teraz wyłącznie Hamiltonianem elektronowym: Ĥ el = }{{} ˆT + ˆVne }{{} + ˆVee. }{{} energia kinetyczna przyciąganie jądra-elektrony odpychanie elektrony-elektrony Nieruchome jądra odpychanie jądra-jądra jest po prostu stałą liczbą, możemy ją więc na razie pominąć, niemniej musimy pamiętać, by na końcu dodać ją do uzyskanej energii: Ĥ = Ĥel + ˆV M 1 nn = Ĥel + M α=1 β=α+1 Z α Z β R αβ. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 7 / 66
17 Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Równanie Schrödingera Widmo Hamiltonianu funkcje falowe (ale tylko te antysymetryczne ze względu na wymianę elektronów!) i energie stanów elektronowych: Ĥψ k (q 1 ; q 2 ;... ; q N ) = E k ψ k (q 1 ; q 2 ;... ; q N ). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 8 / 66
18 Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Równanie Schrödingera Widmo Hamiltonianu funkcje falowe (ale tylko te antysymetryczne ze względu na wymianę elektronów!) i energie stanów elektronowych: Ĥψ k (q 1 ; q 2 ;... ; q N ) = E k ψ k (q 1 ; q 2 ;... ; q N ). Równanie Schrödingera jest równaniem własnym, w którym na wejściu znamy tylko sam hamiltonian. Na wyjściu uzyskujemy stany ψ k i ich energie E k. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 8 / 66
19 Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Równanie Schrödingera Widmo Hamiltonianu funkcje falowe (ale tylko te antysymetryczne ze względu na wymianę elektronów!) i energie stanów elektronowych: Ĥψ k (q 1 ; q 2 ;... ; q N ) = E k ψ k (q 1 ; q 2 ;... ; q N ). Równanie Schrödingera jest równaniem własnym, w którym na wejściu znamy tylko sam hamiltonian. Na wyjściu uzyskujemy stany ψ k i ich energie E k. Rozwiązanie równania Schrödingera nie jest trywialne analityczne rozwiązania znamy tylko dla atomu wodoru i jonów wodoropodobnych. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 8 / 66
20 Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Równanie Schrödingera Widmo Hamiltonianu funkcje falowe (ale tylko te antysymetryczne ze względu na wymianę elektronów!) i energie stanów elektronowych: Ĥψ k (q 1 ; q 2 ;... ; q N ) = E k ψ k (q 1 ; q 2 ;... ; q N ). Równanie Schrödingera jest równaniem własnym, w którym na wejściu znamy tylko sam hamiltonian. Na wyjściu uzyskujemy stany ψ k i ich energie E k. Rozwiązanie równania Schrödingera nie jest trywialne analityczne rozwiązania znamy tylko dla atomu wodoru i jonów wodoropodobnych. Od tej pory zajmiemy się tylko stanem podstawowym: ψ k ψ 0. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 8 / 66
21 Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Funkcja falowa ψ: skomplikowana funkcja 4N zmiennych, sama w sobie nie posiada sensu fizycznego. Ale: P (q 1 ; q 2 ;... ; q N ) = ψ(q 1 ; q 2 ;... ; q N ) 2 jest gęstością prawdopodobieństwa of znalezienia elektronów w punktach q 1, q 2,..., q N. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 9 / 66
22 Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Funkcja falowa ψ: skomplikowana funkcja 4N zmiennych, sama w sobie nie posiada sensu fizycznego. Ale: P (q 1 ; q 2 ;... ; q N ) = ψ(q 1 ; q 2 ;... ; q N ) 2 jest gęstością prawdopodobieństwa of znalezienia elektronów w punktach q 1, q 2,..., q N. Dla elektronów (fermionów) funkcja falowa musi być antysymetryczna ze względu na zamianę dowolnych dwóch elektronów: ψ(q 1 ;... ; q i ;... ; q j ;... ; q N ) = ψ(q 1 ;... ; q j ;... ; q i ;... ; q N ). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 9 / 66
23 Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Kilka uwag o funkcji falowej Dla większości układów nie znamy jawnej postaci ψ. W ogólności jest to złożona funkcja 4N zmiennych. Dla układów o znaczeniu biologicznym może to oznaczać nawet kilka tysięcy zmiennych... Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 10 / 66
24 Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Kilka uwag o funkcji falowej Dla większości układów nie znamy jawnej postaci ψ. W ogólności jest to złożona funkcja 4N zmiennych. Dla układów o znaczeniu biologicznym może to oznaczać nawet kilka tysięcy zmiennych... Z drugiej strony, hamiltonian zawiera tylko operatory jedno- i dwuciałowe, bowiem elektrony nie mają żadnej struktury wewnętrznej (cząstki fundamentalne). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 10 / 66
25 Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Kilka uwag o funkcji falowej Dla większości układów nie znamy jawnej postaci ψ. W ogólności jest to złożona funkcja 4N zmiennych. Dla układów o znaczeniu biologicznym może to oznaczać nawet kilka tysięcy zmiennych... Z drugiej strony, hamiltonian zawiera tylko operatory jedno- i dwuciałowe, bowiem elektrony nie mają żadnej struktury wewnętrznej (cząstki fundamentalne). Więc: czy rzeczywiście potrzebujemy dokładnej funkcji falowej? Może jest coś prostszego i tańszego, co zaspokoiłoby nasze wymagania, tj. pozwoliło uzyskać energię i inne własności układu? Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 10 / 66
26 Wstęp Podstawowe pojęcia chemii kwantowej Kilka uwag o funkcji falowej Dla większości układów nie znamy jawnej postaci ψ. W ogólności jest to złożona funkcja 4N zmiennych. Dla układów o znaczeniu biologicznym może to oznaczać nawet kilka tysięcy zmiennych... Z drugiej strony, hamiltonian zawiera tylko operatory jedno- i dwuciałowe, bowiem elektrony nie mają żadnej struktury wewnętrznej (cząstki fundamentalne). Więc: czy rzeczywiście potrzebujemy dokładnej funkcji falowej? Może jest coś prostszego i tańszego, co zaspokoiłoby nasze wymagania, tj. pozwoliło uzyskać energię i inne własności układu? TAK! Jest to gęstość elektronowa. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 10 / 66
27 Wstęp Rozkład elektronów Gęstość elektronowa P-stwo znalezienia elektronu w całej przestrzeni jest oczywiście jednością, zatem całkowanie gęstości p-stwa po całym zakresie współrzędnych musi dać tę jedność:... R 3 ψ(q 1 ;... ; q N ) 2 d 3 r 1... d 3 r N = 1. R 3 σ 1,...,σ N Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 11 / 66
28 Wstęp Rozkład elektronów Gęstość elektronowa P-stwo znalezienia elektronu w całej przestrzeni jest oczywiście jednością, zatem całkowanie gęstości p-stwa po całym zakresie współrzędnych musi dać tę jedność:... R 3 ψ(q 1 ;... ; q N ) 2 d 3 r 1... d 3 r N = 1. R 3 σ 1,...,σ N Jeśli zaś wycałkujemy gęstość p-stwa po wszystkich współrzędnych przestrzennych z wyjątkiem jednej (dowolnie wybranej nierozróżnialność elektronów!) i po wszystkich współrzędnych spinowych, uzyskujemy gęstość elektronową (wielkość mierzalną w krystalografii!): ρ(r) = N σ 1,σ 2,...,σ N... ψ(r; σ 1 ; q 2 ;... ; q N ) 2 d 3 r 2... d 3 r N. R 3 R 3 Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 11 / 66
29 Wstęp Rozkład elektronów Gęstość elektronowa P-stwo znalezienia elektronu w całej przestrzeni jest oczywiście jednością, zatem całkowanie gęstości p-stwa po całym zakresie współrzędnych musi dać tę jedność:... R 3 ψ(q 1 ;... ; q N ) 2 d 3 r 1... d 3 r N = 1. R 3 σ 1,...,σ N ρ(r) jest funkcją 3-wymiarową, potrzeba więc 4 wymiarów, by ją narysować. Niemniej możemy rysować izopowierzchnie, tj. funkcje uwikłane ρ(r) = const > 0, np. dla wody: Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 11 / 66
30 Wstęp Rozkład elektronów Gęstość elektronowa stanu podstawowego: znika w nieskończoności: lim r ρ(r) = 0, Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 12 / 66
31 Wstęp Rozkład elektronów Gęstość elektronowa stanu podstawowego: znika w nieskończoności: lim ρ(r) = 0, r całkuje się do liczby elektronów, ρ(r) d 3 r = N, R 3 Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 12 / 66
32 Wstęp Rozkład elektronów Gęstość elektronowa stanu podstawowego: znika w nieskończoności: lim ρ(r) = 0, r całkuje się do liczby elektronów, ρ(r) d 3 r = N, R 3 ma skończoną wartość w pozycjach jąder i ostrza w ich pobliżu (r R α ), Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 12 / 66
33 Wstęp Rozkład elektronów Gęstość elektronowa stanu podstawowego: znika w nieskończoności: lim ρ(r) = 0, r całkuje się do liczby elektronów, ρ(r) d 3 r = N, R 3 ma skończoną wartość w pozycjach jąder i ostrza w ich pobliżu (r R α ), pochyłość ostrza jest ściśle związana z ładunkiem jądra: r ρ(r) R α = 2Z α ρ(r α ). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 12 / 66
34 Wstęp Rozkład elektronów Gęstość elektronowa stanu podstawowego: znika w nieskończoności: lim ρ(r) = 0, r całkuje się do liczby elektronów, ρ(r) d 3 r = N, R 3 ma skończoną wartość w pozycjach jąder i ostrza w ich pobliżu (r R α ), pochyłość ostrza jest ściśle związana z ładunkiem jądra: r ρ(r) R α = 2Z α ρ(r α ). A więc gęstość elektronowa zawiera pełną informację o cząsteczce! Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 12 / 66
35 Wstęp Rozkład elektronów Macierz gęstości Macierz gęstości jest uogólnieniem gęstości elektronowej: ρ(r; r ) = N... ψ(r; σ 1 ; q 2 ;... ; q N ) R 3 R 3 σ 1,σ 2,...,σ N ψ (r ; σ 1 ; q 2 ;... ; q N ) d 3 r 2... d 3 r N. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 13 / 66
36 Wstęp Rozkład elektronów Macierz gęstości Macierz gęstości jest uogólnieniem gęstości elektronowej: ρ(r; r ) = N... ψ(r; σ 1 ; q 2 ;... ; q N ) R 3 R 3 σ 1,σ 2,...,σ N ψ (r ; σ 1 ; q 2 ;... ; q N ) d 3 r 2... d 3 r N. Jest konieczna przy obliczaniu wartości oczekiwanych operatorów, które nie są zwykłymi operatorami mnożącymi np.: T = ψ ˆT ψ =... ψ (q 1 ;... ; q N ) σ 1,σ 2,...,σ N R 3 R 3 ( 1 ) N ri ψ(q 1 ;... ; q N ) d 3 r 1... d 3 r N = 2 i=1 = 1 [ r ρ(r; r ) ] 2 R 3 r =r d3 r. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 13 / 66
37 Wstęp Rozkład elektronów Macierz gęstości Macierz gęstości jest uogólnieniem gęstości elektronowej: ρ(r; r ) = N... ψ(r; σ 1 ; q 2 ;... ; q N ) R 3 R 3 σ 1,σ 2,...,σ N ψ (r ; σ 1 ; q 2 ;... ; q N ) d 3 r 2... d 3 r N. Jest konieczna przy obliczaniu wartości oczekiwanych operatorów, które nie są zwykłymi operatorami mnożącymi np.: T = ψ ˆT ψ =... ψ (q 1 ;... ; q N ) σ 1,σ 2,...,σ N R 3 R 3 ( 1 ) N ri ψ(q 1 ;... ; q N ) d 3 r 1... d 3 r N = 2 i=1 = 1 [ r ρ(r; r ) ] 2 R 3 r =r d3 r. Gęstość elektronowa jest diagonalą macierzy gęstości: ρ(r) = ρ(r; r). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 13 / 66
38 Wstęp Rozkład elektronów Gęstość par γ(r 1 ; r 2 ) = N(N 1)... ψ(r 1 ; σ 1 ; r 2 ; σ 2 ; q 3 ;... ; q N ) 2 d 3 r 3... d 3 r N : R 3 R 3 σ 1,σ 2,...,σ N Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 14 / 66
39 Wstęp Rozkład elektronów Gęstość par γ(r 1 ; r 2 ) = N(N 1)... ψ(r 1 ; σ 1 ; r 2 ; σ 2 ; q 3 ;... ; q N ) 2 d 3 r 3... d 3 r N : R 3 R 3 σ 1,σ 2,...,σ N jest gęstością prawdopodobieństwa, że dwa elektrony są w pozycjach r 1 and r 2 jednocześnie. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 14 / 66
40 Wstęp Rozkład elektronów Gęstość par γ(r 1 ; r 2 ) = N(N 1)... ψ(r 1 ; σ 1 ; r 2 ; σ 2 ; q 3 ;... ; q N ) 2 d 3 r 3... d 3 r N : R 3 R 3 σ 1,σ 2,...,σ N jest gęstością prawdopodobieństwa, że dwa elektrony są w pozycjach r 1 and r 2 jednocześnie. jest znormalizowana do liczby nierozróżnialnych par, N(N 1). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 14 / 66
41 Wstęp Rozkład elektronów Gęstość par γ(r 1 ; r 2 ) = N(N 1)... ψ(r 1 ; σ 1 ; r 2 ; σ 2 ; q 3 ;... ; q N ) 2 d 3 r 3... d 3 r N : R 3 R 3 σ 1,σ 2,...,σ N jest gęstością prawdopodobieństwa, że dwa elektrony są w pozycjach r 1 and r 2 jednocześnie. jest znormalizowana do liczby nierozróżnialnych par, N(N 1). po wycałkowaniu po jednej ze współrzędnych daje zwykłą gęstość elektronową: R 3 γ(r 1 ; r 2 ) d 3 r 2 = (N 1)ρ(r 1 ). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 14 / 66
42 Wstęp Rozkład elektronów Gęstość par γ(r 1 ; r 2 ) = N(N 1)... ψ(r 1 ; σ 1 ; r 2 ; σ 2 ; q 3 ;... ; q N ) 2 d 3 r 3... d 3 r N : R 3 R 3 σ 1,σ 2,...,σ N jest gęstością prawdopodobieństwa, że dwa elektrony są w pozycjach r 1 and r 2 jednocześnie. jest znormalizowana do liczby nierozróżnialnych par, N(N 1). po wycałkowaniu po jednej ze współrzędnych daje zwykłą gęstość elektronową: R 3 γ(r 1 ; r 2 ) d 3 r 2 = (N 1)ρ(r 1 ). jest miarą korelacji elektronowej, tj. wzajemnego oddziaływania między elektronami. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 14 / 66
43 Wstęp Rozkład elektronów jest gęstością prawdopodobieństwa, że dwa elektrony są w pozycjach r 1 and r 2 jednocześnie. jest znormalizowana do liczby nierozróżnialnych par, N(N 1). po wycałkowaniu po jednej ze współrzędnych daje zwykłą gęstość elektronową: R 3 γ(r 1 ; r 2 ) d 3 r 2 = (N 1)ρ(r 1 ). jest miarą korelacji elektronowej, tj. wzajemnego oddziaływania między elektronami. ale nie mylmy dwóch wielkości: γ(r 1 ; r 2 ) (gęstości par) oraz ρ(r; r ) (macierzy gęstości). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 14 / 66 Gęstość par γ(r 1 ; r 2 ) = N(N 1)... ψ(r 1 ; σ 1 ; r 2 ; σ 2 ; q 3 ;... ; q N ) 2 d 3 r 3... d 3 r N : R 3 R 3 σ 1,σ 2,...,σ N
44 Plan wykładu 1 DFT Prawdziwy celebryta 2 Wstęp 3 Hartree-Fock przypomnienie Wariacja w HF Równania HF Korelacja i wymiana Samooddziaływanie w HF 4 Gęstość i energia 5 Twierdzenia Hohenberga-Kohna 6 Metoda Kohna-Shama 7 Funkcjonały xc 8 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne 9 Pytania
45 Hartree-Fock przypomnienie Wariacja w HF Wyznacznik Slatera W metodzie Hartree ego-focka (HF) funkcję falową zakładamy w postaci pojedynczego wyznacznika Slatera zbudowanego z 1-elektronowych funkcji (spinorbitali, φ i ): ψ HF (q 1 ; q 2 ;... ; q N ) = 1 N! φ 1 (q 1 ) φ 2 (q 1 )... φ N (q 1 ) φ 1 (q 2 ) φ 2 (q 2 )... φ N (q 2 ) φ 1 (q N ) φ 2 (q N )... φ N (q N ) Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 16 / 66
46 Hartree-Fock przypomnienie Wariacja w HF Wyznacznik Slatera W metodzie Hartree ego-focka (HF) funkcję falową zakładamy w postaci pojedynczego wyznacznika Slatera zbudowanego z 1-elektronowych funkcji (spinorbitali, φ i ): ψ HF (q 1 ; q 2 ;... ; q N ) = 1 N! φ 1 (q 1 ) φ 2 (q 1 )... φ N (q 1 ) φ 1 (q 2 ) φ 2 (q 2 )... φ N (q 2 ) φ 1 (q N ) φ 2 (q N )... φ N (q N ) Na spinorbitale nakładamy więz ortonormalności, tzn. φ i φ j = δ ij = { 1, i = j, 0, i j. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 16 / 66
47 Hartree-Fock przypomnienie Wariacja w HF Wyznacznik Slatera W metodzie Hartree ego-focka (HF) funkcję falową zakładamy w postaci pojedynczego wyznacznika Slatera zbudowanego z 1-elektronowych funkcji (spinorbitali, φ i ): ψ HF (q 1 ; q 2 ;... ; q N ) = 1 N! φ 1 (q 1 ) φ 2 (q 1 )... φ N (q 1 ) φ 1 (q 2 ) φ 2 (q 2 )... φ N (q 2 ) φ 1 (q N ) φ 2 (q N )... φ N (q N ) Na spinorbitale nakładamy więz ortonormalności, tzn. φ i φ j = δ ij = { 1, i = j, 0, i j. Taka funkcja falowa jest antysymetryczna i znormalizowana. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 16 / 66
48 Hartree-Fock przypomnienie Wariacja w HF Orbitale i spinorbitale Zajmiemy się przypadkiem zamkniętopowłokowym: ze spinorbitali tworzymy orbitale wg prostego przepisu: spinorbital = orbital funkcja spinowa. { φ2i 1 (r; σ) = ϕ i (r)α(σ) φ 2i (r; σ) = ϕ i (r)β(σ). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 17 / 66
49 Hartree-Fock przypomnienie Wariacja w HF Orbitale i spinorbitale Zajmiemy się przypadkiem zamkniętopowłokowym: ze spinorbitali tworzymy orbitale wg prostego przepisu: Macierz gęstości dla ψ = ψ HF : spinorbital = orbital funkcja spinowa. { φ2i 1 (r; σ) = ϕ i (r)α(σ) φ 2i (r; σ) = ϕ i (r)β(σ). N/2 ρ(r; r ) = 2 ϕ i (r)ϕ i (r ). i=1 Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 17 / 66
50 Hartree-Fock przypomnienie Wariacja w HF Energia HF Energia układu w metodzie HF: E HF = ψ HF Ĥ ψ HF, a doskonale pamiętamy (jako dobrzy studenci!), że Ĥ = ˆT + ˆV ne + ˆV ee + ˆV nn. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 18 / 66
51 Hartree-Fock przypomnienie Wariacja w HF Energia HF Energia układu w metodzie HF: E HF = ψ HF Ĥ ψ HF, a doskonale pamiętamy (jako dobrzy studenci!), że Ĥ = ˆT + ˆV ne + ˆV ee + ˆV nn. Energię w metodzie HF można przedstawić jako funkcjonał gęstości i macierzy gęstości: E HF [ρ] = T [ρ] }{{} energia kinetyczna + V ne [ρ] }{{} przyciąganie jądra-elektrony + J[ρ] }{{} klasyczne odpychanie międzyelektronowe + K[ρ] }{{} nieklasyczna wymiana międzyelektronowa + V }{{} nn odpychanie jądra-jądra. jak te człony wyglądają? Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 18 / 66
52 Hartree-Fock przypomnienie Równania HF Operator Focka Minimalizując energię HF ze względu na orbitale uzyskujemy równania HF na orbitale dające minimalną energię (dzięki zasadzie wariacyjnej): ˆfϕ i = ɛ i ϕ i. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 19 / 66
