Car-Parrinello Molecular Dynamics

Transkrypt

1 Car-Parrinello Molecular Dynamics Praktyczne wprowadzenie Łukasz Walewski Interdyscyplinarne Centrum Modelowania Matematycznego i Komputerowego Zakład Biofizyki, Wydział Fizyki Uniwersytet Warszawski CPMD, 13 luty 2007 p.1/32

2 Dynamika molekularna ab initio Cytowania C-P 1985 i frazy Ab initio molecular dynamics CPMD, 13 luty 2007 p.2/32

3 Układ wielu czastek Jądra atomowe: liczba jąder: K położenia: R I ładunki jądrowe: Z I masy atomowe: M I Elektrony: liczba elektronów: N położenia elektronów: r i CPMD, 13 luty 2007 p.3/32

4 Równanie Schrödingera ĤΨ(r N,R K ) = EΨ(r N,R K ) niezależne od czasu stan stacjonarny nierelatywistyczne Przestrzeń położeń: {r N,R K } CPMD, 13 luty 2007 p.4/32

5 Operatory Energia kinetyczna: Ĥ = T e + T n + V ee + V nn + V ext N K T e = i T n = 1 2 M I 2 I i=1 I=1 Energia potencjalna: V ee = N i<j 1 r i r j V nn = K I<J Z I Z J R I R J CPMD, 13 luty 2007 p.5/32

6 Oddziaływanie elektron-jadro Energia oddziaływania elektron-jądro: V ext = N i=1 v(r i,r K ) Potencjał zewnętrzny działający na elektron w położeniu r jest sumą potencjałów atomowych: v(r) = K I=1 v I (r,r I ) = K I=1 Z I r R I zależnych od typu i położenia R I atomu: I = 1,...,K W praktyce rozważa się tylko elektrony walencyjne doznające efektywnego oddziaływania jąder. CPMD, 13 luty 2007 p.6/32

7 Density Functional Theory Gęstość elektronowa: N dr 2 dr N Ψ(r,r 2,...,r N ) 2 = n(r) = N i=1 Φ i (r) 2 Ψ(r,r 2,...,r N ) N -elektronowa f. falowa n(r) jednoelektronowa gęstość (Hohenberg-Kohn) Φ i (r) jednoelektronowe spin-orbitale (Kohn-Sham) CPMD, 13 luty 2007 p.7/32

8 Baza funkcyjna: fale płaskie Orbitale KS rozwinięte w bazie fal płaskich: Φ j (r) = 1 Ω 1/2 G max G c j (G) e ig r G wektor sieci odwrotnej G max maksymalna długość G (ograniczenie na ilość fal płaskich w rozwinięciu) Ω objętość komórki elementarnej CP: potraktować c j (G) jako klasyczne zmienne dynamiczne CPMD, 13 luty 2007 p.8/32

9 Rozszerzony Lagrangian L CP (c,ċ,r,ṙ) = µ ċ i(g)ċ i (G) i,g E PW (c,r) + [ Λ ij i,j G M I Ṙ 2 I ċ i(g)c j (G) δ i,j ] I µ fikcyjna masa elektronu E PW (c,r) potencjał Kohna-Shama (E({Φ i (c)},r)) Λ ij mnożniki Lagrange a (ortogonalność) CPMD, 13 luty 2007 p.9/32

10 Równania ruchu Car-Parrinello Otrzymane ze stowarzyszonych równań Eulera-Lagrange a M I R = E PW R I µ c i (G) = EPW c i (G) + j Λ ij c j (G) Warunki: elektrony są szybki: µ M ions elektrony są zimne: T elec T ions Energia jest zawsze (niewiele) większa od E BO CPMD, 13 luty 2007 p.10/32

11 Pseudopotencjały... opisują elektrony wewnętrznych powłok. redukcja rozmiaru bazy funkcyjnej redukcja ilości elektronów N (częściowe) uwzględnienie efektów relatywistycznych Rodzaje pseudopotencjałów: Norm-conserving Ultra-soft CPMD, 13 luty 2007 p.11/32

