Wyznaczanie krzywych energii potencjalnej dla wybranych cząsteczek dwuatomowych

Transkrypt

1 Wyznaczanie krzywych energii potencjalnej dla wybranych cząsteczek dwuatomowych Wstęp Krzywa energii potencjalnej 1 to wykres zależności energii potencjalnej cząsteczek od długości wiązania (czyli od wzajemnej odległości jąder). Przed przystąpieniem do omawiania sposobu wyznaczania takiej krzywej przypomnijmy sobie niezależną od czasu postać równania Schrödingera: ĤΨ = EΨ (1) Ĥ - operator Hamiltona (operator całkowitej energii układu) Ψ - funkcja falowa układu E - wartość własna hamiltonianu (energia danego stanu stacjonarnego) Operator Hamiltona jest sumą operatorów energii kinetycznej N jąder ˆT N elektronów ˆT e, oraz operatora energii potencjalnej ˆV : i n Ĥ = ˆT N + ˆT e + ˆV (2) Wprowadzamy: przybliżenie Borna-Openheimera: Zakłada ono, że jądra, które poruszają się w cząsteczce znacznie wolniej niż elektrony (masa jądra jest 1836 razy większa od masy elektronu) są nieruchome. przybliżenie adiabatyczne: Całkowitą funkcję falową układu (cząsteczki) Ψ można przedsawić w postaci iloczynu funkcji ψ zależnej od współrzędnych elektronów r i (parametrycznie 2 od współrzędnych jądrowych R oraz funkcji φ zależnej tylko od współrzędnych jądrowych R: Ψ(r, R) = ψ(r; R) + φ(r) (3) 1 Termin krzywa energii potencjalnej odnosi się do cząsteczek dwuatomowych, dla których odległość międzyjądrowa jest jedyną zmienną niezależną.dla cząsteczek wieloatomowych mówimy o hiperpowierzchnii energii potencjalnej 2 Dla każdej odległości między jądrami R mamy inną postać funkcji ψ 1

2 Aby wyznaczyć krzywą energii potencjalnej dla cząsteczek dwuatomowych wybieramy odległość międzyjądrową i rozwiązujemy równanie Schrödingera dla elektronów przy tej odległości jąder. Obliczenia powtarzamy dla różnej odległości pomiędzy jądrami i z tych obliczeń otrzymujemy informację, jak energia cząsteczki zależy od geometrii układu. Kształt takiej zależności przedsawiony jest na rysunku 1. Analiza takiej krzywej daje wiele informacji nt. układu: można odczytać E r r Rysunek 1: Zależność energii potencjalnej cząsteczki dwuatomowej od geometrii układu. Zależność ta jest dana w postaci numerycznej: obliczamy dla kolejnych odległości międzyjądrowych r wartość energii E r wartość położenia równowagi, długość wiązania przy której następuje dysocjacja cząsteczki, energię wiązania układu. Aby wyznaczyć taką krzywą stosuje się różne matematyczne modele, np. krzywą Morse a, potencjał Lennarda-Jonesa, funkcję Davidsona, funkcję Kratzera i inne, oraz metody doświadczalne (metody spektroskopowe, dyfrakcyjne). Ponieważ celem tego ćwiczenia jest wyznaczenie teoretyczne krzywej energii potencjalnej dla czasteczek dwuatomowych, dlatego zajmiemy się tylko modelem matematycznym - krzywą Morse a. Następnie wykonamy obliczenia energii potencjalnej dla czasteczki H 2 za pomocą programu komputerowego GAMESS. Opis programu - sposobu tworzenia pliku wejściowego, zawartość pliku wyjściowego znajduje się w części pt. Rozwiązania zadań (arkusz icse Chemteor03 z22 ROZW IAZAN IA). 2

3 Krzywa Morse a Do opisu zależności energii potencjalnej E r od odległości międzyjądrowych r używa się zazwyczaj potencjału Morse a. Jest to funkcja zależna od trzech wyznaczonych doświadczalnie parametrów: D e, a, r 0 : E r = D e [ 1 e a(r r 0 ) ] 2 = De [ e 2a(r r 0 ) 2e a(r r 0) + 1 ] (4) D e - energia wiązania, a - stała określająca szerokość studni, r 0 - położenie równowagi (geometria równowagowa - w tym punkcie krzywa osiąga minimum) E r D e r 0 r Rysunek 2: Krzywa energii potencjalnej dla czasteczki dwuatomowej Ogólnie funkcja użyta do opisu energii potencjalnej powinna spełniać następujące warunki: 1. lim r E r = 0 3