53 Hartree-Fock przypomnienie Równania HF Operator Focka Minimalizując energię HF ze względu na orbitale uzyskujemy równania HF na orbitale dające minimalną energię (dzięki zasadzie wariacyjnej): Operator Focka: ˆfϕ i = ɛ i ϕ i. ˆf(r) = 1 2 r + ˆv ne (r) + ˆv HF (r). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 19 / 66
54 Hartree-Fock przypomnienie Równania HF Operator Focka Minimalizując energię HF ze względu na orbitale uzyskujemy równania HF na orbitale dające minimalną energię (dzięki zasadzie wariacyjnej): Operator Focka: ˆfϕ i = ɛ i ϕ i. ˆf(r) = 1 2 r + ˆv ne (r) + ˆv HF (r). Potencjał jądrowy: ˆv ne (r) = M α=1 Z α r R α. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 19 / 66
55 Hartree-Fock przypomnienie Równania HF Operator Focka Minimalizując energię HF ze względu na orbitale uzyskujemy równania HF na orbitale dające minimalną energię (dzięki zasadzie wariacyjnej): Operator Focka: ˆfϕ i = ɛ i ϕ i. ˆf(r) = 1 2 r + ˆv ne (r) + ˆv HF (r). Potencjał HF: odczuwany przez elektron uśredniony odpychający potencjał pochodzący od pozostałych N 1 elektronów. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 19 / 66
56 Hartree-Fock przypomnienie Równania HF Operator Focka Minimalizując energię HF ze względu na orbitale uzyskujemy równania HF na orbitale dające minimalną energię (dzięki zasadzie wariacyjnej): Operator Focka: ˆfϕ i = ɛ i ϕ i. ˆf(r) = 1 2 r + ˆv ne (r) + ˆv HF (r). Kłopotliwy 2-elektronowy operator rij 1 zawarty w hamiltonianie w metodzie HF jest zastąpiony prostym 1-elektronowym operatorem ˆv HF (r), niemniej teraz odpychanie międzyelektronowe jest opisane w przybliżony sposób. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 19 / 66
57 Hartree-Fock przypomnienie Równania HF Operatory kulombowski i wymienny Potencjał HF: ˆv HF = ĵ }{{} operator kulombowski }{{} ˆk. operator wymienny Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 20 / 66
58 Hartree-Fock przypomnienie Równania HF Operatory kulombowski i wymienny Potencjał HF: ˆv HF = ĵ }{{} operator kulombowski }{{} ˆk. operator wymienny ( ρ(r ) ) ĵ(r)f(r) = R 3 r r d3 r f(r) : Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 20 / 66
59 Hartree-Fock przypomnienie Równania HF Operatory kulombowski i wymienny Potencjał HF: ˆv HF = ĵ }{{} operator kulombowski }{{} ˆk. operator wymienny ( ρ(r ) ) ĵ(r)f(r) = R 3 r r d3 r f(r) : klasyczne oddziaływanie elektrostatyczne między elektronem w pozycji r a gęstością ρ. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 20 / 66
60 Hartree-Fock przypomnienie Równania HF Operatory kulombowski i wymienny Potencjał HF: ˆv HF = ĵ }{{} operator kulombowski }{{} ˆk. operator wymienny ( ρ(r ) ) ĵ(r)f(r) = R 3 r r d3 r f(r) : klasyczne oddziaływanie elektrostatyczne między elektronem w pozycji r a gęstością ρ. jego działanie na dowolną funkcję f(r) wymaga znajomości wartości f tylko w samym r ĵ(r) jest lokalny. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 20 / 66
61 Hartree-Fock przypomnienie Równania HF Operatory kulombowski i wymienny Potencjał HF: ˆv HF = ĵ }{{} operator kulombowski }{{} ˆk. operator wymienny ˆk(r)f(r) = 1 2 ρ(r; r ) R 3 r r f(r ) d 3 r : Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 20 / 66
62 Hartree-Fock przypomnienie Równania HF Operatory kulombowski i wymienny Potencjał HF: ˆv HF = ĵ }{{} operator kulombowski }{{} ˆk. operator wymienny ˆk(r)f(r) = 1 2 ρ(r; r ) R 3 r r f(r ) d 3 r : nieklasyczny, wynika z antysymetrii wyznacznika Slatera. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 20 / 66
63 Hartree-Fock przypomnienie Równania HF Operatory kulombowski i wymienny Potencjał HF: ˆv HF = ĵ }{{} operator kulombowski }{{} ˆk. operator wymienny ˆk(r)f(r) = 1 2 ρ(r; r ) R 3 r r f(r ) d 3 r : nieklasyczny, wynika z antysymetrii wyznacznika Slatera. jego działanie na dowolną funkcję f(r) wymaga znajomości wartości f w całej przestrzeni (całkowanie!) ˆk(r) jest nielokalny. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 20 / 66
64 Hartree-Fock przypomnienie Korelacja i wymiana Gęstość par i wymiana w HF Gęstość par dla elektronów o przeciwnych spinach w metodzie HF: γ αβ (r 1 ; r 2 ) = ρ α (r 1 )ρ β (r 2 ), Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 21 / 66
65 Hartree-Fock przypomnienie Korelacja i wymiana Gęstość par i wymiana w HF Gęstość par dla elektronów o przeciwnych spinach w metodzie HF: γ αβ (r 1 ; r 2 ) = ρ α (r 1 )ρ β (r 2 ), i dla elektronów o spinach równoległych: γ αα (r 1 ; r 2 ) = ρ α (r 1 )ρ α (r 2 ) ρ α (r 1 ; r 2 )ρ α (r 2 ; r 1 ), Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 21 / 66
66 Hartree-Fock przypomnienie Korelacja i wymiana Gęstość par i wymiana w HF Gęstość par dla elektronów o przeciwnych spinach w metodzie HF: γ αβ (r 1 ; r 2 ) = ρ α (r 1 )ρ β (r 2 ), i dla elektronów o spinach równoległych: γ αα (r 1 ; r 2 ) = ρ α (r 1 )ρ α (r 2 ) ρ α (r 1 ; r 2 )ρ α (r 2 ; r 1 ), Wnioski: Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 21 / 66
67 Hartree-Fock przypomnienie Korelacja i wymiana Gęstość par i wymiana w HF Gęstość par dla elektronów o przeciwnych spinach w metodzie HF: γ αβ (r 1 ; r 2 ) = ρ α (r 1 )ρ β (r 2 ), i dla elektronów o spinach równoległych: γ αα (r 1 ; r 2 ) = ρ α (r 1 )ρ α (r 2 ) ρ α (r 1 ; r 2 )ρ α (r 2 ; r 1 ), Wnioski: p-stwo znalezienia dwóch elektronów o przeciwnych spinach w dwóch miejscach przestrzeni jest iloczynem p-stw znalezienia tych elektronów niezależnie od siebie: brak korelacji. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 21 / 66
68 Hartree-Fock przypomnienie Korelacja i wymiana Gęstość par i wymiana w HF Gęstość par dla elektronów o przeciwnych spinach w metodzie HF: γ αβ (r 1 ; r 2 ) = ρ α (r 1 )ρ β (r 2 ), i dla elektronów o spinach równoległych: γ αα (r 1 ; r 2 ) = ρ α (r 1 )ρ α (r 2 ) ρ α (r 1 ; r 2 )ρ α (r 2 ; r 1 ), Wnioski: p-stwo znalezienia dwóch elektronów o przeciwnych spinach w dwóch miejscach przestrzeni jest iloczynem p-stw znalezienia tych elektronów niezależnie od siebie: brak korelacji. p-stwo znalezienia dwóch elektronów o równoległych spinach w dwóch miejscach przestrzeni nie jest prostym iloczynem niezależnych p-stw i znika dla r 2 r 1 a więc te elektrony nie mogą być w tym samym miejscu jednocześnie: to tzw. korelacja Fermiego lub wymiana. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 21 / 66
69 Hartree-Fock przypomnienie Korelacja i wymiana Korelacja elektronowa ψ HF jest najlepszą funkcją w ramach przybliżenia 1-elektronowego. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 22 / 66
70 Hartree-Fock przypomnienie Korelacja i wymiana Korelacja elektronowa ψ HF jest najlepszą funkcją w ramach przybliżenia 1-elektronowego. Nie jest to jednak prawdziwa funkcja falowa układu (tj. nie spełnia Ĥψ = Eψ). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 22 / 66
71 Hartree-Fock przypomnienie Korelacja i wymiana Korelacja elektronowa ψ HF jest najlepszą funkcją w ramach przybliżenia 1-elektronowego. Nie jest to jednak prawdziwa funkcja falowa układu (tj. nie spełnia Ĥψ = Eψ). Dzięki zasadzie wariacyjnej energia HF układu jest więc zawsze wyższa niż energia rzeczywista, E HF > E. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 22 / 66
72 Hartree-Fock przypomnienie Korelacja i wymiana Korelacja elektronowa ψ HF jest najlepszą funkcją w ramach przybliżenia 1-elektronowego. Nie jest to jednak prawdziwa funkcja falowa układu (tj. nie spełnia Ĥψ = Eψ). Dzięki zasadzie wariacyjnej energia HF układu jest więc zawsze wyższa niż energia rzeczywista, E HF > E. Energia brakująca do ścisłej wartości to właśnie energia korelacji: E cor = E E HF jest zawsze ujemna. Zakładamy, że metoda HF nie uwzględnia żadnej korelacji, choć opisuje wymianę (korelację Fermiego). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 22 / 66
73 Hartree-Fock przypomnienie Korelacja i wymiana Korelacja elektronowa ψ HF jest najlepszą funkcją w ramach przybliżenia 1-elektronowego. Nie jest to jednak prawdziwa funkcja falowa układu (tj. nie spełnia Ĥψ = Eψ). Dzięki zasadzie wariacyjnej energia HF układu jest więc zawsze wyższa niż energia rzeczywista, E HF > E. Energia brakująca do ścisłej wartości to właśnie energia korelacji: E cor = E E HF jest zawsze ujemna. Zakładamy, że metoda HF nie uwzględnia żadnej korelacji, choć opisuje wymianę (korelację Fermiego). energia E HF E E cor Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 22 / 66
74 Hartree-Fock przypomnienie Samooddziaływanie w HF Problem samooddziaływania Atom wodoru ma 1 elektron, a więc w jego przypadku nie występuje żadne oddziaływanie międzyelektronowe. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 23 / 66
75 Hartree-Fock przypomnienie Samooddziaływanie w HF Problem samooddziaływania Atom wodoru ma 1 elektron, a więc w jego przypadku nie występuje żadne oddziaływanie międzyelektronowe. Jako pilni studenci pamiętamy, że E HF [ρ] = T [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E x [ρ] + V nn. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 23 / 66
76 Hartree-Fock przypomnienie Samooddziaływanie w HF Problem samooddziaływania Atom wodoru ma 1 elektron, a więc w jego przypadku nie występuje żadne oddziaływanie międzyelektronowe. Jako pilni studenci pamiętamy, że E HF [ρ] = T [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E x [ρ] + V nn. Zatem energia odpychania e-e w HF to J[ρ] + E x [ρ]: energia kulombowska plus wymienna. Jak więc metoda HF opisuje pojedynczy elektron w atomie wodoru? Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 23 / 66
77 Hartree-Fock przypomnienie Samooddziaływanie w HF Problem samooddziaływania Atom wodoru ma 1 elektron, a więc w jego przypadku nie występuje żadne oddziaływanie międzyelektronowe. Jako pilni studenci pamiętamy, że E HF [ρ] = T [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E x [ρ] + V nn. Zatem energia odpychania e-e w HF to J[ρ] + E x [ρ]: energia kulombowska plus wymienna. Jak więc metoda HF opisuje pojedynczy elektron w atomie wodoru? Popatrzmy na konkretne liczby (uzyskane w Molpro, Gaussianie,... ): Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 23 / 66
78 Hartree-Fock przypomnienie Samooddziaływanie w HF Problem samooddziaływania Atom wodoru ma 1 elektron, a więc w jego przypadku nie występuje żadne oddziaływanie międzyelektronowe. Jako pilni studenci pamiętamy, że E HF [ρ] = T [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E x [ρ] + V nn. Zatem energia odpychania e-e w HF to J[ρ] + E x [ρ]: energia kulombowska plus wymienna. Jak więc metoda HF opisuje pojedynczy elektron w atomie wodoru? Popatrzmy na konkretne liczby (uzyskane w Molpro, Gaussianie,... ): T [ρ] + V ne [ρ] = , Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 23 / 66
79 Hartree-Fock przypomnienie Samooddziaływanie w HF Problem samooddziaływania Atom wodoru ma 1 elektron, a więc w jego przypadku nie występuje żadne oddziaływanie międzyelektronowe. Jako pilni studenci pamiętamy, że E HF [ρ] = T [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E x [ρ] + V nn. Zatem energia odpychania e-e w HF to J[ρ] + E x [ρ]: energia kulombowska plus wymienna. Jak więc metoda HF opisuje pojedynczy elektron w atomie wodoru? Popatrzmy na konkretne liczby (uzyskane w Molpro, Gaussianie,... ): T [ρ] + V ne [ρ] = , J[ρ] = , Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 23 / 66
80 Hartree-Fock przypomnienie Samooddziaływanie w HF Problem samooddziaływania Atom wodoru ma 1 elektron, a więc w jego przypadku nie występuje żadne oddziaływanie międzyelektronowe. Jako pilni studenci pamiętamy, że E HF [ρ] = T [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E x [ρ] + V nn. Zatem energia odpychania e-e w HF to J[ρ] + E x [ρ]: energia kulombowska plus wymienna. Jak więc metoda HF opisuje pojedynczy elektron w atomie wodoru? Popatrzmy na konkretne liczby (uzyskane w Molpro, Gaussianie,... ): T [ρ] + V ne [ρ] = , J[ρ] = , E x [ρ] = , Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 23 / 66
81 Hartree-Fock przypomnienie Samooddziaływanie w HF Problem samooddziaływania Atom wodoru ma 1 elektron, a więc w jego przypadku nie występuje żadne oddziaływanie międzyelektronowe. Jako pilni studenci pamiętamy, że E HF [ρ] = T [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E x [ρ] + V nn. Zatem energia odpychania e-e w HF to J[ρ] + E x [ρ]: energia kulombowska plus wymienna. Jak więc metoda HF opisuje pojedynczy elektron w atomie wodoru? Popatrzmy na konkretne liczby (uzyskane w Molpro, Gaussianie,... ): T [ρ] + V ne [ρ] = , J[ρ] = , E x [ρ] = , więc, J[ρ] + E x [ρ] = 0. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 23 / 66
82 Hartree-Fock przypomnienie Samooddziaływanie w HF Problem samooddziaływania Atom wodoru ma 1 elektron, a więc w jego przypadku nie występuje żadne oddziaływanie międzyelektronowe. Jako pilni studenci pamiętamy, że E HF [ρ] = T [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E x [ρ] + V nn. Zatem energia odpychania e-e w HF to J[ρ] + E x [ρ]: energia kulombowska plus wymienna. Jak więc metoda HF opisuje pojedynczy elektron w atomie wodoru? Popatrzmy na konkretne liczby (uzyskane w Molpro, Gaussianie,... ): T [ρ] + V ne [ρ] = , J[ρ] = , E x [ρ] = , więc, J[ρ] + E x [ρ] = 0. Nie ma samooddziaływania w metodzie HF! Niefizyczne samooddziaływanie elektronu ze sobą zawarte w J[ρ] jest usunięte przez E x [ρ]. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 23 / 66
83 Plan wykładu 1 DFT Prawdziwy celebryta 2 Wstęp 3 Hartree-Fock przypomnienie 4 Gęstość i energia Problemy i uwagi Historyczne modele Wyniki modelu TFD 5 Twierdzenia Hohenberga-Kohna 6 Metoda Kohna-Shama 7 Funkcjonały xc 8 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne 9 Pytania
84 Gęstość i energia Problemy i uwagi Energia cząsteczki Jak uzyskać energię cząsteczki ortodoksyjny przepis koszerny: określić geometrię cząsteczki: położenia jąder {R α } M α=1 i ich rodzaje: {Z α } M α=1, Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 25 / 66
85 Gęstość i energia Problemy i uwagi Energia cząsteczki Jak uzyskać energię cząsteczki ortodoksyjny przepis koszerny: określić geometrię cząsteczki: położenia jąder {R α } M α=1 i ich rodzaje: {Z α } M α=1, określić ładunek Q cząsteczki podając N liczbę elektronów, wówczas Q = M α=1 Z α N, Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 25 / 66
86 Gęstość i energia Problemy i uwagi Energia cząsteczki Jak uzyskać energię cząsteczki ortodoksyjny przepis koszerny: określić geometrię cząsteczki: położenia jąder {R α } M α=1 i ich rodzaje: {Z α } M α=1, określić ładunek Q cząsteczki podając N liczbę elektronów, wówczas Q = M α=1 Z α N, zapisać całkowity hamiltonian układu: Ĥ = ˆT + ˆV ne + ˆV ee + ˆV nn, Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 25 / 66
87 Gęstość i energia Problemy i uwagi Energia cząsteczki Jak uzyskać energię cząsteczki ortodoksyjny przepis koszerny: określić geometrię cząsteczki: położenia jąder {R α } M α=1 i ich rodzaje: {Z α } M α=1, określić ładunek Q cząsteczki podając N liczbę elektronów, wówczas Q = M α=1 Z α N, zapisać całkowity hamiltonian układu: Ĥ = ˆT + ˆV ne + ˆV ee + ˆV nn, rozwiązać równanie Schrödingera, Ĥψ 0 = E 0 ψ 0 : mamy energię. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 25 / 66
88 Gęstość i energia Problemy i uwagi Energia cząsteczki Jak uzyskać energię cząsteczki ortodoksyjny przepis koszerny: określić geometrię cząsteczki: położenia jąder {R α } M α=1 i ich rodzaje: {Z α } M α=1, określić ładunek Q cząsteczki podając N liczbę elektronów, wówczas Q = M α=1 Z α N, zapisać całkowity hamiltonian układu: Ĥ = ˆT + ˆV ne + ˆV ee + ˆV nn, rozwiązać równanie Schrödingera, Ĥψ 0 = E 0 ψ 0 : mamy energię. Wiemy już jednak, że nie potrzebujemy ψ wystarczy nam dokładna macierz gęstości ρ i gęstość par γ: E = ψ Ĥ ψ = T [ρ] + V ne[ρ] + E ee [γ] + V nn = = 1 [ r ρ(r; r ) ] 2 R 3 r =r d3 r + v ne (r)ρ(r) d 3 r + R M 1 γ(r 1 ; r 2 ) d 3 r 1 d 3 M Z α Z β r R 3 R 3 r 12 R αβ α=1 β=α+1 Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 25 / 66
89 Gęstość i energia Problemy i uwagi Energia cząsteczki Jak uzyskać energię cząsteczki ortodoksyjny przepis koszerny: określić geometrię cząsteczki: położenia jąder {R α } M α=1 i ich rodzaje: {Z α } M α=1, określić ładunek Q cząsteczki podając N liczbę elektronów, wówczas Q = M α=1 Z α N, zapisać całkowity hamiltonian układu: Ĥ = ˆT + ˆV ne + ˆV ee + ˆV nn, rozwiązać równanie Schrödingera, Ĥψ 0 = E 0 ψ 0 : mamy energię. Odpychanie e-e rozdzielimy na klasyczne (kulombowskie) oddziaływanie gęstości ze sobą (zawierające niefizyczne samooddziaływanie) oraz część nieklasyczną, zawierające wszystkie pozostałe wkłady do energii odpychania e-e (korelację, wymianę i poprawkę na samooddziaływanie): E ee [γ] = J[ρ] + E ncl [γ]. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 25 / 66