12 CPMD w skrócie metoda DFT elektrony walencyjne: rozwinięcie f. falowej w bazie fal płaskich elektrony rdzenia: pseudopotencjały energia: równania Kohna-Shama dynamika: rozszerzony Lagrangian CP zawierający elektronowe stopnie swobody implementacja: algorytm Verleta CPMD, 13 luty 2007 p.12/32

13 Pakiet CPMD Copyright IBM Corp. and Max Planck Institute, Stuttgart dostępny bezpłatnie dla organizacji Non Profit stale rozwijany przez CPMD Consortium (aktualna wersja: ) strona domowa projektu: aktywna lista dyskusyjna wiele materiałów dodatkowych dostępnych przez www CPMD, 13 luty 2007 p.13/32

14 Dostępne opcje Funkcje standardowe: optymalizacja funkcji falowej, obliczenie energii optymalizacja geometrii (+ poszukiwanie stanów przejściowych) dynamika molekularna (CP, BO) NVE/NVT, NPE/NPT Funkcje rozszerzone: kwantowo-klasyczna dynamika molekularna (QM/MM) Gromos, Gromacs obliczenia w stanie wzbudzonym (TDDFT) kwantowa dynamika jąder atomowych path integral molecular dynamics (PIMD) CPMD, 13 luty 2007 p.14/32

15 Własności elektronowe moment dipolowy, polaryzowalność ( d/v ) analiza populacyjna (Mulliken, Davidson) orbitale molekularne, gęstość elektronowa, potencjał elektrostatyczny dipolowe momenty przejść między stanami Kohna-Shama widma oscylacyjne (IR) adsorpcyjne widma rentgenowskie CPMD, 13 luty 2007 p.15/32

16 Rozszerzenia Stany wzbudzone (TDDFT) widma elektronowe optymalizacja geometrii i widma oscylacyjne dynamika molekularna Rachunek zaburzeń widma fononowe widma Ramana widma NMR CPMD, 13 luty 2007 p.16/32

17 Wymagania Pakiet rozprowadzany w formie kodu źródłowego konieczność samodzielnej optymalizacji: kompilator (np. dla Linux: Intel, Portland Group nie GNU!) biblioteki numeryczne (BLAS/LAPACK, MKL, ACML) zasoby obliczeniowe (czas procesora, pamięć, pamięć masowa) Rzeczywiste obliczenia są wymagające obliczeniowo! CPMD, 13 luty 2007 p.17/32

18 Wydajność: biblioteki numeryczne Serial CPMD performance 400 IFC / ACML IFC / MKL PGI / ACML PGI / LAPACK 300 CPU time [ s ] AMD Athlon, 1.6 GHz AMD Opteron, 2.0 GHz Intel Pentium 4, 2.4 GHz Processor type CPMD: wersja skalarna, 32 H 2 O, 1 krok MD; CPMD, 13 luty 2007 p.18/32

19 Wydajność: przetwarzanie równoległe CrayX1e (MSP) CPU CrayX1e (MSP) ELA CrayX1e (SSP) CPU CrayX1e (SSP) ELA PC (1cpu/node) CPU PC (1 cpu/node) ELA PC (2 cpu/node) CPU PC (2 cpu/node) ELA Time [ s ] Number of processors CPMD: wersja równoległa (MPI), 32 H 2 O, 50 kroków MD; CPMD, 13 luty 2007 p.19/32

20 Wydajność: przykład układ: cząsteczka izolowana, 38 atomów maszyna: Cray X1e, 32 procesory 1 krok MD 4.5 sec. CPU t = 4 a. u. 0.1 fs R cutoff = 70 Ry (pseudopotencjały Troulier-Martins) czas symulacji 1 ps 12 h czasu zegarowego CPMD, 13 luty 2007 p.20/32

21 Uruchamianie zadań Niezbędne elementy: program zoptymalizowany na docelową maszynę pseudopotencjały dla wszystkich typów atomów występujących w układzie plik sterujący definicja układu i zadania CPMD, 13 luty 2007 p.21/32