4 2. lim r 0 E r = 3. krzywa powinna mieć minimum w punkcie r 0 : E r (r 0 ) = D e Funkcja Morse a spełnia warunki: o istnieniu minimum - posiada minimum w punkcie r 0 - warunek 3, uwzględnia dysocjację cząsteczki (wraz ze zwiększaniem się odległości atomów, energia oddziaływania zbliża się asymptotycznie do 0) - warunek 2, nie spełnia warunku 1. Otóż dla r 0 ma skończoną wartość -błąd niewielki, bo dotyczy to tylko bardzo małego obszaru. Pomino tego błędu bardzo dobrze opisuje rzeczywiste krzywe energii potencjalnej cząsteczki dwuatomowej. 4

5 Krzywa energii potencjalnej - pakiet GAMESS GAMESS=General Atomic and Molecular Electronic Structure System Umożliwia wykonanie obliczeń: energii: RHF, ROHF, UHF, GVB, MCSCF, własności molekularnych, energii korelacji elektronowej optymalizacji geometrii cząsteczek. Informacje na temat pakietu można znaleźć w publikacjach: General Atomic and Molecular Electronic Structure System M.W.Schmidt, K.K.Baldridge, J.A.Boatz, S.T.Elbert, M.S.Gordon, J.H.Jensen, S.Koseki, N.Matsunaga, K.A.Nguyen, S.Su, T.L.Windus, M.Dupuis, J.A.Montgomery J. Comput. Chem., 14, (1993). Advances in electronic structure theory: GAMESS a decade later M.S.Gordon, M.W.Schmidt pp , in Theory and Applications of Computational Chemistry: the first forty years C.E.Dykstra, G.Frenking, K.S.Kim, G.E.Scuseria (editors), Elsevier, Amsterdam, oraz na stronie: Program jest dostępny na licencji bezpłatnej do celów akademickich. Pakiet GAMESS. Sposób przygotowania pliku wejściowego (input) (.inp) Plik wejściowy (input) - to plik w którym przygotowujemy dane do obliczeń ab initio dla podanej cząsteczki.nazwa pliku musi być zakończona rozszerzeniem.inp Na rysunku 3 umieszczony jest przykład takiego inputu wraz z krótkim komentarzem. Zauważmy, że plik ten składa się z sekcji rozpoczynających się od znaku $ a kończących się $END. Poszczególne sekcje inputu to: 1. $CONTRL $CONTRL SCFTYP=RHF ICHARG=0 MULT=1 MAXIT=100 CCTYP=CCSD $END 5

6 $CONTRL SCFTYP=RHF ICHARG=0 MULT=1 MAXIT=100 CCTYP=CCSD $END!metoda $SYSTEM TIMLIM= MEMORY= $END! $BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 $END!bazy funkcyjne $GUESS GUESS=HUCKEL $END $SCF DIRSCF=.T. $END $DATA H2 CCSD C1!początek bloku dane!tytuł!grupa punktowa symertii (C1=brak symetrii) H !współrzędne kartezjańskie cząstki H $END!koniec bloku dane Rysunek 3: Przykładowu input dla programu GAMESS Tutaj znajdują się informacje nt. metody użytej do obliczeń (SCFTYP=, CCTYP=), ładunku cząsteczki (ICHARG=), multipletowości (MULT=), maksymalna liczba iteracji (MAXIT=) 2. $SYSTEM $SYSTEM TIMLIM= MEMORY= $END Tutaj znajdują się informacje dotyczące np. limitu czasowego dla zadania (TIMLIM=) 3. $BASIS $BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 $END Tutaj znajdują się informacje nt. bazy funkcyjnej, którą chcemy użyć do opisu orbitali molekularnych. 4. $GUESS $GUESS GUESS=HUCKEL $END 6

7 Typ orbitali startowych dla procedury iteracyjnej SCF. 5. $DATA $DATA... $END W tej części definiujemy geometrię cząsteczki: $DATA - początek bloku DATA H2 CCSD - to dowolny tekst (tytuł) C1 - grupa punktowa symertii. UWAGA: Jeżeli symetria jest inna niż C1 zostawiamy 3-cią linię pustą H H współrzędne kartezjańskie cząstki $END koniec bloku DATA Pakiet GAMESS. Uruchomienie programu Po przygotowaniu inputu (pamiętajmy o rozszerzeniu nazwy pliku nazwa.inp) wykonujemy obliczenia programem GAMESS wpisując w linii komend: gamess nazwa lub: rungms nazwa >& nazwa.log & Pakiet GAMESS. Plik wynikowy (output) (.log) Po wykonaniu obliczeń pojawią się nam nowe pliki. Najważniejszym z nich jest plik nazwa.inp - to jest plik wynikowy, w którym będziemy musieli odszukać interesujące nasz informacje. Ponieważ naszym zadaniem w tym ćwiczeniu jest obliczenie energii układu musimy odszukać część: SUMMARY OF RESULTS REFERENCE ENERGY: MBPT(2) ENERGY: CORR.E= CCSD ENERGY: CORR.E=