90 Gęstość i energia Problemy i uwagi Problemy z energią Energia układu uwagi: E = T [ρ] + V ne [ρ] + E ee [γ] + V ne : Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 26 / 66
91 Gęstość i energia Problemy i uwagi Problemy z energią Energia układu uwagi: E = T [ρ] + V ne [ρ] + E ee [γ] + V ne : energia kinetyczna jest funkcjonałem macierzy gęstości, nie zaś samej gęstości: T [ρ] = 1 [ r ρ(r; r ) ] 2 R 3 r =r d3 r. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 26 / 66
92 Gęstość i energia Problemy i uwagi Problemy z energią Energia układu uwagi: E = T [ρ] + V ne [ρ] + E ee [γ] + V ne : energia kinetyczna jest funkcjonałem macierzy gęstości, nie zaś samej gęstości: T [ρ] = 1 [ r ρ(r; r ) ] 2 R 3 r =r d3 r. odpychanie e-e zależy od gęstości par, a nie samej gęstości: E ee [γ] = 1 γ(r 1 ; r 2 ) d 3 r 1 d 3 r 2. 2 R 3 R 3 r 12 Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 26 / 66
93 Gęstość i energia Problemy i uwagi Problemy z energią Energia układu uwagi: E = T [ρ] + V ne [ρ] + E ee [γ] + V ne : energia kinetyczna jest funkcjonałem macierzy gęstości, nie zaś samej gęstości: T [ρ] = 1 [ r ρ(r; r ) ] 2 R 3 r =r d3 r. odpychanie e-e zależy od gęstości par, a nie samej gęstości: E ee [γ] = 1 γ(r 1 ; r 2 ) d 3 r 1 d 3 r 2. 2 R 3 R 3 r 12 Formalnie więc sama gęstość nie wystarczy, by obliczyć energię układu potrzebujemy macierzy gęstości i gęstości par. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 26 / 66
94 Gęstość i energia Problemy i uwagi Problemy z energią Energia układu uwagi: E = T [ρ] + V ne [ρ] + E ee [γ] + V ne : energia kinetyczna jest funkcjonałem macierzy gęstości, nie zaś samej gęstości: T [ρ] = 1 [ r ρ(r; r ) ] 2 R 3 r =r d3 r. odpychanie e-e zależy od gęstości par, a nie samej gęstości: E ee [γ] = 1 γ(r 1 ; r 2 ) d 3 r 1 d 3 r 2. 2 R 3 R 3 r 12 Formalnie więc sama gęstość nie wystarczy, by obliczyć energię układu potrzebujemy macierzy gęstości i gęstości par. Czy jednak na pewno? Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 26 / 66
95 Gęstość i energia Problemy i uwagi Funkcja falowa i gęstość Pytanie : czy możemy zastąpić ψ(q 1 ;... ; q N ), zależną od 4N współrzędnych przez ρ(r), zależną tylko od 3 zmiennych? Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 27 / 66
96 Gęstość i energia Problemy i uwagi Funkcja falowa i gęstość Pytanie : czy możemy zastąpić ψ(q 1 ;... ; q N ), zależną od 4N współrzędnych przez ρ(r), zależną tylko od 3 zmiennych? Hamiltonian określony przez: Gęstość stanu podstawowego: Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 27 / 66
97 Gęstość i energia Problemy i uwagi Funkcja falowa i gęstość Pytanie : czy możemy zastąpić ψ(q 1 ;... ; q N ), zależną od 4N współrzędnych przez ρ(r), zależną tylko od 3 zmiennych? Hamiltonian określony przez: liczbę elektronów, Gęstość stanu podstawowego: Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 27 / 66
98 Gęstość i energia Problemy i uwagi Funkcja falowa i gęstość Pytanie : czy możemy zastąpić ψ(q 1 ;... ; q N ), zależną od 4N współrzędnych przez ρ(r), zależną tylko od 3 zmiennych? Hamiltonian określony przez: liczbę elektronów, Gęstość stanu podstawowego: całkuje się do liczby elektronów. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 27 / 66
99 Gęstość i energia Problemy i uwagi Funkcja falowa i gęstość Pytanie : czy możemy zastąpić ψ(q 1 ;... ; q N ), zależną od 4N współrzędnych przez ρ(r), zależną tylko od 3 zmiennych? Hamiltonian określony przez: liczbę elektronów, położenia jąder, Gęstość stanu podstawowego: całkuje się do liczby elektronów. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 27 / 66
100 Gęstość i energia Problemy i uwagi Funkcja falowa i gęstość Pytanie : czy możemy zastąpić ψ(q 1 ;... ; q N ), zależną od 4N współrzędnych przez ρ(r), zależną tylko od 3 zmiennych? Hamiltonian określony przez: liczbę elektronów, położenia jąder, Gęstość stanu podstawowego: całkuje się do liczby elektronów. ma ostrza w położeniach jąder. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 27 / 66
101 Gęstość i energia Problemy i uwagi Funkcja falowa i gęstość Pytanie : czy możemy zastąpić ψ(q 1 ;... ; q N ), zależną od 4N współrzędnych przez ρ(r), zależną tylko od 3 zmiennych? Hamiltonian określony przez: liczbę elektronów, położenia jąder, ładunki jąder. Gęstość stanu podstawowego: całkuje się do liczby elektronów. ma ostrza w położeniach jąder. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 27 / 66
102 Gęstość i energia Problemy i uwagi Funkcja falowa i gęstość Pytanie : czy możemy zastąpić ψ(q 1 ;... ; q N ), zależną od 4N współrzędnych przez ρ(r), zależną tylko od 3 zmiennych? Hamiltonian określony przez: liczbę elektronów, położenia jąder, ładunki jąder. Gęstość stanu podstawowego: całkuje się do liczby elektronów. ma ostrza w położeniach jąder. pochyłość ostrzy określona przez ładunki jąder. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 27 / 66
103 Gęstość i energia Problemy i uwagi Funkcja falowa i gęstość Pytanie : czy możemy zastąpić ψ(q 1 ;... ; q N ), zależną od 4N współrzędnych przez ρ(r), zależną tylko od 3 zmiennych? Hamiltonian określony przez: liczbę elektronów, położenia jąder, ładunki jąder. Gęstość stanu podstawowego: całkuje się do liczby elektronów. ma ostrza w położeniach jąder. pochyłość ostrzy określona przez ładunki jąder. Odpowiedź : tak! Gęstość stanu podstawowego dostarcza nam wszystkich informacji potrzebnych do zapisania hamiltonianu układu, a więc teoretycznie do rozwiązania równania Schrödingera. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 27 / 66
104 Gęstość i energia Historyczne modele Model Thomasa-Fermiego(-Diraca) [TF(D)] Thomas i Fermi (1920s) jako pierwsi podali przybliżone wyrażenie na energię w postaci funkcjonału samej gęstości. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 28 / 66
105 Gęstość i energia Historyczne modele Model Thomasa-Fermiego(-Diraca) [TF(D)] Thomas i Fermi (1920s) jako pierwsi podali przybliżone wyrażenie na energię w postaci funkcjonału samej gęstości. Założenia modelu TF(D): Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 28 / 66
106 Gęstość i energia Historyczne modele Model Thomasa-Fermiego(-Diraca) [TF(D)] Thomas i Fermi (1920s) jako pierwsi podali przybliżone wyrażenie na energię w postaci funkcjonału samej gęstości. Założenia modelu TF(D): funkcjonał energii kinetycznej wzięty z modelu jednorodnego nieoddziałującego gazu elektronowego. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 28 / 66
107 Gęstość i energia Historyczne modele Model Thomasa-Fermiego(-Diraca) [TF(D)] Thomas i Fermi (1920s) jako pierwsi podali przybliżone wyrażenie na energię w postaci funkcjonału samej gęstości. Założenia modelu TF(D): funkcjonał energii kinetycznej wzięty z modelu jednorodnego nieoddziałującego gazu elektronowego. odpychanie e-e potraktowane czysto klasycznie, przy całkowitym zaniedbaniu korelacji i wymiany. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 28 / 66
108 Gęstość i energia Historyczne modele Model Thomasa-Fermiego(-Diraca) [TF(D)] Thomas i Fermi (1920s) jako pierwsi podali przybliżone wyrażenie na energię w postaci funkcjonału samej gęstości. Założenia modelu TF(D): funkcjonał energii kinetycznej wzięty z modelu jednorodnego nieoddziałującego gazu elektronowego. odpychanie e-e potraktowane czysto klasycznie, przy całkowitym zaniedbaniu korelacji i wymiany. (Dirac) energia wymienna zaczerpnięta z modelu jednorodnego nieoddziałującego gazu elektronowego. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 28 / 66
109 Gęstość i energia Historyczne modele Model Thomasa-Fermiego(-Diraca) [TF(D)] Thomas i Fermi (1920s) jako pierwsi podali przybliżone wyrażenie na energię w postaci funkcjonału samej gęstości. Założenia modelu TF(D): funkcjonał energii kinetycznej wzięty z modelu jednorodnego nieoddziałującego gazu elektronowego. odpychanie e-e potraktowane czysto klasycznie, przy całkowitym zaniedbaniu korelacji i wymiany. (Dirac) energia wymienna zaczerpnięta z modelu jednorodnego nieoddziałującego gazu elektronowego. Funkcjonał energii w modelu TFD: E[ρ] = T TF [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E x [ρ] + V nn, Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 28 / 66
110 Gęstość i energia Historyczne modele Model Thomasa-Fermiego(-Diraca) [TF(D)] Thomas i Fermi (1920s) jako pierwsi podali przybliżone wyrażenie na energię w postaci funkcjonału samej gęstości. Założenia modelu TF(D): funkcjonał energii kinetycznej wzięty z modelu jednorodnego nieoddziałującego gazu elektronowego. odpychanie e-e potraktowane czysto klasycznie, przy całkowitym zaniedbaniu korelacji i wymiany. (Dirac) energia wymienna zaczerpnięta z modelu jednorodnego nieoddziałującego gazu elektronowego. Funkcjonał energii w modelu TFD: E[ρ] = T TF [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E x [ρ] + V nn, T TF [ρ] = C F R 3 ρ 5/3 (r) d 3 r, E x [ρ] = C x R 3 ρ 4/3 (r) d 3 r. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 28 / 66
111 Gęstość i energia Wyniki modelu TFD Wyniki... Model TFD oparty jest na teorii jednorodnego nieoddziałującego gazu elektronowego. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 29 / 66
112 Gęstość i energia Wyniki modelu TFD Wyniki... Model TFD oparty jest na teorii jednorodnego nieoddziałującego gazu elektronowego. Jednakże gęstość elektronowa w atomach i cząsteczkach jest zdecydowanie niejednorodna! Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 29 / 66
113 Gęstość i energia Wyniki modelu TFD Wyniki... Model TFD oparty jest na teorii jednorodnego nieoddziałującego gazu elektronowego. Jednakże gęstość elektronowa w atomach i cząsteczkach jest zdecydowanie niejednorodna! Ma to drastyczne konsekwencje model TFD nie przewiduje istnienia wiązania chemicznego! Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 29 / 66
114 Gęstość i energia Wyniki modelu TFD Wyniki... Model TFD oparty jest na teorii jednorodnego nieoddziałującego gazu elektronowego. Jednakże gęstość elektronowa w atomach i cząsteczkach jest zdecydowanie niejednorodna! Ma to drastyczne konsekwencje model TFD nie przewiduje istnienia wiązania chemicznego! Dla atomów wyniki modelu TDF nie są jednak zbyt złe: Atom E HF E TFD He Ne Ar Kr Xe Rn Źródło: [Parr and Yang(1989)] Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 29 / 66
115 Plan wykładu 1 DFT Prawdziwy celebryta 2 Wstęp 3 Hartree-Fock przypomnienie 4 Gęstość i energia 5 Twierdzenia Hohenberga-Kohna Definicje Twierdzenia 6 Metoda Kohna-Shama 7 Funkcjonały xc 8 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne 9 Pytania
116 Twierdzenia Hohenberga-Kohna Definicje Potencjał zewnętrzny Potencjał zewnętrzny potencjał v ext działający na elektrony, którego źródłem nie są same elektrony. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 31 / 66
117 Twierdzenia Hohenberga-Kohna Definicje Potencjał zewnętrzny Potencjał zewnętrzny potencjał v ext działający na elektrony, którego źródłem nie są same elektrony. Ĥ = ˆT + ˆV ext + ˆV ee + ˆV nn, Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 31 / 66
118 Twierdzenia Hohenberga-Kohna Definicje Potencjał zewnętrzny Potencjał zewnętrzny potencjał v ext działający na elektrony, którego źródłem nie są same elektrony. Ĥ = ˆT + ˆV ext + ˆV ee + ˆV nn, N ˆV ext = v ext (r i ). i=1 Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 31 / 66
119 Twierdzenia Hohenberga-Kohna Definicje Potencjał zewnętrzny Potencjał zewnętrzny potencjał v ext działający na elektrony, którego źródłem nie są same elektrony. Ĥ = ˆT + ˆV ext + ˆV ee + ˆV nn, N ˆV ext = v ext (r i ). i=1 Bez zewnętrznych pól (elektrycznych, magnetycznych) jest to po prostu potencjał jądrowy: v ext (r) = v ne (r) = M α=1 Z α r R α. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 31 / 66
120 Twierdzenia Hohenberga-Kohna Definicje Funkcjonał Hohenberga-Kohna Zakładamy teraz, że energię kinetyczną i odpychanie e-e można zapisać w postaci funkcjonału samej gęstości: E[ρ] = T [ρ] + V ext [ρ] + V ee [ρ] + V nn. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 32 / 66
121 Twierdzenia Hohenberga-Kohna Definicje Funkcjonał Hohenberga-Kohna Zakładamy teraz, że energię kinetyczną i odpychanie e-e można zapisać w postaci funkcjonału samej gęstości: E[ρ] = T [ρ] + V ext [ρ] + V ee [ρ] + V nn. Przegrupujmy nieco nasz funkcjonał energii: E[ρ] = V ext [ρ] + F HK [ρ], Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 32 / 66
122 Twierdzenia Hohenberga-Kohna Definicje Funkcjonał Hohenberga-Kohna Zakładamy teraz, że energię kinetyczną i odpychanie e-e można zapisać w postaci funkcjonału samej gęstości: E[ρ] = T [ρ] + V ext [ρ] + V ee [ρ] + V nn. Przegrupujmy nieco nasz funkcjonał energii: E[ρ] = V ext [ρ] + F HK [ρ], V ext [ρ] = v ext (r)ρ(r) d 3 r część zależna od układu (v ext różny R 3 dla różnych układów). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 32 / 66
123 Twierdzenia Hohenberga-Kohna Definicje Funkcjonał Hohenberga-Kohna Zakładamy teraz, że energię kinetyczną i odpychanie e-e można zapisać w postaci funkcjonału samej gęstości: E[ρ] = T [ρ] + V ext [ρ] + V ee [ρ] + V nn. Przegrupujmy nieco nasz funkcjonał energii: E[ρ] = V ext [ρ] + F HK [ρ], V ext [ρ] = v ext (r)ρ(r) d 3 r część zależna od układu (v ext różny R 3 dla różnych układów). F HK [ρ] = T [ρ] + J[ρ] + E ncl [ρ] funkcjonał Hohenberga-Kohna: uniwersalny dla wszystkich układów. Ale nie znamy jawnej postaci T [ρ] ani E ncl [ρ]. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 32 / 66
124 Twierdzenia Hohenberga-Kohna Twierdzenia Twierdzenia Hohenberga-Kohna E[ρ] = v ext (r)ρ(r) d 3 r + F HK [ρ] R 3 Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 33 / 66
125 Twierdzenia Hohenberga-Kohna Twierdzenia Twierdzenia Hohenberga-Kohna Twierdzenie (Pierwsze, HK1) E[ρ] = v ext (r)ρ(r) d 3 r + F HK [ρ] R 3 Potencjał zewnętrzny v ext (r) i tym samym całkowita energia układu jest jednoznacznym funkcjonałem gęstości elektronowej ρ(r). Istnieje więc jednoznaczne odwzorowanie v ext ρ. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 33 / 66
126 Twierdzenia Hohenberga-Kohna Twierdzenia Twierdzenia Hohenberga-Kohna Twierdzenie (Pierwsze, HK1) E[ρ] = v ext (r)ρ(r) d 3 r + F HK [ρ] R 3 Potencjał zewnętrzny v ext (r) i tym samym całkowita energia układu jest jednoznacznym funkcjonałem gęstości elektronowej ρ(r). Istnieje więc jednoznaczne odwzorowanie v ext ρ. Twierdzenie (Drugie, HK2) Gęstość ρ 0 minimalizująca całkowitą energię jest dokładną gęstością stanu podstawowego. A więc, dla próbnej gęstości (nieujemnej i całkującej się do N) zachodzi E[ ρ] E[ρ 0 ] = E 0. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 33 / 66
127 Twierdzenia Hohenberga-Kohna Twierdzenia Kilka uwag o twierdzeniach HK: gdybyśmy znali jawną postać F HK [ρ], od razu dostalibyśmy gęstość dla stanu podstawowego i jego energię. F HK [ρ] jest Świętym Graalem DFT! Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 34 / 66
128 Twierdzenia Hohenberga-Kohna Twierdzenia Kilka uwag o twierdzeniach HK: gdybyśmy znali jawną postać F HK [ρ], od razu dostalibyśmy gęstość dla stanu podstawowego i jego energię. F HK [ρ] jest Świętym Graalem DFT! twierdzenia HK ustalają jednoznaczne odwzorowanie między gęstością stanu podstawowego i jego energią: ρ E, ale nic nie mówią o tym, jak funkcjonał dający tę energię z gęstości powinien wyglądać. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 34 / 66
129 Twierdzenia Hohenberga-Kohna Twierdzenia Kilka uwag o twierdzeniach HK: gdybyśmy znali jawną postać F HK [ρ], od razu dostalibyśmy gęstość dla stanu podstawowego i jego energię. F HK [ρ] jest Świętym Graalem DFT! twierdzenia HK ustalają jednoznaczne odwzorowanie między gęstością stanu podstawowego i jego energią: ρ E, ale nic nie mówią o tym, jak funkcjonał dający tę energię z gęstości powinien wyglądać. zasada wariacyjna ustanowiona w HK2 odnosi się tylko do dokładnego funkcjonału! A jego nie znamy i musimy opierać się na przybliżeniach. W praktyce oznacza to, że zasada wariacyjna nie działa przybliżone funkcjonały mogą zwracać energie niższe od tych ścisłych! Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 34 / 66