22 Plik sterujacy Podział na sekcje: &CPMD... &END CPMD - typ zadania, krok czasowy, termostat SYSTEM - definicja komórki elementarnej, symetria układu DFT - funkcjonał korelacyjno-wymienny ATOMS - typy i położenia atomów, definicja więzów + dodatkowe sekcje w zależności od rodzaju zadania CPMD, 13 luty 2007 p.22/32

23 Plik sterujacy Sekcja &CPMD &CPMD OPTIMIZE GEOMETRY XYZ PCG MINIMIZE TIMESTEP 20 ISOLATED MOLECULE CENTER MOLECULE ELECTROSTATIC POTENTIAL RHOOUT &END CPMD, 13 luty 2007 p.23/32

24 Plik sterujacy Sekcja &DFT &DFT FUNCTIONAL PBE &END Dostępne funkcjonały: NONE, SONLY, LDA (in PADE form), BONLY, BP, BLYP, XLYP, GGA (=PW91), PBE, REVPBE, HCTH, OPTX, OLYP, TPSS, PBE0, B1LYP, B3LYP, X3LYP CPMD, 13 luty 2007 p.24/32

25 Plik sterujacy Sekcja &DFT - bardziej złożony przykład &DFT SLATER EXCHANGE LDA CORRELATION PZ GRADIENT CORRECTION BECKE88 &END CPMD, 13 luty 2007 p.25/32

26 Plik sterujacy Sekcja &SYSTEM &SYSTEM SYMMETRY 0 CUTOFF ANGSTROM CELL &END CPMD, 13 luty 2007 p.26/32

27 Plik sterujacy Sekcja &ATOMS &ATOMS *pp/o_mt_pbe.psp KLEINMAN-BYLANDER LMAX=P *pp/h_mt_pbe.psp KLEINMAN-BYLANDER LMAX=S &END CPMD, 13 luty 2007 p.27/32

28 Wyniki zoptymalizowana struktura **************************************************************** * * * FINAL RESULTS * * * **************************************************************** ATOM COORDINATES GRADIENTS (-FORCES) 1 O E E E-15 2 H E E E-16 3 H E E E-18 **************************************************************** Zapisywana także w formacie XYZ do pliku GEOMETRY.xyz CPMD, 13 luty 2007 p.28/32

29 Wyniki energia TOTAL INTEGRATED ELECTRONIC DENSITY IN G-SPACE = IN R-SPACE = (K+E1+L+N+X) TOTAL ENERGY = A.U. (K) KINETIC ENERGY = A.U. (E1=A-S+R) ELECTROSTATIC ENERGY = A.U. (S) ESELF = A.U. (R) ESR = A.U. (L) LOCAL PSEUDOPOTENTIAL ENERGY = A.U. (N) N-L PSEUDOPOTENTIAL ENERGY = A.U. (X) EXCHANGE-CORRELATION ENERGY = A.U. GRADIENT CORRECTION ENERGY = A.U. Energia zapisywana w trakcie symulacji do pliku ENERGIES. CPMD, 13 luty 2007 p.29/32

30 Wyniki średnie po trajektorii **************************************************************** * AVERAGED QUANTITIES * **************************************************************** MEAN VALUE +/- RMS DEVIATION <x> [<x^2>-<x>^2]**(1/2) ELECTRON KINETIC ENERGY E E-04 IONIC TEMPERATURE DENSITY FUNCTIONAL ENERGY E-03 CLASSICAL ENERGY E-04 CONSERVED ENERGY E-06 NOSE ENERGY ELECTRONS NOSE ENERGY IONS E-02 CONSTRAINTS ENERGY ION DISPLACEMENT CPU TIME **************************************************************** CPMD, 13 luty 2007 p.30/32

31 Wizualizacja wyników I Gęstość elektronowa i potencjał elektrostatyczny CPMD, 13 luty 2007 p.31/32

32 Wizualizacja wyników II Orbital molekularny HOMO CPMD, 13 luty 2007 p.32/32