130 Twierdzenia Hohenberga-Kohna Twierdzenia Kilka uwag o twierdzeniach HK: gdybyśmy znali jawną postać F HK [ρ], od razu dostalibyśmy gęstość dla stanu podstawowego i jego energię. F HK [ρ] jest Świętym Graalem DFT! twierdzenia HK ustalają jednoznaczne odwzorowanie między gęstością stanu podstawowego i jego energią: ρ E, ale nic nie mówią o tym, jak funkcjonał dający tę energię z gęstości powinien wyglądać. zasada wariacyjna ustanowiona w HK2 odnosi się tylko do dokładnego funkcjonału! A jego nie znamy i musimy opierać się na przybliżeniach. W praktyce oznacza to, że zasada wariacyjna nie działa przybliżone funkcjonały mogą zwracać energie niższe od tych ścisłych! przykład: funkcjonał BPW91 w bazie cc-pv5z dla atomu H: E = , a ścisła energia to E = 0.5: < 0.5. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 34 / 66
131 Plan wykładu 1 DFT Prawdziwy celebryta 2 Wstęp 3 Hartree-Fock przypomnienie 4 Gęstość i energia 5 Twierdzenia Hohenberga-Kohna 6 Metoda Kohna-Shama Uwagi wstępne Wyznacznik i energia KS 7 Funkcjonały xc 8 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne 9 Pytania
132 Metoda Kohna-Shama Uwagi wstępne Kilka uwag o metodzie Hartree ego-focka Całkowicie zaniedbuje korelację, ale poprawnie opisuje wymianę. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 36 / 66
133 Metoda Kohna-Shama Uwagi wstępne Kilka uwag o metodzie Hartree ego-focka Całkowicie zaniedbuje korelację, ale poprawnie opisuje wymianę. Elektrony w metodzie HF to więc nienaładowane fermiony: przestrzegają zakazu Pauliego, ale nie odpychają się kulombowsko. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 36 / 66
134 Metoda Kohna-Shama Uwagi wstępne Kilka uwag o metodzie Hartree ego-focka Całkowicie zaniedbuje korelację, ale poprawnie opisuje wymianę. Elektrony w metodzie HF to więc nienaładowane fermiony: przestrzegają zakazu Pauliego, ale nie odpychają się kulombowsko. W tym sensie funkcja falowa ψ HF może być uznana za dokładną funkcję falową fikcyjnego układu N nieoddziałujących elektronów. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 36 / 66
135 Metoda Kohna-Shama Uwagi wstępne Kilka uwag o metodzie Hartree ego-focka Całkowicie zaniedbuje korelację, ale poprawnie opisuje wymianę. Elektrony w metodzie HF to więc nienaładowane fermiony: przestrzegają zakazu Pauliego, ale nie odpychają się kulombowsko. W tym sensie funkcja falowa ψ HF może być uznana za dokładną funkcję falową fikcyjnego układu N nieoddziałujących elektronów. Każdy elektron jest opisany przez orbital ϕ i będący rozwiązaniem równania HF, ˆfϕ i = ɛ i ϕ i, z operatorem Focka postaci ˆf(r) = 1 2 r + v ne (r) + v HF (r), zatem każdy elektron porusza się w potencjale efektywnym v eff = v ne + v HF. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 36 / 66
136 Metoda Kohna-Shama Uwagi wstępne Kilka uwag o metodzie Hartree ego-focka Całkowicie zaniedbuje korelację, ale poprawnie opisuje wymianę. Elektrony w metodzie HF to więc nienaładowane fermiony: przestrzegają zakazu Pauliego, ale nie odpychają się kulombowsko. W tym sensie funkcja falowa ψ HF może być uznana za dokładną funkcję falową fikcyjnego układu N nieoddziałujących elektronów. Każdy elektron jest opisany przez orbital ϕ i będący rozwiązaniem równania HF, ˆfϕ i = ɛ i ϕ i, z operatorem Focka postaci ˆf(r) = 1 2 r + v ne (r) + v HF (r), zatem każdy elektron porusza się w potencjale efektywnym v eff = v ne + v HF. Energia kinetyczna elektronów to T [ρ] = 1 [ r ρ(r; r ) ] N/2 2 R 3 r =r d3 r = ϕ i r ϕ i. i=1 Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 36 / 66
137 Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Nieoddziałujący układ odniesienia Tworzymy teraz układ opisany hamiltonianem ĤS = ˆT + ˆV S + ˆV nn, gdzie N ˆV S = v S (r i ). i=1 Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 37 / 66
138 Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Nieoddziałujący układ odniesienia Tworzymy teraz układ opisany hamiltonianem ĤS = ˆT + ˆV S + ˆV nn, gdzie N ˆV S = v S (r i ). Ĥ S nie zawiera oddziaływania e-e, zatem musi opisywać nieoddziałujący układ! Stąd funkcja falowa tego układu musi być pojedynczym wyznacznikiem Slatera: i=1 ψ S = ϕ 1 αϕ 1 β... ϕ N/2 αϕ N/2 β. ψ S ρ S : z wyznacznika możemy łatwo uzyskać gęstość układu. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 37 / 66
139 Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Nieoddziałujący układ odniesienia Tworzymy teraz układ opisany hamiltonianem ĤS = ˆT + ˆV S + ˆV nn, gdzie N ˆV S = v S (r i ). Ĥ S nie zawiera oddziaływania e-e, zatem musi opisywać nieoddziałujący układ! Stąd funkcja falowa tego układu musi być pojedynczym wyznacznikiem Slatera: i=1 ψ S = ϕ 1 αϕ 1 β... ϕ N/2 αϕ N/2 β. ψ S ρ S : z wyznacznika możemy łatwo uzyskać gęstość układu. Każdy elektron układu porusza się w potencjale efektywnym v eff = v S, zatem orbitale może uzyskać z równań analogicznych jak w metodzie HF: ˆf KS ϕ i = ɛ i ϕ i, z operatorem Kohna-Shama ˆf KS = 1 2 r + v S (r). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 37 / 66
140 Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Model Kohna-Shama Mamy już nieoddziałujący układ odniesienia i równania na orbitale ale czym jest potencjał v S i jak go uzyskać? Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 38 / 66
141 Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Model Kohna-Shama Mamy już nieoddziałujący układ odniesienia i równania na orbitale ale czym jest potencjał v S i jak go uzyskać? Przepis = model Kohna-Shama: Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 38 / 66
142 Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Model Kohna-Shama Mamy już nieoddziałujący układ odniesienia i równania na orbitale ale czym jest potencjał v S i jak go uzyskać? Przepis = model Kohna-Shama: żądamy, by gęstość układu nieoddziałującego (wynikająca z ψ KS ): N/2 ρ S (r) = 2 ϕ i (r) 2 była taka sama jak gęstość rzeczywistego układu oddziałujących elektronów: ρ S = ρ. i=1 Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 38 / 66
143 Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Model Kohna-Shama Mamy już nieoddziałujący układ odniesienia i równania na orbitale ale czym jest potencjał v S i jak go uzyskać? Przepis = model Kohna-Shama: żądamy, by gęstość układu nieoddziałującego (wynikająca z ψ KS ): N/2 ρ S (r) = 2 ϕ i (r) 2 była taka sama jak gęstość rzeczywistego układu oddziałujących elektronów: ρ S = ρ. nie znamy jawnej postaci T [ρ], więc obliczmy energię kinetyczną z wyrażenia takiego jak w metodzie HF: i=1 N/2 T S [ρ] = ϕ i r ϕ i, i=1 a resztę przenieśmy do energii wymienno-korelacyjnej. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 38 / 66
144 Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Energia w metodzie Kohna-Shama Całkowita energia układu w metodzie KS: E[ρ] = T [ρ] + V ne [ρ] + E ee [ρ] + V nn. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 39 / 66
145 Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Energia w metodzie Kohna-Shama Całkowita energia układu w metodzie KS: E[ρ] = T [ρ] + V ne [ρ] + E ee [ρ] + V nn = = T [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E ncl [ρ] + V nn. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 39 / 66
146 Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS = T S [ρ] + T [ρ] T S [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E ncl [ρ] + V nn. Energia w metodzie Kohna-Shama Całkowita energia układu w metodzie KS: E[ρ] = T [ρ] + V ne [ρ] + E ee [ρ] + V nn = = T [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E ncl [ρ] + V nn = Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 39 / 66
147 Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Energia w metodzie Kohna-Shama Całkowita energia układu w metodzie KS: E[ρ] = T [ρ] + V ne [ρ] + E ee [ρ] + V nn = = T [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E ncl [ρ] + V nn = = T S [ρ] + T [ρ] T S [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E ncl [ρ] + V nn = = T S [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + T [ρ] T S [ρ] + E ncl [ρ] }{{} +V nn. E xc[ρ]: energia wymienno-korelacyjna Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 39 / 66
148 Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Energia w metodzie Kohna-Shama Całkowita energia układu w metodzie KS: E[ρ] = T [ρ] + V ne [ρ] + E ee [ρ] + V nn = = T [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E ncl [ρ] + V nn = = T S [ρ] + T [ρ] T S [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E ncl [ρ] + V nn = = T S [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + T [ρ] T S [ρ] + E ncl [ρ] }{{} +V nn. E xc[ρ]: energia wymienno-korelacyjna Ostatecznie, słynna energia wymienno-korelacyjna (xc) to E xc [ρ] = T [ρ] T S [ρ] + E ncl [ρ]. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 39 / 66
149 Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Energia w metodzie Kohna-Shama Całkowita energia układu w metodzie KS: E[ρ] = T [ρ] + V ne [ρ] + E ee [ρ] + V nn = = T [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E ncl [ρ] + V nn = = T S [ρ] + T [ρ] T S [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E ncl [ρ] + V nn = = T S [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + T [ρ] T S [ρ] + E ncl [ρ] }{{} +V nn. E xc[ρ]: energia wymienno-korelacyjna Ostatecznie, słynna energia wymienno-korelacyjna (xc) to E xc [ρ] = T [ρ] T S [ρ] + E ncl [ρ]. Jak widać, E xc [ρ] ponosi olbrzymią odpowiedzialność: zawiera nieklasyczne wkłady wymienny, korelacyjny, poprawkę na samoodziaływanie, Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 39 / 66
150 Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Energia w metodzie Kohna-Shama Całkowita energia układu w metodzie KS: E[ρ] = T [ρ] + V ne [ρ] + E ee [ρ] + V nn = = T [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E ncl [ρ] + V nn = = T S [ρ] + T [ρ] T S [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E ncl [ρ] + V nn = = T S [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + T [ρ] T S [ρ] + E ncl [ρ] }{{} +V nn. E xc[ρ]: energia wymienno-korelacyjna Ostatecznie, słynna energia wymienno-korelacyjna (xc) to E xc [ρ] = T [ρ] T S [ρ] + E ncl [ρ]. Jak widać, E xc [ρ] ponosi olbrzymią odpowiedzialność: zawiera nieklasyczne wkłady wymienny, korelacyjny, poprawkę na samoodziaływanie, oraz część energii kinetycznej nieuwzględnionej w nieoddziałującym układzie odniesienia! Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 39 / 66
151 Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Równania Kohna-Shama Ustaliliśmy, że całkowita energia układu jest funkcjonałem gęstości: E[ρ] = T S [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E xc [ρ] + V nn. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 40 / 66
152 Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Równania Kohna-Shama Ustaliliśmy, że całkowita energia układu jest funkcjonałem gęstości: E[ρ] = T S [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E xc [ρ] + V nn. Zadanie : zminimalizować E[ρ] przy więzie właściwego całkowania gęstości: R 3 ρ(r) d 3 r = N, korzystając z narzędzi rachunku wariacyjnego. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 40 / 66
153 Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Równania Kohna-Shama Ustaliliśmy, że całkowita energia układu jest funkcjonałem gęstości: E[ρ] = T S [ρ] + V ne [ρ] + J[ρ] + E xc [ρ] + V nn. Zadanie : zminimalizować E[ρ] przy więzie właściwego całkowania gęstości: R 3 ρ(r) d 3 r = N, korzystając z narzędzi rachunku wariacyjnego. Wynik : równania Kohna-Shama na najlepsze orbitale: ˆf KS ϕ i = ɛ i ϕ i. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 40 / 66
154 Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Operator Kohna-Shama Odnosząc się do nieoddziałującego układu uzyskaliśmy ˆf KS (r) = 1 2 r + v S (r). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 41 / 66
155 Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Operator Kohna-Shama Odnosząc się do nieoddziałującego układu uzyskaliśmy ˆf KS (r) = 1 2 r + v S (r). Z kolei minimalizacja energii Kohna-Shama pozwoliła nam znaleźć efektywny potencjał dla elektronów: v S (r) = v ne (r) + j(r) + v xc (r), Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 41 / 66
156 Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Operator Kohna-Shama Odnosząc się do nieoddziałującego układu uzyskaliśmy ˆf KS (r) = 1 2 r + v S (r). Z kolei minimalizacja energii Kohna-Shama pozwoliła nam znaleźć efektywny potencjał dla elektronów: v S (r) = v ne (r) + j(r) + v xc (r), ale nie znając jawnej postaci energii xc nie znamy jawnej postaci potencjału xc, zatem musimy zapisać ogólnie: v xc (r) = δe xc[ρ] δρ(r). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 41 / 66
157 Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Modele HF i KS porównanie Operator Focka: ˆf(r) = 1 2 r + v ne (r) + ĵ(r) ˆk(r), Operator Kohna-Shama: ˆf KS (r) = 1 2 r + v ne (r) + ĵ(r) + v xc (r). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 42 / 66
158 Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Modele HF i KS porównanie Operator Focka: ˆf(r) = 1 2 r + v ne (r) + ĵ(r) ˆk(r), Operator Kohna-Shama: ˆf KS (r) = 1 2 r + v ne (r) + ĵ(r) + v xc (r). Hartree-Fock: zawiera nielokalny operator wymienny. nie zawiera żadnych parametrów, energia jest dobrze zdefiniowana. jest wariacyjny, energia HF jest zawsze wyższa od rzeczywistej. zwraca najlepszą energię w ramach przybliżenia 1-elektronowego. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 42 / 66
159 Metoda Kohna-Shama Wyznacznik i energia KS Modele HF i KS porównanie Operator Focka: ˆf(r) = 1 2 r + v ne (r) + ĵ(r) ˆk(r), Operator Kohna-Shama: ˆf KS (r) = 1 2 r + v ne (r) + ĵ(r) + v xc (r). Hartree-Fock: zawiera nielokalny operator wymienny. nie zawiera żadnych parametrów, energia jest dobrze zdefiniowana. jest wariacyjny, energia HF jest zawsze wyższa od rzeczywistej. zwraca najlepszą energię w ramach przybliżenia 1-elektronowego. Kohn-Sham: wszystkie operatory są lokalne. energia zależy od użytego funkcjonału. zasada wariacyjna tylko dla dokładnego funkcjonału, w praktyce się nie stosuje. gdybyśmy znali dokładny funkcjonał xc, uzyskalibyśmy dokładną energię (potencjalnie dokładna metoda). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 42 / 66
160 Plan wykładu 1 DFT Prawdziwy celebryta 2 Wstęp 3 Hartree-Fock przypomnienie 4 Gęstość i energia 5 Twierdzenia Hohenberga-Kohna 6 Metoda Kohna-Shama 7 Funkcjonały xc Czy jest jakaś mapa? Maszyneria Kohna-Shama 8 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne 9 Pytania
161 Funkcjonały xc Czy jest jakaś mapa? Uwag kilka o funkcjonałach xc E xc [ρ] jest centralnym obiektem w DFT i metodzie KS. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 44 / 66
162 Funkcjonały xc Czy jest jakaś mapa? Uwag kilka o funkcjonałach xc E xc [ρ] jest centralnym obiektem w DFT i metodzie KS. Dokładny funkcjonał E xc [ρ] zwraca dokładną energię, a więc energię ściśle spełniającą równanie Schrödingera. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 44 / 66
163 Funkcjonały xc Czy jest jakaś mapa? Uwag kilka o funkcjonałach xc E xc [ρ] jest centralnym obiektem w DFT i metodzie KS. Dokładny funkcjonał E xc [ρ] zwraca dokładną energię, a więc energię ściśle spełniającą równanie Schrödingera. Ale nikt nie zna dokładnego funkcjonału E xc [ρ]! Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 44 / 66
164 Funkcjonały xc Czy jest jakaś mapa? Uwag kilka o funkcjonałach xc E xc [ρ] jest centralnym obiektem w DFT i metodzie KS. Dokładny funkcjonał E xc [ρ] zwraca dokładną energię, a więc energię ściśle spełniającą równanie Schrödingera. Ale nikt nie zna dokładnego funkcjonału E xc [ρ]! Musimy więc stosować przybliżenia do tego funkcjonału, inaczej metoda KS będzie bezużyteczna! Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 44 / 66
165 Funkcjonały xc Czy jest jakaś mapa? Uwag kilka o funkcjonałach xc E xc [ρ] jest centralnym obiektem w DFT i metodzie KS. Dokładny funkcjonał E xc [ρ] zwraca dokładną energię, a więc energię ściśle spełniającą równanie Schrödingera. Ale nikt nie zna dokładnego funkcjonału E xc [ρ]! Musimy więc stosować przybliżenia do tego funkcjonału, inaczej metoda KS będzie bezużyteczna! Misja DFT: niekończące się poszukiwania coraz lepszych funkcjonałów xc... Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 44 / 66
166 Funkcjonały xc Czy jest jakaś mapa? Uwag kilka o funkcjonałach xc E xc [ρ] jest centralnym obiektem w DFT i metodzie KS. Dokładny funkcjonał E xc [ρ] zwraca dokładną energię, a więc energię ściśle spełniającą równanie Schrödingera. Ale nikt nie zna dokładnego funkcjonału E xc [ρ]! Musimy więc stosować przybliżenia do tego funkcjonału, inaczej metoda KS będzie bezużyteczna! Misja DFT: niekończące się poszukiwania coraz lepszych funkcjonałów xc... Strzeżcie się fałszywych proroków, którzy przychodzą do was w owczej skórze, a wewnątrz są drapieżnymi wilkami. Poznacie ich po ich owocach. [Mt 7, 15 16] Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 44 / 66
167 Funkcjonały xc Czy jest jakaś mapa? Święty Graal DFT: dokładny funkcjonał xc Nie ma systematycznej strategii zbliżania się do dokładnego funkcjonału xc, analogu zasady wariacyjnej z mechaniki kwantowej. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 45 / 66
168 Funkcjonały xc Czy jest jakaś mapa? Święty Graal DFT: dokładny funkcjonał xc Nie ma systematycznej strategii zbliżania się do dokładnego funkcjonału xc, analogu zasady wariacyjnej z mechaniki kwantowej. Jawna postać dokładnego funkcjonału xc jest dla nas tajemnicą. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 45 / 66
169 Funkcjonały xc Czy jest jakaś mapa? Święty Graal DFT: dokładny funkcjonał xc Nie ma systematycznej strategii zbliżania się do dokładnego funkcjonału xc, analogu zasady wariacyjnej z mechaniki kwantowej. Jawna postać dokładnego funkcjonału xc jest dla nas tajemnicą. Próby tworzenia coraz lepszych funkcjonałów są w dużej mierze oparte na fizycznej i matematycznej intuicji, a także na metodzie prób i błędów. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 45 / 66
170 Funkcjonały xc Czy jest jakaś mapa? Święty Graal DFT: dokładny funkcjonał xc Nie ma systematycznej strategii zbliżania się do dokładnego funkcjonału xc, analogu zasady wariacyjnej z mechaniki kwantowej. Jawna postać dokładnego funkcjonału xc jest dla nas tajemnicą. Próby tworzenia coraz lepszych funkcjonałów są w dużej mierze oparte na fizycznej i matematycznej intuicji, a także na metodzie prób i błędów. Istnieją pewne więzy fizyczne, które rozsądne funkcjonały powinny spełniać, np. reguły ostrza, asymptotyczna postać potencjałów xc, itd. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 45 / 66
171 Funkcjonały xc Czy jest jakaś mapa? Święty Graal DFT: dokładny funkcjonał xc Nie ma systematycznej strategii zbliżania się do dokładnego funkcjonału xc, analogu zasady wariacyjnej z mechaniki kwantowej. Jawna postać dokładnego funkcjonału xc jest dla nas tajemnicą. Próby tworzenia coraz lepszych funkcjonałów są w dużej mierze oparte na fizycznej i matematycznej intuicji, a także na metodzie prób i błędów. Istnieją pewne więzy fizyczne, które rozsądne funkcjonały powinny spełniać, np. reguły ostrza, asymptotyczna postać potencjałów xc, itd. Niemniej często funkcjonały spełniające te więzy okazują się gorsze od tych, które ich nie spełniają... Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 45 / 66
172 Funkcjonały xc Maszyneria Kohna-Shama Jak metoda Kohna-Shama działa? Orbitale KS spełniają równania KS: ( ˆf KS (r)ϕ i (r) = 1 ) 2 r + v ne (r) + j(r) + v xc (r) ϕ i (r) = ɛ i ϕ i (r). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 46 / 66
173 Funkcjonały xc Maszyneria Kohna-Shama Jak metoda Kohna-Shama działa? Orbitale KS spełniają równania KS: ( ˆf KS (r)ϕ i (r) = 1 ) 2 r + v ne (r) + j(r) + v xc (r) ϕ i (r) = ɛ i ϕ i (r). Rozwijamy orbitale molekularne (MO) w bazie orbitali atomowych (AO):, M ϕ i (r) = c ji χ j (r). j=1 Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 46 / 66
174 Funkcjonały xc Maszyneria Kohna-Shama Jak metoda Kohna-Shama działa? Orbitale KS spełniają równania KS: ( ˆf KS (r)ϕ i (r) = 1 ) 2 r + v ne (r) + j(r) + v xc (r) ϕ i (r) = ɛ i ϕ i (r). Rozwijamy orbitale molekularne (MO) w bazie orbitali atomowych (AO):, M ϕ i (r) = c ji χ j (r). j=1 I teraz równania KS można przestawić w postaci macierzowej M M: F KS C = SCɛ, Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 46 / 66
175 Funkcjonały xc Maszyneria Kohna-Shama Jak metoda Kohna-Shama działa? Orbitale KS spełniają równania KS: ( ˆf KS (r)ϕ i (r) = 1 ) 2 r + v ne (r) + j(r) + v xc (r) ϕ i (r) = ɛ i ϕ i (r). Rozwijamy orbitale molekularne (MO) w bazie orbitali atomowych (AO):, M ϕ i (r) = c ji χ j (r). j=1 I teraz równania KS można przestawić w postaci macierzowej M M: F KS C = SCɛ, (F KS ) ij = χ i ˆf KS χ j, (C) ij = c ij, (S) ij = χ i χ j, M ɛ = ɛ i I M. i=1 Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 46 / 66
176 Funkcjonały xc Maszyneria Kohna-Shama Algorytm metody Kohna-Shama START określ geometrię cząsteczki: {R} M α=1, ładunki jąder: {Z} M α=1, liczbę elektronów: N i bazę: {χ} K i=1 uzyskaj macierz F [i] z macierzy C[i] KS zgadnij początkową macierz orbitali: C [0], z niej początkową macierz KS: F [0] KS, ustal numer iteracji: i := 0, ustal próg zbieżności: δ 0 + nie STOP tak (? Tr C [i] [i 1]) C δ uzyskaj kolejną macierz orbitali: F [i] KS C[i+1] = SC [i+1] ɛ [i+1] i := i + 1 Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 47 / 66
177 Plan wykładu 1 DFT Prawdziwy celebryta 2 Wstęp 3 Hartree-Fock przypomnienie 4 Gęstość i energia 5 Twierdzenia Hohenberga-Kohna 6 Metoda Kohna-Shama 7 Funkcjonały xc 8 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne LDA i LSD GGA Funkcjonały hybrydowe Poza GGA Problemy przybliżonych funkcjonałów 9 Pytania
178 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Pożądane cechy przybliżonych funkcjonałów xc: nieempiryczne wyprowadzenie, bowiem prawa mechaniki kwantowe są znane i wystarczające. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 49 / 66
179 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Pożądane cechy przybliżonych funkcjonałów xc: nieempiryczne wyprowadzenie, bowiem prawa mechaniki kwantowe są znane i wystarczające. uniwersalność funkcjonał powinien dawać dobre wyniki dla rozmaitych układów (atomów, cząsteczek, ciał stałych) z różnym charakterem wiązania (kowalencyjne, jonowe, metaliczne, wodorowe, van der Waalsa). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 49 / 66
180 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Pożądane cechy przybliżonych funkcjonałów xc: nieempiryczne wyprowadzenie, bowiem prawa mechaniki kwantowe są znane i wystarczające. uniwersalność funkcjonał powinien dawać dobre wyniki dla rozmaitych układów (atomów, cząsteczek, ciał stałych) z różnym charakterem wiązania (kowalencyjne, jonowe, metaliczne, wodorowe, van der Waalsa). prostota, konieczna do intuicyjnego zrozumienia i praktycznych obliczeń. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 49 / 66
181 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Pożądane cechy przybliżonych funkcjonałów xc: nieempiryczne wyprowadzenie, bowiem prawa mechaniki kwantowe są znane i wystarczające. uniwersalność funkcjonał powinien dawać dobre wyniki dla rozmaitych układów (atomów, cząsteczek, ciał stałych) z różnym charakterem wiązania (kowalencyjne, jonowe, metaliczne, wodorowe, van der Waalsa). prostota, konieczna do intuicyjnego zrozumienia i praktycznych obliczeń. dokładność wystarczająca do obliczeń dla rzeczywistych układów. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 49 / 66
182 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Pożądane cechy przybliżonych funkcjonałów xc: nieempiryczne wyprowadzenie, bowiem prawa mechaniki kwantowe są znane i wystarczające. uniwersalność funkcjonał powinien dawać dobre wyniki dla rozmaitych układów (atomów, cząsteczek, ciał stałych) z różnym charakterem wiązania (kowalencyjne, jonowe, metaliczne, wodorowe, van der Waalsa). prostota, konieczna do intuicyjnego zrozumienia i praktycznych obliczeń. dokładność wystarczająca do obliczeń dla rzeczywistych układów. Źródło: [Perdew and Kurt(2003)] Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 49 / 66
183 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne LDA i LSD Przybliżenie lokalnej gęstości W LDA (local density approximation) energia xc ma postać Exc LDA [ρ] = ρ(r)ɛ 0 ( ) R 3 xc ρ(r) d 3 r Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 50 / 66
184 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne LDA i LSD Przybliżenie lokalnej gęstości W LDA (local density approximation) energia xc ma postać Exc LDA [ρ] = ρ(r)ɛ 0 ( ) R 3 xc ρ(r) d 3 r ɛ 0 xc( ρ(r) ) gęstość energii xc w modelu jednorodnego gazu elektronowego (zależy tylko od gęstości). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 50 / 66
185 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne LDA i LSD Przybliżenie lokalnej gęstości W LDA (local density approximation) energia xc ma postać Exc LDA [ρ] = ρ(r)ɛ 0 ( ) R 3 xc ρ(r) d 3 r ɛ 0 ) xc( ρ(r) gęstość energii xc w modelu jednorodnego gazu elektronowego (zależy tylko od gęstości). Energię zwyczajowo rozdziela się na część wymienną i korelacyjną: ɛ 0 xc( ρ(r) ) = ɛ 0 x ( ρ(r) ) + ɛ 0 c ( ρ(r) ). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 50 / 66
186 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne LDA i LSD Przybliżenie lokalnej gęstości W LDA (local density approximation) energia xc ma postać Exc LDA [ρ] = ρ(r)ɛ 0 ( ) R 3 xc ρ(r) d 3 r ɛ 0 ) xc( ρ(r) gęstość energii xc w modelu jednorodnego gazu elektronowego (zależy tylko od gęstości). Energię zwyczajowo rozdziela się na część wymienną i korelacyjną: ɛ 0 xc( ρ(r) ) = ɛ 0 x ( ρ(r) ) + ɛ 0 c ( ρ(r) ). ɛ 0 x w modelu jednorodnego gazu elektronowego zostało wyprowadzone przez Diraca (1928): ɛ 0 x(ρ) = C x ρ 1/3 Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 50 / 66
187 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne LDA i LSD Przybliżenie lokalnej gęstości W LDA (local density approximation) energia xc ma postać Exc LDA [ρ] = ρ(r)ɛ 0 ( ) R 3 xc ρ(r) d 3 r ɛ 0 ) xc( ρ(r) gęstość energii xc w modelu jednorodnego gazu elektronowego (zależy tylko od gęstości). Energię zwyczajowo rozdziela się na część wymienną i korelacyjną: ɛ 0 xc( ρ(r) ) = ɛ 0 x ( ρ(r) ) + ɛ 0 c ( ρ(r) ). ɛ 0 x w modelu jednorodnego gazu elektronowego zostało wyprowadzone przez Diraca (1928): ɛ 0 x(ρ) = C x ρ 1/3 E LDA x [ρ] = C x R 3 ρ 4/3 (r) d 3 r. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 50 / 66
188 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne LDA i LSD Przybliżenie lokalnej gęstości W LDA (local density approximation) energia xc ma postać Exc LDA [ρ] = ρ(r)ɛ 0 ( ) R 3 xc ρ(r) d 3 r ɛ 0 ) xc( ρ(r) gęstość energii xc w modelu jednorodnego gazu elektronowego (zależy tylko od gęstości). Energię zwyczajowo rozdziela się na część wymienną i korelacyjną: ɛ 0 xc( ρ(r) ) = ɛ 0 x ( ρ(r) ) + ɛ 0 c ( ρ(r) ). ɛ 0 x w modelu jednorodnego gazu elektronowego zostało wyprowadzone przez Diraca (1928): ɛ 0 x(ρ) = C x ρ 1/3 E LDA x [ρ] = C x R 3 ρ 4/3 (r) d 3 r. Nie ma jednak jawnego wyrażenia na ɛ c ( ρ(r) ). Istnieją jednak dokładne dopasowania do wyników Monte Carlo: VWN (od Vosko, Wilka i Nusaira, który uzyskali te dopasowania). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 50 / 66
189 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne LDA i LSD Przybliżenie lokalnej gęstości spinowej W nieograniczonym modelu KS operuję się gęstościami dla elektronów o spinie w górę i spinie w dół. Obie gęstości sumują się do gęstości całkowitej: ρ(r) = ρ α (r) + ρ β (r). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 51 / 66
190 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne LDA i LSD Przybliżenie lokalnej gęstości spinowej W nieograniczonym modelu KS operuję się gęstościami dla elektronów o spinie w górę i spinie w dół. Obie gęstości sumują się do gęstości całkowitej: ρ(r) = ρ α (r) + ρ β (r). W LSD (local spin-density approximation) energia xc zależy od tych 2 gęstości Exc LSD ( ) [ρ α ; ρ β ] = ρ(r)ɛ xc ρ(r); ζ(r) d 3 r. R 3 Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 51 / 66
191 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne LDA i LSD Przybliżenie lokalnej gęstości spinowej W nieograniczonym modelu KS operuję się gęstościami dla elektronów o spinie w górę i spinie w dół. Obie gęstości sumują się do gęstości całkowitej: ρ(r) = ρ α (r) + ρ β (r). W LSD (local spin-density approximation) energia xc zależy od tych 2 gęstości Exc LSD ( ) [ρ α ; ρ β ] = ρ(r)ɛ xc ρ(r); ζ(r) d 3 r. R 3 Parametr polaryzacji spinowej: ζ(r) = ρ { α(r) ρ β (r) 0, pełna kompensacja spinów (układ zamkniętopo = ρ(r) 1, pełna polaryzacja spinowa ferromagnetyk. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 51 / 66
192 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne LDA i LSD Przybliżenie lokalnej gęstości spinowej W nieograniczonym modelu KS operuję się gęstościami dla elektronów o spinie w górę i spinie w dół. Obie gęstości sumują się do gęstości całkowitej: ρ(r) = ρ α (r) + ρ β (r). W LSD (local spin-density approximation) energia xc zależy od tych 2 gęstości Exc LSD ( ) [ρ α ; ρ β ] = ρ(r)ɛ xc ρ(r); ζ(r) d 3 r. R 3 Parametr polaryzacji spinowej: ζ(r) = ρ { α(r) ρ β (r) 0, pełna kompensacja spinów (układ zamkniętopo = ρ(r) 1, pełna polaryzacja spinowa ferromagnetyk. Jak poprzednio, znamy tylko jawne wyrażenie na gęstość energii wymiennej: ɛ x (ρ; ζ ) )( ) = ɛ 0 x(ρ) + A x (ɛ x (ρ; 1) ɛ 0 x(ρ) (1 + ζ) 4/3 + (1 ζ) 4/3 2. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 51 / 66
193 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne LDA i LSD Uwagi o LDA i LSD Podział gęstości na część od spinów w górę i spinów w dół jest sztuczny, bowiem dokładny funkcjonał xc zależy tylko od całkowitej gęstości. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 52 / 66
194 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne LDA i LSD Uwagi o LDA i LSD Podział gęstości na część od spinów w górę i spinów w dół jest sztuczny, bowiem dokładny funkcjonał xc zależy tylko od całkowitej gęstości. Jednak podział ρ na ρ α i ρ β : Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 52 / 66
195 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne LDA i LSD Uwagi o LDA i LSD Podział gęstości na część od spinów w górę i spinów w dół jest sztuczny, bowiem dokładny funkcjonał xc zależy tylko od całkowitej gęstości. Jednak podział ρ na ρ α i ρ β : jest konieczny, gdy układ znajduje się w zewnętrznym potencjale zależnym od spinu (np. w polu magnetycznym). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 52 / 66
196 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne LDA i LSD Uwagi o LDA i LSD Podział gęstości na część od spinów w górę i spinów w dół jest sztuczny, bowiem dokładny funkcjonał xc zależy tylko od całkowitej gęstości. Jednak podział ρ na ρ α i ρ β : jest konieczny, gdy układ znajduje się w zewnętrznym potencjale zależnym od spinu (np. w polu magnetycznym). jest potrzebny, gdy interesuje nas magnetyzacja materiałów. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 52 / 66
197 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne LDA i LSD Uwagi o LDA i LSD Podział gęstości na część od spinów w górę i spinów w dół jest sztuczny, bowiem dokładny funkcjonał xc zależy tylko od całkowitej gęstości. Jednak podział ρ na ρ α i ρ β : jest konieczny, gdy układ znajduje się w zewnętrznym potencjale zależnym od spinu (np. w polu magnetycznym). jest potrzebny, gdy interesuje nas magnetyzacja materiałów. daje większą swobodę przybliżonym funkcjonałom. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 52 / 66
198 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne LDA i LSD Uwagi o LDA i LSD W LDA/LSD zakładamy, że potencjał xc zależy tylko od lokalnej wartości gęstości. Niemniej gęstość w układach rzeczywistych (atomach i cząsteczkach) często zmienia się drastycznie z r. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 52 / 66
199 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne LDA i LSD Uwagi o LDA i LSD W LDA/LSD zakładamy, że potencjał xc zależy tylko od lokalnej wartości gęstości. Niemniej gęstość w układach rzeczywistych (atomach i cząsteczkach) często zmienia się drastycznie z r. Niemniej model jednorodnego gazu elektronowego, na którym opiera się LDA/LSD, spełnia pewne formalne więzy fizyczne nałożone na gęstości warunkowe Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 52 / 66
200 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne LDA i LSD Uwagi o LDA i LSD W LDA/LSD zakładamy, że potencjał xc zależy tylko od lokalnej wartości gęstości. Niemniej gęstość w układach rzeczywistych (atomach i cząsteczkach) często zmienia się drastycznie z r. Niemniej model jednorodnego gazu elektronowego, na którym opiera się LDA/LSD, spełnia pewne formalne więzy fizyczne nałożone na gęstości warunkowe LSD był bardzo popularny w fizyce ciała stałego. Niemniej dla rzadkiej materii, z którą mamy do czynienia w chemii, musimy wyjść poza przybliżenie lokalne. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 52 / 66
201 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne GGA Poza LSD Sytuacja ludzi znajdujących się w terenie o (prawie) jednorodnej gęstości... Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 53 / 66
202 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne GGA Poza LSD... jest zdecydowanie inna niż w terenie o szybko zmiennej gęstości! Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 53 / 66
203 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne GGA Poza LSD W LSD używaliśmy tylko informacji o gęstości w konkretnym punkcie, by obliczyć wkład do energii xc... Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 53 / 66
204 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne GGA Poza LSD W LSD używaliśmy tylko informacji o gęstości w konkretnym punkcie, by obliczyć wkład do energii xc... więc oczywistym krokiem naprzód jest dodać jeszcze informację o tym, jak gęstość zmienia się w okolicy tego punktu. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 53 / 66
205 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne GGA Poza LSD W LSD używaliśmy tylko informacji o gęstości w konkretnym punkcie, by obliczyć wkład do energii xc... więc oczywistym krokiem naprzód jest dodać jeszcze informację o tym, jak gęstość zmienia się w okolicy tego punktu. Taką informację zawiera gradient gęstości: ρ x ρ = ρ ρ x wektor o kierunku = największej zmiany y ρ z ρ y ρ z gęstości. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 53 / 66
206 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne GGA Poza LSD W LSD używaliśmy tylko informacji o gęstości w konkretnym punkcie, by obliczyć wkład do energii xc... więc oczywistym krokiem naprzód jest dodać jeszcze informację o tym, jak gęstość zmienia się w okolicy tego punktu. Taką informację zawiera gradient gęstości: ρ x ρ = ρ ρ x wektor o kierunku = największej zmiany y ρ z ρ y ρ z gęstości. Norma gradientu (skalar!) daje informację o szybkości zmiany gęstości: ρ = ρ ρ = (ρ x) 2 + (ρ y) 2 + (ρ z) 2. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 53 / 66
207 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne GGA Uogólnione przybliżenie gradientowe Chcąc poprawić LSD wprowadzamy gradient do funkcjonału xc w ten sposób uzyskujemy GGA (generalized gradient approximation): ( ) Exc GGA [ρ α ; ρ β ] = f GGA R 3 xc ρ α (r); ρ β (r); ρ α (r); ρ β (r) d 3 r. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 54 / 66
208 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne GGA Uogólnione przybliżenie gradientowe Chcąc poprawić LSD wprowadzamy gradient do funkcjonału xc w ten sposób uzyskujemy GGA (generalized gradient approximation): ( ) Exc GGA [ρ α ; ρ β ] = f GGA R 3 xc ρ α (r); ρ β (r); ρ α (r); ρ β (r) d 3 r. Jak zwykle rozdzielamy energię xc na wkłady wymienny i korelacyjny: E GGA xc = E GGA x + E GGA c. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 54 / 66
209 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne GGA Uogólnione przybliżenie gradientowe Chcąc poprawić LSD wprowadzamy gradient do funkcjonału xc w ten sposób uzyskujemy GGA (generalized gradient approximation): ( ) Exc GGA [ρ α ; ρ β ] = f GGA R 3 xc ρ α (r); ρ β (r); ρ α (r); ρ β (r) d 3 r. Jak zwykle rozdzielamy energię xc na wkłady wymienny i korelacyjny: E GGA xc Przykłady funkcjonałów GGA: = E GGA x + E GGA c. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 54 / 66
210 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne GGA Uogólnione przybliżenie gradientowe Chcąc poprawić LSD wprowadzamy gradient do funkcjonału xc w ten sposób uzyskujemy GGA (generalized gradient approximation): ( ) Exc GGA [ρ α ; ρ β ] = f GGA R 3 xc ρ α (r); ρ β (r); ρ α (r); ρ β (r) d 3 r. Jak zwykle rozdzielamy energię xc na wkłady wymienny i korelacyjny: E GGA xc Przykłady funkcjonałów GGA: = E GGA x wymienne PBE, PW91E, B3. + E GGA c. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 54 / 66
211 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne GGA Uogólnione przybliżenie gradientowe Chcąc poprawić LSD wprowadzamy gradient do funkcjonału xc w ten sposób uzyskujemy GGA (generalized gradient approximation): ( ) Exc GGA [ρ α ; ρ β ] = f GGA R 3 xc ρ α (r); ρ β (r); ρ α (r); ρ β (r) d 3 r. Jak zwykle rozdzielamy energię xc na wkłady wymienny i korelacyjny: E GGA xc Przykłady funkcjonałów GGA: = E GGA x wymienne PBE, PW91E, B3. + E GGA c. korelacyjne PBEC, P86C, PW91C, LYP. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 54 / 66
212 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne GGA Wyniki LSD/GGA E xc dla atomów Atom LSD GGA exact H He Li Be N Ne LSD: VWN dla korelacji, GGA: PBE dla wymiany i korelacji Źródło: [Perdew and Kurt(2003)] Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 55 / 66
213 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne GGA Wyniki LSD/GGA Energie atomizacji dla cząsteczek Molecule LSD GGA exact H CH NH H 2 O CO O LSD: VWN dla korelacji, GGA: PBE dla wymiany i korelacji Źródło: [Perdew and Kurt(2003)] Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 55 / 66
214 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Funkcjonały hybrydowe Dokładna wymiana Choć nie znamy dokładnego funkcjonału xc, z doświadczenia numerycznego wiemy dobrze, że wymiana dominuje nad korelacją: E x >> E c. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 56 / 66
215 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Funkcjonały hybrydowe Dokładna wymiana Choć nie znamy dokładnego funkcjonału xc, z doświadczenia numerycznego wiemy dobrze, że wymiana dominuje nad korelacją: E x >> E c. A więc zaprojektowanie dobrego funkcjonału wymiennego jest kluczowe, jeśli chcemy uzyskać dobre wyniki w modelu KS. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 56 / 66
216 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Funkcjonały hybrydowe Dokładna wymiana Choć nie znamy dokładnego funkcjonału xc, z doświadczenia numerycznego wiemy dobrze, że wymiana dominuje nad korelacją: E x >> E c. A więc zaprojektowanie dobrego funkcjonału wymiennego jest kluczowe, jeśli chcemy uzyskać dobre wyniki w modelu KS. Z modelu HF znamy wyrażenie na energię wymienną wynikającą z pojedynczego wyznacznika Slatera: Ex exact [ρ] = 1 ρ(r 1 ; r 2 )ρ(r 2 ; r 1 ) d 3 r 1 d 3 r 2. 4 R 3 R 3 r 12 Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 56 / 66
217 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Funkcjonały hybrydowe Dokładna wymiana Choć nie znamy dokładnego funkcjonału xc, z doświadczenia numerycznego wiemy dobrze, że wymiana dominuje nad korelacją: E x >> E c. A więc zaprojektowanie dobrego funkcjonału wymiennego jest kluczowe, jeśli chcemy uzyskać dobre wyniki w modelu KS. Z modelu HF znamy wyrażenie na energię wymienną wynikającą z pojedynczego wyznacznika Slatera: Ex exact [ρ] = 1 ρ(r 1 ; r 2 )ρ(r 2 ; r 1 ) d 3 r 1 d 3 r 2. 4 R 3 R 3 r 12 Ta wymiana jest zwana dokładną w żargonie DFT, choć jest to inna liczba niż w metodzie HF, bowiem ρ(r; r ) użyte tutaj pochodzi od orbitali KS, które różnią się od orbitali HF. Ponadto, jak pamiętamy, ta wymiana jest nielokalna. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 56 / 66
218 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Funkcjonały hybrydowe Problemy z dokładną wymianą Najprostszy pomysł: zmieszać dokładną wymianę z korelacją GGA: E xc = E exact x + E GGA c. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 57 / 66
219 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Funkcjonały hybrydowe Problemy z dokładną wymianą Najprostszy pomysł: zmieszać dokładną wymianę z korelacją GGA: E xc = E exact x + E GGA c. Niestety, okazuje się, że takie podejście daje wyniki gorsze niż nawet w metodzie HF! Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 57 / 66
220 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Funkcjonały hybrydowe Problemy z dokładną wymianą Najprostszy pomysł: zmieszać dokładną wymianę z korelacją GGA: E xc = E exact x + E GGA c. Niestety, okazuje się, że takie podejście daje wyniki gorsze niż nawet w metodzie HF! Wynika to z niekompatybilności dokładnej (nielokalnej) wymiany z korelacją GGA (lokalną). Nie możemy mieszać swobodnie rzeczy lokalnych i nielokalnych... Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 57 / 66
221 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Funkcjonały hybrydowe Funkcjonały hybrydowe Dodanie pełnej dokładnej wymiany prowadzi do złych wyników, ale z drugiej strony wiemy, że taka wymiana poprawnie opisuje układ nieoddziałujących fermionów. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 58 / 66
222 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Funkcjonały hybrydowe Funkcjonały hybrydowe Dodanie pełnej dokładnej wymiany prowadzi do złych wyników, ale z drugiej strony wiemy, że taka wymiana poprawnie opisuje układ nieoddziałujących fermionów. Pójdźmy więc na kompromis: zmieszajmy nie pełną, ale jakiś ułamek dokładnej wymiany z wymianą i korelacją GGA. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 58 / 66
223 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Funkcjonały hybrydowe Funkcjonały hybrydowe Dodanie pełnej dokładnej wymiany prowadzi do złych wyników, ale z drugiej strony wiemy, że taka wymiana poprawnie opisuje układ nieoddziałujących fermionów. Pójdźmy więc na kompromis: zmieszajmy nie pełną, ale jakiś ułamek dokładnej wymiany z wymianą i korelacją GGA. Tak właśnie uzyskujemy funkcjonały hybrydowe. W ogólności, E hyb xc = a Ex exact }{{} dokładna nielokalna wymiana + (1 a) E GGA x }{{} lokalna wymiana GGA + E c GGA }{{}, a < 1. lokalna korelacja GGA Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 58 / 66
224 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Funkcjonały hybrydowe Funkcjonały hybrydowe Dodanie pełnej dokładnej wymiany prowadzi do złych wyników, ale z drugiej strony wiemy, że taka wymiana poprawnie opisuje układ nieoddziałujących fermionów. Pójdźmy więc na kompromis: zmieszajmy nie pełną, ale jakiś ułamek dokładnej wymiany z wymianą i korelacją GGA. Tak właśnie uzyskujemy funkcjonały hybrydowe. W ogólności, E hyb xc = a Ex exact }{{} dokładna nielokalna wymiana + (1 a) E GGA x }{{} lokalna wymiana GGA Przykłady takich funkcjonałów: B3, BLYP, B3LYP, PBE0. + E c GGA }{{}, a < 1. lokalna korelacja GGA Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 58 / 66
225 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Funkcjonały hybrydowe Wyniki dla funkcjonałów hybrydowych Własności H 2 O: wartości doświadczalne i odchylenia od nich dla różnych modeli Property Exp. HF MP2 Functionals SVWN BLYP SLYP BVWN B3LYP R OH /Å ν s/cm ν as/cm µ/d α /Å MP2 Møller Plesset perturbation theory Źródło: [Koch and Holthausen(2001)] Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 59 / 66
226 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Funkcjonały hybrydowe Wyniki dla funkcjonałów hybrydowych Moment dipolowy dla różnych cząsteczek: obliczenia vs. doświadczenie HF MP2 BLYP HCTH B3LYP (µ calculated - µ exp )/au CO H 2 O H 2 S HCl HF LiH LiF NH 3 PH 3 SO 2 molecule Źródło: [Cohen and Tantirungrotechai(1999)] Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 59 / 66
227 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Poza GGA MGGA, HGGA, Drabina Jakubowa Możemy pójść jeszcze dalej: dodawać do funkcjonałów laplasjany, jawną zależność od orbitali, itd. W ten sposób uzyskujemy kolejne szczeble dokładności: meta-, hyper-gga (MGGA, HGGA). W ten sposób możemy kontynuować naszą wspinaczkę od piekła metody HF, aż do nieba chemicznej dokładności. Niczym anioły na Drabinie Jakubowej... Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 60 / 66
228 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Poza GGA MGGA, HGGA, Drabina Jakubowa Możemy pójść jeszcze dalej: dodawać do funkcjonałów laplasjany, jawną zależność od orbitali, itd. W ten sposób uzyskujemy kolejne szczeble dokładności: meta-, hyper-gga (MGGA, HGGA). W ten sposób możemy kontynuować naszą wspinaczkę od piekła metody HF, aż do nieba chemicznej dokładności. Niczym anioły na Drabinie Jakubowej... NIEBO CHEMICZNEJ DOKŁADNOŚCI wirtualne {ϕ a } ɛ x 2 ρ, τ ρ ρ DFT zależne od orbitali hyper-gga meta-gga GGA LSD ŚWIAT HARTREE EGO-FOCKA Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 60 / 66
229 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Problemy przybliżonych funkcjonałów Główne kłopoty przybliżonych funkcjonałów xc niefizyczne samooddziaływanie (nie było obecne w modelu HF). Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 61 / 66
230 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Problemy przybliżonych funkcjonałów Główne kłopoty przybliżonych funkcjonałów xc niefizyczne samooddziaływanie (nie było obecne w modelu HF). błędna asymptotyka potencjału xc. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 61 / 66
231 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne Problemy przybliżonych funkcjonałów Główne kłopoty przybliżonych funkcjonałów xc niefizyczne samooddziaływanie (nie było obecne w modelu HF). błędna asymptotyka potencjału xc. problem w poprawnym opisie słabych oddziaływań z uwagi na lokalność stosowanych przybliżeń. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 61 / 66
232 Plan wykładu 1 DFT Prawdziwy celebryta 2 Wstęp 3 Hartree-Fock przypomnienie 4 Gęstość i energia 5 Twierdzenia Hohenberga-Kohna 6 Metoda Kohna-Shama 7 Funkcjonały xc 8 Przybliżone funkcjonały wymienno-korelacyjne 9 Pytania
233 Pytania Pytania do wykładu: 1 Jakie warunki spełnia dokładna gęstość elektronowa stanu podstawowego? 2 Jaka jest różnica między lokalnym a nielokalnym operatorem? 3 Czy metoda Hartree ego-focka uwzględnia korelację elektronową i wymianę? 4 Na czym polega efekt samooddziaływania i dlaczego jest niefizyczny? 5 Czym różni się gęstość elektronowa w jednorodnym gazie elektronowym od gęstości elektronowej w atomach i cząsteczkach? 6 Czy w DFT istnieje zasada wariacyjna? 7 Podaj najistotniejsze różnice między modelami Hartree ego-focka i Kohna-Shama. 8 Wymień efekty, które powinna opisać dokładna energia wymienno-korelacyjna. 9 Czy znana jest jawna postać dokładnego funkcjonału wymienno-korelacyjnego? 10 Jakie są pożądane cechy przybliżonych funkcjonałów wymienno-korelacyjnych? 11 Jak wygląda Drabina Jakubowa przybliżonych funkcjonałów wymienno-korelacyjnych i jaki jest jej sens? Koniec Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 63 / 66
234 Suplement powrót do metody HF Macierz gęstości i gęstość w metodzie HF: N/2 N/2 ρ(r; r ) = 2 ϕ i (r)ϕ i (r ), ρ(r) = ρ(r; r) = 2 ϕ i (r) 2. i=1 i=1 Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 64 / 66
235 Suplement powrót do metody HF Macierz gęstości i gęstość w metodzie HF: N/2 N/2 ρ(r; r ) = 2 ϕ i (r)ϕ i (r ), ρ(r) = ρ(r; r) = 2 ϕ i (r) 2. i=1 Energia kinetyczna: T [ρ] = 1 2 i=1 R 3 [ r ρ(r; r ) ] r =r d3 r. Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 64 / 66
236 Suplement powrót do metody HF Macierz gęstości i gęstość w metodzie HF: N/2 N/2 ρ(r; r ) = 2 ϕ i (r)ϕ i (r ), ρ(r) = ρ(r; r) = 2 ϕ i (r) 2. i=1 i=1 Energia kinetyczna: T [ρ] = 1 [ r ρ(r; r ) ] 2 R 3 r =r d3 r. Przyciąganie j-e: V ne [ρ] = v ne (r)ρ(r) d 3 r. R 3 Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 64 / 66
237 Suplement powrót do metody HF Macierz gęstości i gęstość w metodzie HF: N/2 N/2 ρ(r; r ) = 2 ϕ i (r)ϕ i (r ), ρ(r) = ρ(r; r) = 2 ϕ i (r) 2. i=1 Energia kinetyczna: T [ρ] = 1 [ r ρ(r; r ) ] 2 R 3 r =r d3 r. Przyciąganie j-e: V ne [ρ] = v ne (r)ρ(r) d 3 r. R 3 Kulombowskie odpychanie e-e: J[ρ] = 1 ρ(r 1 )ρ(r 2 ) d 3 r 1 d 3 r 2. 2 R 3 R 3 r 12 i=1 Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 64 / 66
238 Suplement powrót do metody HF Macierz gęstości i gęstość w metodzie HF: N/2 N/2 ρ(r; r ) = 2 ϕ i (r)ϕ i (r ), ρ(r) = ρ(r; r) = 2 ϕ i (r) 2. i=1 Energia kinetyczna: T [ρ] = 1 [ r ρ(r; r ) ] 2 R 3 r =r d3 r. Przyciąganie j-e: V ne [ρ] = v ne (r)ρ(r) d 3 r. R 3 Kulombowskie odpychanie e-e: J[ρ] = 1 ρ(r 1 )ρ(r 2 ) d 3 r 1 d 3 r 2. 2 R 3 R 3 r 12 Energia wymienna: K[ρ] = E x [ρ] = 1 ρ(r 1 ; r 2 )ρ(r 2 ; r 1 ) d 3 r 1 d 3 r 2. 4 R 3 R 3 r 12 i=1 Łukasz Rajchel (Uniwersytet Warszawski) DFT 64 / 66
239 Bibliografia R. G. Parr and W. Yang, Density-Functional Theory of Atoms and Molecules (Oxford University Press, 1989). J. P. Perdew and S. Kurt, A Primer in Density Functional Theory (Springer Berlin / Heidelberg, 2003), vol. 620 of Lecture Notes in Physics, chap. Density Functionals for Non-relativistic Coulomb Systems in the New Century. W. Koch and M. C. Holthausen, A Chemist s Guide to Density Functional Theory (Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2001). A. J. Cohen and Y. Tantirungrotechai, Chem. Phys. Lett. 299, 465 (1999).
240 Dziękuję za uwagę...
Metody obliczeniowe chemii kwantowej oparte na funkcji falowej. Dla uk ladu N elektronów i K j ader atomowych hamiltonian przyjmuje postać:
Metody obliczeniowe chemii kwantowej oparte na funkcji falowej Równanie Schrödingera: ĤΨ = EΨ Dla uk ladu N elektronów i K j ader atomowych hamiltonian przyjmuje postać: Ĥ = h 2 K α=1 1 2M α 2 α h2 2m
Bardziej szczegółowoRozdział 23 KWANTOWA DYNAMIKA MOLEKULARNA Wstęp. Janusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI 1
Janusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI 1 Rozdział 3 KWANTOWA DYNAMIKA MOLEKULARNA 3.1 Wstęp Metoda ta umożliwia opis układu złożonego z wielu jonów i elektronów w stanie podstawowym. Hamiltonian układu
Bardziej szczegółowoRozdział 22 METODA FUNKCJONAŁÓW GĘSTOŚCI Wstęp. Janusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI 1
Janusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI 1 Rozdział 22 METODA FUNKCJONAŁÓW GĘSTOŚCI 22.1 Wstęp Definiujemy dla gazu elektronowego operatory anihilacji ψ σ (r) i kreacji ψ σ(r) pola fermionowego ψ σ
Bardziej szczegółowoTEORIA FUNKCJONA LÓW. (Density Functional Theory - DFT) Monika Musia l
TEORIA FUNKCJONA LÓW GȨSTOŚCI (Density Functional Theory - DFT) Monika Musia l PRZEDMIOT BADAŃ Uk lad N elektronów + K j ader atomowych Przybliżenie Borna-Oppenheimera Zamiast funkcji falowej Ψ(r 1,σ 1,r
Bardziej szczegółowoTeoria funkcjona lu g
Notatki do wyk ladu XI Teoria funkcjona lu g estości Density Functional Theory - DFT Czy znajomość funkcji falowej jest niezb edna? Ψ(1,, 3,..., N) dla uk ladu N-elektronowego zależy od 4N zmiennych (dla
Bardziej szczegółowoTeoria funkcjona lu g Density Functional Theory (DFT)
Teoria funkcjona lu g estości Density Functional Theory (DFT) Cz eść slajdów tego wyk ladu pochodzi z wyk ladu wyg loszonego przez dra Lukasza Rajchela w Interdyscyplinarnym Centrum Modelowania Matematycznego
Bardziej szczegółowo13.1 Układy helopodobne (trójcząstkowe układy dwuelektronowe)
Janusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI 1 Rozdział 13 UKŁADY KILKU CZĄSTEK W MECHANICE KWANTOWEJ 13.1 Układy helopodobne (trójcząstkowe układy dwuelektronowe) Zajmiemy się kwantowym opisem atomu He
Bardziej szczegółowoOPTYKA KWANTOWA Wykład dla 5. roku Fizyki
OPTYKA KWANTOWA Wykład dla 5. roku Fizyki c Adam Bechler 2006 Instytut Fizyki Uniwersytetu Szczecińskiego Rezonansowe oddziaływanie układu atomowego z promieniowaniem "! "!! # $%&'()*+,-./-(01+'2'34'*5%.25%&+)*-(6
Bardziej szczegółowoMetody obliczeniowe chemii teoretycznej
Metody obliczeniowe chemii teoretycznej mechanika kwantowa mechanika klasyczna ւ ց WFT DFT MM FFM metody bazuj ace na metody bazuj ace na Mechanika Molekularna funkcji falowej gȩstości elektronowej Wave
Bardziej szczegółowoJEDNOSTKI ATOMOWE =1, m e =1, e=1, ; 1 E 2 h = 4, J. Energia atomu wodoru lub jonu wodoropodobnego w jednostkach atomowych:
do wyk ladu z 1.10.13 Atom wodoru i jon wodoropodobny Ze - ladunek jadra, e - ladunek elektronu, µ - masa zredukowana µ = mem j m e+m j ( µ m e ) M j - masa jadra, m e - masa elektronu, ε 0 - przenikalność
Bardziej szczegółowoMetody obliczeniowe ab initio w fizyce struktur atomowych. Wykład 1: Wstęp
Metody obliczeniowe ab initio w fizyce struktur atomowych. Wykład 1: Wstęp dr inż. Paweł Scharoch, dr Jerzy Peisert Instytut Fizyki Politechniki Wrocławskiej, 03.02.2005r. Streszczenie: wyjaśnienie pojęcia
Bardziej szczegółowoUkłady wieloelektronowe
Układy wieloelektronowe spin cząstki nierozróżnialność cząstek a symetria funkcji falowej fermiony i bozony przybliżenie jednoelektonowe wyznacznik Slatera konfiguracje elektronowe atomów ciało posiadające
Bardziej szczegółowoZastosowanie metody LDA do obliczeń stanów elektronowych wybranych układów nanoskopowych
Uniwersytet Jagielloński Wydział Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej Instytut Fizyki im. Mariana Smoluchowskiego Zakład Teorii Materii Skondensowanej i Nanofizyki Magdalena Birowska Karolina Milowska
Bardziej szczegółowoPodstawy chemii obliczeniowej
Podstawy chemii obliczeniowej Anna Kaczmarek Kędziera Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy Wydział Chemii UMK, Toruń Elementy chemii obliczeniowej i bioinformatyki 2015 Plan wykładu 15 godzin
Bardziej szczegółowoNotatki do wyk ladu IV (z 27.10.2014)
Dla orbitalnego momentu p edu (L): Notatki do wyk ladu IV (z 7.10.014) ˆL ψ nlm = l(l + 1) ψ nlm (1) ˆL z ψ nlm = m ψ nlm () l + 1 możliwych wartości rzutu L z na wyróżniony kierunek w przestrzeni (l -liczba
Bardziej szczegółowoMetoda Hartree-Focka (Hartree ego-focka)
Notatki do wyk ladu V Metoda Hartree-Focka (Hartree ego-focka) Metoda wariacyjna, w której przyjmuje sie, że przybliżona funkcja falowa, opisujaca stan uk ladu n-elektronowego ma postać wyznacznika Slatera,
Bardziej szczegółowoModel wiązania kowalencyjnego cząsteczka H 2
Model wiązania kowalencyjnego cząsteczka H 2 + Współrzędne elektronu i protonów Orbitale wiążący i antywiążący otrzymane jako kombinacje orbitali atomowych Orbital wiążący duża gęstość ładunku między jądrami
Bardziej szczegółowoOPTYKA KWANTOWA Wykład dla 5. roku Fizyki
OPTYKA KWANTOWA Wykład dla 5. roku Fizyki c Adam Bechler 2006 Instytut Fizyki Uniwersytetu Szczecińskiego Równania optyki półklasycznej Posłużymy się teraz równaniem (2.4), i Ψ t = ĤΨ ażeby wyprowadzić
Bardziej szczegółowoMechanika kwantowa. Jak opisać atom wodoru? Jak opisać inne cząsteczki?
Mechanika kwantowa Jak opisać atom wodoru? Jak opisać inne cząsteczki? Mechanika kwantowa Elektron fala stojąca wokół jądra Mechanika kwantowa Równanie Schrödingera Ĥ E ψ H ˆψ = Eψ operator różniczkowy
Bardziej szczegółowoTeoria funkcjona lu g
Notatki do wyk ladu XII (z 1.01.015) Uwaga! Strony 1-14 sa w wiekszości powtórzeniem stron z Notatek do wyk ladu XI z 15.1.014 Teoria funkcjona lu g estości Density Functional Theory - DFT Czy znajomość
Bardziej szczegółowoTeorie wiązania chemicznego i podstawowe zasady mechaniki kwantowej Zjawiska, które zapowiadały nadejście nowej ery w fizyce i przybliżały
WYKŁAD 1 Teorie wiązania chemicznego i podstawowe zasady mechaniki kwantowej Zjawiska, które zapowiadały nadejście nowej ery w fizyce i przybliżały sformułowanie praw fizyki kwantowej: promieniowanie katodowe
Bardziej szczegółowoWykład Budowa atomu 3
Wykład 14. 12.2016 Budowa atomu 3 Model atomu według mechaniki kwantowej Równanie Schrödingera dla atomu wodoru i jego rozwiązania Liczby kwantowe n, l, m l : - Kwantowanie energii i liczba kwantowa n
Bardziej szczegółowoBudowa atomów. Atomy wieloelektronowe Układ okresowy pierwiastków
Budowa atomów Atomy wieloelektronowe Układ okresowy pierwiastków Model atomu Bohra atom zjonizowany (ciągłe wartości energii) stany wzbudzone jądro Energia (ev) elektron orbita stan podstawowy Poziomy
Bardziej szczegółowoUniwersytet Śląski w Katowicach str. 1 Wydział Matematyki, Fizyki i Chemii
Uniwersytet Śląski w Katowicach str. 1 Kierunek i poziom studiów: Chemia, pierwszy poziom Sylabus modułu: Chemia kwantowa 021 Nazwa wariantu modułu (opcjonalnie): 1. Informacje ogólne koordynator modułu
Bardziej szczegółowoPodstawy chemii obliczeniowej
Podstawy chemii obliczeniowej Anna Kaczmarek Kędziera Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy Wydział Chemii UMK, Toruń Elementy chemii obliczeniowej i bioinformatyki 2015 Plan wykładu 15 godzin
Bardziej szczegółowoStruktura elektronowa czasteczek. przybliżenie Borna-Oppenheimera. równania Schrödingera dla elektronów przy ustalonym po lożeniu jader
Notatki do wyk ladu VII Struktura elektronowa czasteczek przybliżenie Borna-Oppenheimera rozwiazanie równania Schrödingera dla elektronów przy ustalonym po lożeniu jader przybliżenie jednoelektronowe metoda
Bardziej szczegółowoSpis treści. Przedmowa redaktora do wydania czwartego 11
Mechanika kwantowa : teoria nierelatywistyczna / Lew D. Landau, Jewgienij M. Lifszyc ; z jęz. ros. tł. Ludwik Dobrzyński, Andrzej Pindor. - Wyd. 3. Warszawa, 2012 Spis treści Przedmowa redaktora do wydania
Bardziej szczegółowoWstęp do Optyki i Fizyki Materii Skondensowanej
Wstęp do Optyki i Fizyki Materii Skondensowanej Część I: Optyka, wykład 10 wykład: Piotr Fita pokazy: Andrzej Wysmołek ćwiczenia: Paweł Kowalczyk, Barbara Piętka Wydział Fizyki Uniwersytet Warszawski 2015/16
Bardziej szczegółowoWykład 16: Atomy wieloelektronowe
Wykład 16: Atomy wieloelektronowe Funkcje falowe Kolejność zapełniania orbitali Energia elektronów Konfiguracja elektronowa Reguła Hunda i zakaz Pauliego Efektywna liczba atomowa Reguły Slatera Wydział
Bardziej szczegółowoRzadkie gazy bozonów
Rzadkie gazy bozonów Tomasz Sowiński Proseminarium Fizyki Teoretycznej 15 listopada 2004 Rzadkie gazy bozonów p.1/25 Bardzo medialne zdjęcie Rok 1995. Pierwsza kondensacja. Zaobserwowana w przestrzeni
Bardziej szczegółowoUwzględnienie energii korelacji w metodach ab initio - przykłady
Uwzględnienie energii korelacji w metodach ab initio - przykłady Funkcje falowe (i funkcje bazy) jawnie skorelowane - zależa jawnie od odległości międzyelektronowych r ij = r i r j Funkcje falowe w postaci
Bardziej szczegółowoII. POSTULATY MECHANIKI KWANTOWEJ W JĘZYKU WEKTORÓW STANU. Janusz Adamowski
II. POSTULATY MECHANIKI KWANTOWEJ W JĘZYKU WEKTORÓW STANU Janusz Adamowski 1 1 Przestrzeń Hilberta Do opisu stanów kwantowych używamy przestrzeni Hilberta. Przestrzenią Hilberta H nazywamy przestrzeń wektorową
Bardziej szczegółowoAtomy wieloelektronowe
Wiązania atomowe Atomy wieloelektronowe, obsadzanie stanów elektronowych, układ poziomów energii. Przykładowe konfiguracje elektronów, gazy szlachetne, litowce, chlorowce, układ okresowy pierwiastków,
Bardziej szczegółowoNotatki do wyk ladu IV (z ) Metoda Hartree-Focka (Hartree ego-focka)
Notatki do wyk ladu IV (z 1.11.01) Metoda Hartree-Focka (Hartree ego-focka) Metoda wariacyjna, w której przyjmuje sie, że przybliżona funkcja falowa opisujac a stan uk ladu n-elektronowego ma postać wyznacznika
Bardziej szczegółowoKierunek i poziom studiów: Chemia. Drugi. Sylabus modułu: Chemia kwantowa i modelowanie molekularne (0310-CH-S2-B-062)
Uniwersytet Śląski w Katowicach str. 1 Kierunek i poziom studiów: Chemia. Drugi. Sylabus modułu: Chemia kwantowa i modelowanie molekularne (0310-CH-S2-B-062) 1. Informacje ogólne koordynator modułu dr
Bardziej szczegółowoStara i nowa teoria kwantowa
Stara i nowa teoria kwantowa Braki teorii Bohra: - podane jedynie położenia linii, brak natężeń -nie tłumaczy ilości elektronów na poszczególnych orbitach - model działa gorzej dla atomów z więcej niż
Bardziej szczegółowoModelowanie molekularne
Modelowanie molekularne metodami chemii kwantowej Dr hab. Artur Michalak Zakład Chemii Teoretycznej Wydział Chemii UJ Wykład 4 http://www.chemia.uj.edu.pl/~michalak/mmod2007/ Podstawowe idee i metody chemii
Bardziej szczegółowoChemia kwantowa. Pytania egzaminacyjne. 2010/2011: 1. Przesłanki doświadczalne mechaniki kwantowej.
1 Chemia kwantowa. Pytania egzaminacyjne. 21/211: 1. Przesłanki doświadczalne mechaniki kwantowej. 2. Efekt fotoelektryczny - interpretacja Einsteina. 3. Efekt fotoelektryczny: jak skorelowana jest licza
Bardziej szczegółowoWstęp do Optyki i Fizyki Materii Skondensowanej
Wstęp do Optyki i Fizyki Materii Skondensowanej Część I: Optyka, wykład 9 wykład: Piotr Fita pokazy: Andrzej Wysmołek ćwiczenia: Anna Grochola, Barbara Piętka Wydział Fizyki Uniwersytet Warszawski 2014/15
Bardziej szczegółowoWłaściwości chemiczne i fizyczne pierwiastków powtarzają się w pewnym cyklu (zebrane w grupy 2, 8, 8, 18, 18, 32 pierwiastków).
Właściwości chemiczne i fizyczne pierwiastków powtarzają się w pewnym cyklu (zebrane w grupy 2, 8, 8, 18, 18, 32 pierwiastków). 1925r. postulat Pauliego: Na jednej orbicie może znajdować się nie więcej
Bardziej szczegółowoZadania z mechaniki kwantowej
Zadania z mechaniki kwantowej Gabriel Wlazłowski 13 maja 2016 Rachunek zaburzeń bez czasu 1. Metodą rachunku zaburzeń obliczyć pierwszą i drugą poprawkę dla poziomów energetycznych oscylatora harmonicznego
Bardziej szczegółowoStany skupienia materii
Stany skupienia materii Ciała stałe - ustalony kształt i objętość - uporządkowanie dalekiego zasięgu - oddziaływania harmoniczne Ciecze -słabo ściśliwe - uporządkowanie bliskiego zasięgu -tworzą powierzchnię
Bardziej szczegółowoAtom wodoru. Model klasyczny: nieruchome jądro +p i poruszający się wokół niego elektron e w odległości r; energia potencjalna elektronu:
ATOM WODORU Atom wodoru Model klasyczny: nieruchome jądro +p i poruszający się wokół niego elektron e w odległości r; energia potencjalna elektronu: U = 4πε Opis kwantowy: wykorzystując zasadę odpowiedniości
Bardziej szczegółowoWstęp do Modelu Standardowego
Wstęp do Modelu Standardowego Plan (Uzupełnienie matematyczne II) Abstrakcyjna przestrzeń stanów Podstawowe własności Iloczyn skalarny amplitudy prawdopodobieństwa Operatory i ich hermitowskość Wektory
Bardziej szczegółowoobrotów. Funkcje falowe cząstki ze spinem - spinory. Wykład II.3 29 Pierwsza konwencja Condona-Shortley a
Wykład II.1 25 Obroty układu kwantowego Interpretacja aktywna i pasywna. Macierz obrotu w trzech wymiarach a operator obrotu w przestrzeni stanów. Reprezentacja obrotu w przestrzeni funkcji falowych. Transformacje
Bardziej szczegółowoże w wyniku pomiaru zmiennej dynamicznej A, której odpowiada operator αˆ otrzymana zostanie wartość 2.41?
TEST. Ortogonalne i znormalizowane funkcje f i f są funkcjami własnymi operatora αˆ, przy czym: α ˆ f =. 05 f i α ˆ f =. 4f. Stan pewnej cząstki opisuje 3 znormalizowana funkcja falowa Ψ = f + f. Jakie
Bardziej szczegółowo1. Przesłanki doświadczalne mechaniki kwantowej.
1 Pytania egzaminacyjne: 1. Przesłanki doświadczalne mechaniki kwantowej. 2. Efekt fotoelektryczny- interpretacja Einsteina. 3. Efekt fotoelektryczny: jak skorelowana jest liczba wybijanych elektronów
Bardziej szczegółowoc) prawdopodobieństwo znalezienia cząstki między x=1.0 a x=1.5 jest równe
TEST 1. Ortogonalne i znormalizowane funkcje f 1 i f są funkcjami własnymi operatora, przy czym: f 1 =1.05 f 1 i f =.41 f. Stan pewnej cząstki opisuje znormalizowana funkcja 1 3 falowa = f1 f. Jakie jest
Bardziej szczegółowoWstęp do Modelu Standardowego
Wstęp do Modelu Standardowego Plan Wstęp do QFT (tym razem trochę równań ) Funkcje falowe a pola Lagranżjan revisited Kilka przykładów Podsumowanie Tomasz Szumlak AGH-UST Wydział Fizyki i Informatyki Stosowanej
Bardziej szczegółowoZasady obsadzania poziomów
Zasady obsadzania poziomów Model atomu Bohra Model kwantowy atomu Fala stojąca Liczby kwantowe -główna liczba kwantowa (n = 1,2,3...) kwantuje energię elektronu (numer orbity) -poboczna liczba kwantowa
Bardziej szczegółowoCząstki elementarne i ich oddziaływania III
Cząstki elementarne i ich oddziaływania III 1. Przekrój czynny. 2. Strumień cząstek. 3. Prawdopodobieństwo procesu. 4. Szybkość reakcji. 5. Złota Reguła Fermiego 1 Oddziaływania w eksperymencie Oddziaływania
Bardziej szczegółowoPostulaty mechaniki kwantowej
Wyk lad 2 Postulaty mechaniki kwantowej 1 wymiar Postulat Stan czastki określa funkcja falowa Ψ = Ψ(x, t) zależna od po lożenia czastki x oraz czasu t. Interpretacje fizyczna ma jedynie kwadrat modu lu
Bardziej szczegółowoWyznaczanie krzywych energii potencjalnej dla wybranych cząsteczek dwuatomowych
Wyznaczanie krzywych energii potencjalnej dla wybranych cząsteczek dwuatomowych Wstęp Krzywa energii potencjalnej 1 to wykres zależności energii potencjalnej cząsteczek od długości wiązania (czyli od wzajemnej
Bardziej szczegółowoJanusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI Kwantowa wariacyjna metoda Monte Carlo. Problem własny dla stanu podstawowego układu N cząstek
Janusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI 1 Rozdział 20 KWANTOWE METODY MONTE CARLO 20.1 Kwantowa wariacyjna metoda Monte Carlo Problem własny dla stanu podstawowego układu N cząstek (H E 0 )ψ 0 (r)
Bardziej szczegółowoMechanika kwantowa. Erwin Schrödinger ( ) Werner Heisenberg
Mechanika kwantowa Erwin Schrödinger (1887-1961) Werner Heisenberg 1901-1976 Falowe równanie ruchu (uproszczenie: przypadek jednowymiarowy) Dla fotonów Dla cząstek Równanie Schrödingera y x = 1 c y t y(
Bardziej szczegółowopo lożenie cz astki i od czasu (t). Dla cz astki, która może poruszać siȩ tylko w jednym wymiarze (tu x)
Stan czastki określa funkcja falowa Ψ zależna od wspó lrzȩdnych określaj acych po lożenie cz astki i od czasu (t). Dla cz astki, która może poruszać siȩ tylko w jednym wymiarze (tu x) Wartości funkcji
Bardziej szczegółowoModelowanie molekularne
Ck08 Modelowanie molekularne metodami chemii kwantowej Dr hab. Artur Michalak Zakład Chemii Teoretycznej Wydział Chemii UJ Wykład 10 http://www.chemia.uj.edu.pl/~michalak/mmod2007/ Podstawowe idee i metody
Bardziej szczegółowoNotatki do wyk ladu V (z ) Metoda Hartree-Focka (Hartree ego-focka)
Notatki do wyk ladu V (z 03.11.014) Metoda Hartree-Focka (Hartree ego-focka) Metoda wariacyjna, w której przyjmuje sie, że przybliżona funkcja falowa, opisujaca stan uk ladu n-elektronowego ma postać wyznacznika
Bardziej szczegółowoRysunek 1: Schemat doświadczenia Sterna-Gerlacha. Rysunek 2: Schemat doświadczenia Sterna-Gerlacha w różnych rzutach przestrzennych.
VII. SPIN 1 Rysunek 1: Schemat doświadczenia Sterna-Gerlacha. Rysunek 2: Schemat doświadczenia Sterna-Gerlacha w różnych rzutach przestrzennych. 1 Wstęp Spin jest wielkością fizyczną charakteryzującą cząstki
Bardziej szczegółowoElementy chemii obliczeniowej i bioinformatyki Zagadnienia na egzamin
Elementy chemii obliczeniowej i bioinformatyki Zagadnienia na egzamin 1. Zapisz konfigurację elektronową dla atomu helu (dwa elektrony) i wyjaśnij, dlaczego cząsteczka wodoru jest stabilna, a cząsteczka
Bardziej szczegółowoModelowanie molekularne
Modelowanie molekularne metodami chemii kwantowej Dr hab. Artur Michalak Zakład Chemii Teoretycznej Wydział Chemii UJ Wykład 4 http://www.chemia.uj.edu.pl/~michalak/mmod2007/ Podstawowe idee i metody chemii
Bardziej szczegółowowartość oczekiwana choinki
wartość oczekiwana choinki Plan seminarium cośo równaniu Schrödingera analityczne metody rozwiązywania algorytm & obliczenia Schrödinger w studni koniec choinka ortogonalna Coś o równaniu Schrödingera
Bardziej szczegółowoKARTA PRZEDMIOTU. Informacje ogólne WYDZIAŁ MATEMATYCZNO-PRZYRODNICZY. SZKOŁA NAUK ŚCISŁYCH UNIWERSYTET KARDYNAŁA STEFANA WYSZYŃSKIEGO W WARSZAWIE
1 2 4 5 6 7 8 8.0 Kod przedmiotu Nazwa przedmiotu Jednostka Punkty ECTS Język wykładowy polski Poziom przedmiotu podstawowy K_W01 2 wiedza Symbole efektów kształcenia K_U01 2 umiejętności K_K01 11 kompetencje
Bardziej szczegółowoRównania dla potencjałów zależnych od czasu
Równania dla potencjałów zależnych od czasu Potencjały wektorowy A( r, t i skalarny ϕ( r, t dla zależnych od czasu pola elektrycznego E( r, t i magnetycznego B( r, t definiujemy poprzez następujące zależności
Bardziej szczegółowoElementy teorii powierzchni metali
prof. dr hab. Adam Kiejna Elementy teorii powierzchni metali Wykład 4 v.16 Wiązanie metaliczne Wiązanie metaliczne Zajmujemy się tylko metalami dlatego w zasadzie interesuje nas tylko wiązanie metaliczne.
Bardziej szczegółowoFizyka 3.3 WYKŁAD II
Fizyka 3.3 WYKŁAD II Promieniowanie elektromagnetyczne Dualizm korpuskularno-falowy światła Fala elektromagnetyczna Strumień fotonów o energii E F : E F = hc λ c = 3 10 8 m/s h = 6. 63 10 34 J s Światło
Bardziej szczegółowoZad Sprawdzić, czy dana funkcja jest funkcją własną danego operatora. Jeśli tak, znaleźć wartość własną funkcji.
Zad. 1.1. Sprawdzić, czy dana funkcja jest funkcją własną danego operatora. Jeśli tak, znaleźć wartość własną funkcji. Zad. 1.1.a. Funkcja: ϕ = sin2x Zad. 1.1.b. Funkcja: ϕ = e x 2 2 Operator: f = d2 dx
Bardziej szczegółowoModelowanie, wybór i budowa modelu procesu. Modelowanie matematyczne. Maszyny matematyczne. Modelowanie fizyczne. Energia w reakcjach.
Modelowanie, wybór i budowa modelu procesu. Modelowanie służy do poznania danego procesu, po przez zastąpienie go uproszczonym układem, który odzwierciedla jedynie wybrane cechy procesu. Analizę informacji
Bardziej szczegółowoMonika Musia l. METODA MIESZANIA KONFIGURACJI Configuration Interaction (CI) (ujȩcie wyznacznikowe)
Monika Musia l METODA MIESZANIA KONFIGURACJI Configuration Interaction (CI) (ujȩcie wyznacznikowe) ĤΨ i = E i Ψ i W metodzie mieszania konfiguracji wariacyjna funkcja falowa, jest liniow a kombinacj a
Bardziej szczegółowoAtom wodoru w mechanice kwantowej. Równanie Schrödingera
Fizyka atomowa Atom wodoru w mechanice kwantowej Moment pędu Funkcje falowe atomu wodoru Spin Liczby kwantowe Poprawki do równania Schrödingera: struktura subtelna i nadsubtelna; przesunięcie Lamba Zakaz
Bardziej szczegółowoOddzia lywania miedzycz. jony molekularne lub atomy. edzy A i B:
Notatki do wyk ladu XIII Oddzia lywania miedzycz asteczkowe A i B zamknietopow lokowe czasteczki, jony molekularne lub atomy. Energia oddzia lywania E oddz mi edzy A i B: E oddz = E AB (E A + E B ) ()
Bardziej szczegółowoMechanika kwantowa. Jak opisać atom wodoru? Jak opisać inne cząsteczki?
Mechanika kwantowa Jak opisać atom wodoru? Jak opisać inne cząsteczki? Mechanika kwantowa Równanie Schrödingera Ĥ E ψ H ˆψ = Eψ operator różniczkow Hamiltona energia funkcja falowa h d d d + + m d d dz
Bardziej szczegółowoElektronowa struktura atomu
Elektronowa struktura atomu Model atomu Bohra oparty na teorii klasycznych oddziaływań elektrostatycznych Elektrony mogą przebywać tylko w określonych stanach, zwanych stacjonarnymi, o określonej energii
Bardziej szczegółowoWyprowadzenie prawa Gaussa z prawa Coulomba
Wyprowadzenie prawa Gaussa z prawa Coulomba Natężenie pola elektrycznego ładunku punktowego q, umieszczonego w początku układu współrzędnych (czyli prawo Coulomba): E = Otoczmy ten ładunek dowolną powierzchnią
Bardziej szczegółowoMetoda oddzia lywania konfiguracji (CI)
Metoda oddzia lywania konfiguracji (CI) Spinorbitale: obsadzone φ a i wirtualne φ r : ɛ a ɛ HOMO, ɛ r ɛ LUMO ê r a wykonuje podstawienie φ a φ r, np. ê 7 2 φ 1 φ 2 φ 3... φ N = φ 1 φ 7 φ 3... φ N Operator
Bardziej szczegółowoUniwersytet Śląski w Katowicach str. 1 Wydział Matematyki, Fizyki i Chemii
Uniwersytet Śląski w Katowicach str. 1 Kierunek i poziom studiów: Chemia, drugi Sylabus modułu: Chemia teoretyczna (023) 1. Informacje ogólne koordynator modułu dr hab. Monika Musiał, prof. UŚ rok akademicki
Bardziej szczegółowoWykład 5: Cząsteczki dwuatomowe
Wykład 5: Cząsteczki dwuatomowe Wiązania jonowe i kowalencyjne Ograniczenia teorii Lewisa Orbitale cząsteczkowe Kombinacja liniowa orbitali atomowych Orbitale dwucentrowe Schematy nakładania orbitali Diagramy
Bardziej szczegółowopo lożenie cz astki i od czasu (t). Dla cz astki, która może poruszać siȩ tylko w jednym wymiarze (tu x)
Stan czastki określa funkcja falowa Ψ zależna od wspó lrzȩdnych określaj acych po lożenie cz astki i od czasu (t). Dla cz astki, która może poruszać siȩ tylko w jednym wymiarze (tu x) Wartości funkcji
Bardziej szczegółowoTeoria Orbitali Molekularnych. tworzenie wiązań chemicznych
Teoria Orbitali Molekularnych tworzenie wiązań chemicznych Zbliżanie się atomów aż do momentu nałożenia się ich orbitali H a +H b H a H b Wykres obrazujący zależność energii od odległości atomów długość
Bardziej szczegółowoOddziaływania w magnetykach
9 Oddziaływania w magnetykach Zjawiska dia- i paramagnetyzmu są odpowiedzią indywidualnych (nieskorelowanych) jonów dia- i paramagnetycznych na działanie pola magnetycznego. Z drugiej strony spontaniczne
Bardziej szczegółowoLiczby kwantowe elektronu w atomie wodoru
Liczby kwantowe elektronu w atomie wodoru Efekt Zeemana Atom wodoru wg mechaniki kwantowej ms = magnetyczna liczba spinowa ms = -1/2, do pełnego opisu stanu elektronu potrzebna jest ta liczba własność
Bardziej szczegółowoWYKŁAD 15. Gęstość stanów Zastosowanie: oscylatory kwantowe (ª bosony bezmasowe) Formalizm dla nieoddziaływujących cząstek Bosego lub Fermiego
WYKŁAD 15 Gęstość stanów Zastosowanie: oscylatory kwantowe (ª bosony bezmasowe) Formalizm dla nieoddziaływujących cząstek Bosego lub Fermiego 1 Statystyka nieoddziaływujących gazów Bosego i Fermiego Bosony
Bardziej szczegółowoAnaliza funkcjonalna 1.
Analiza funkcjonalna 1. Wioletta Karpińska Semestr letni 2015/2016 0 Bibliografia [1] Banaszczyk W., Analiza matematyczna 3. Wykłady. (http://math.uni.lodz.pl/ wbanasz/am3/) [2] Birkholc A., Analiza matematyczna.
Bardziej szczegółowoFizyka 2. Janusz Andrzejewski
Fizyka 2 wykład 14 Janusz Andrzejewski Atom wodoru Wczesne modele atomu -W czasach Newtona atom uważany była za małą twardą kulkę co dość dobrze sprawdzało się w rozważaniach dotyczących kinetycznej teorii
Bardziej szczegółowoDystrybucje, wiadomości wstępne (I)
Temat 8 Dystrybucje, wiadomości wstępne (I) Wielkości fizyczne opisujemy najczęściej przyporządkowując im funkcje (np. zależne od czasu). Inną drogą opisu tych wielkości jest przyporządkowanie im funkcjonałów
Bardziej szczegółowoRACHUNEK ZABURZEŃ. Monika Musiał
RACHUNEK ZABURZEŃ Monika Musiał Rachunek zaburzeń jest podstawową obok metody wariacyjnej techniką obliczeniową stosowaną do rozwiązywania równania Schrödingera. Idea metody zaburzeniowej sprowadza się
Bardziej szczegółowoAtom wodoru i jony wodoropodobne
Atom wodoru i jony wodoropodobne dr inż. Ireneusz Owczarek CMF PŁ ireneusz.owczarek@p.lodz.pl http://cmf.p.lodz.pl/iowczarek 2012/13 Spis treści Spis treści 1. Model Bohra atomu wodoru 2 1.1. Porządek
Bardziej szczegółowoFizyka współczesna Co zazwyczaj obejmuje fizyka współczesna (modern physics)
Fizyka współczesna Co zazwyczaj obejmuje fizyka współczesna (modern physics) Koniec XIX / początek XX wieku Lata 90-te XIX w.: odkrycie elektronu (J. J. Thomson, promienie katodowe), promieniowania Roentgena
Bardziej szczegółowoZałącznik Nr 5 do Zarz. Nr 33/11/12
Załącznik Nr 5 do Zarz. Nr 33/11/12 Z1-PU7 WYDANIE N1 Strona 1 z 5 (pieczęć wydziału) KARTA PRZEDMIOTU 1. Nazwa przedmiotu: CHEMIA TEORETYCZNA 2. Kod przedmiotu: - 3. Karta przedmiotu ważna od roku akademickiego:
Bardziej szczegółowoSTRUKTURA PASM ENERGETYCZNYCH
PODSTAWY TEORII PASMOWEJ Struktura pasm energetycznych Teoria wa Struktura wa stałych Półprzewodniki i ich rodzaje Półprzewodniki domieszkowane Rozkład Fermiego - Diraca Złącze p-n (dioda) Politechnika
Bardziej szczegółowoTEORIA PASMOWA CIAŁ STAŁYCH
TEORIA PASMOWA CIAŁ STAŁYCH Skolektywizowane elektrony w metalu Weźmy pod uwagę pewną ilość atomów jakiegoś metalu, np. sodu. Pojedynczy atom sodu zawiera 11 elektronów o konfiguracji 1s 2 2s 2 2p 6 3s
Bardziej szczegółowoDotyczy to zarówno istniejących już związków, jak i związków, których jeszcze dotąd nie otrzymano.
Chemia teoretyczna to dział chemii zaliczany do chemii fizycznej, zajmujący się zagadnieniami związanymi z wiedzą chemiczną od strony teoretycznej, tj. bez wykonywania eksperymentów na stole laboratoryjnym.
Bardziej szczegółowoSTRUKTURA ELEKTRONOWA CZA STECZEK: METODA ORBITALI MOLEKULARNYCH (MO) Monika Musia l
WYK LAD STRUKTURA ELEKTRONOWA CZA STECZEK: METODA ORBITALI MOLEKULARNYCH (MO) Monika Musia l http : //zcht.mf c.us.edu.pl/ mm WYK LAD - wyznaczanie orbitali atomowych i molekularnych Uk lad zamkniȩtopow
Bardziej szczegółowoSymbol termu: edu (sumy ca lkowitego orbitalnego momentu edu i ca lkowitego spinu) Przyk lad: 2 P 3. kwantowa
Notatki do wyk ladu VI (z 18.11.2013) Symbol termu: 2S+1 L (1) L -liczba kwantowa ca lkowitego orbitalnego momentu pedu Duże litery S, P, D, F, itd. dla L=0, 1, 2, 3, itd. 2S+1 - multipletowość; S - liczba
Bardziej szczegółowoAtomy wieloelektronowe i cząsteczki
Atomy wieloelektronowe i cząsteczki 1 Atomy wieloelektronowe Wodór ma liczbę atomową Z=1 i jest prostym atomem. Zawiera tylko jeden elektron i jeden proton stąd potencjał opisuje oddziaływanie kulombowskie
Bardziej szczegółowoINŻYNIERIA BIOMEDYCZNA. Wykład X
INŻYNIERIA BIOMEDYCZNA Wykład X 2015-12-25 1 Mechanika kwantowa opiera się na dwóch prawach Dualizm korpuskularno-falowy (de Broglie a) λ h p Zasada nieoznaczoności Heisenberga p x h/(4 ) Gęstość prawdopodobieństwa
Bardziej szczegółowoWykład 3: Atomy wieloelektronowe
Wykład 3: Atomy wieloelektronowe Funkcje falowe Kolejność zapełniania orbitali Energia elektronów Konfiguracja elektronowa Reguła Hunda i zakaz Pauliego Efektywna liczba atomowa Reguły Slatera Wydział
Bardziej szczegółowoIX. MECHANIKA (FIZYKA) KWANTOWA
IX. MECHANIKA (FIZYKA) KWANTOWA IX.1. OPERACJE OBSERWACJI. a) klasycznie nie ważna kolejność, w jakiej wykonujemy pomiary. AB = BA A pomiar wielkości A B pomiar wielkości B b) kwantowo wartość obserwacji
Bardziej szczegółowoFALE MATERII. De Broglie, na podstawie analogii optycznych, w roku 1924 wysunął hipotezę, że
FAL MATRII De Broglie, na podstawie analogii optycznych, w roku 194 wysunął hipotezę, że cząstki materialne także charakteryzują się dualizmem korpuskularno-falowym. Hipoteza de Broglie a Cząstce materialnej
Bardziej szczegółowoModele jądra atomowego
Modele jądra atomowego Model to uproszczona wersja teoretycznego opisu, która: 1.) Tworzona jest biorąc pod uwagę tylko wybrane fakty doświadczalne 2.) Przewiduje dalsze fakty, które mogą być doświadczalnie
Bardziej szczegółowo